Содержание к диссертации
Введение
Глава 1 Современное состояние исследований оксидных соединений элементов III группы
1.1 Свойства и применение соединений систем R2O3 – CuO
1.1.1 Купраты элементов подгрупп бора и скандия
1.1.2 Купраты лантаноидов
1.2 Свойства и применение соединений систем R2O3 – V2O5
1.2.1Ортованадаты RVO4
1.3 Свойства и применение ферро- и алюмоборатов РЗЭ
1.4 Получение оксидных соединений на основе элементов III группы
1.4.1 Выращивание монокристаллов
1.4.2 Получение тонких пленок и нанопорошков
1.4.3 Получение поликристаллических образцов
1.5 Теплоемкость твердых тел
1.5.1 Экспериментальные методы определения теплоемкости
1.5.2 Методы расчета теплоемкости
1.6 Термохимические свойства купратов, ортованадатов
ортоборатов элементов III группы
Выводы по главе 1
Глава 2 Методика проведения экспериментов
2.1. Синтез сложнооксидных соединений
2.1.1 Синтез купратов элементов III группы
2.1.1.1 Получение купратов элементов подгрупп бора и элементов подгруппы скандия
2.1.1.2 Получение купратов лантаноидов
2.1.2 Синтез ортованадатов элементов III группы
2.1.2.1 Получение ортованадатов элементов подгрупп бора и скандия
2.1.2.2 Получение ортованадатов лантаноидов
2.1.3 Выращивание монокристаллов ферро- и алюмоборатов РЗЭ 54
2.2 Методика определения теплоемкости 55
Выводы по главе 2 58
Глава 3 Теплоемкость и термодинамические свойства купратов элементов III группы 60
3.1Термодинамические свойства купратов элементов подгруппы бора и подгруппы скандия 60
3.1.1 Влияние допирования на теплоемкость La2CuO4 74
3.2 Термодинамические свойства купратов лантаноидов 76
3.3 Тетрад-эффект в термодинамических свойствах купратов лантаноидов 83
Выводы по главе 3 89
Глава 4. Термохимичекие свойства ортованадатов элементов III группы 91
4.1 Термодинамические свойства ортованадатов элементов подгрупп бора и скандия 91
4.2 Термодинамические свойства ортованадатов лантаноидов 96
4.2.1 Влияние состава на теплоемкость в системе CeVO4 – BiVO4 106
Выводы по главе 4 109
Глава 5 Теплоемкость и термодинамические свойства ферро- и алюмоборатов редкоземельных элементов 111
5.1 Исследование влияния температуры на теплоемкость ферроборатов РЗЭ 111
5.2 Изучение теплоемкости алюмоборатов РЗЭ 116
Выводы по главе 5 118
Заключение 119
Список литературы
- Свойства и применение соединений систем R2O3 – V2O5
- Получение купратов элементов подгрупп бора и элементов подгруппы скандия
- Влияние допирования на теплоемкость La2CuO4
- Термодинамические свойства ортованадатов лантаноидов
Введение к работе
Актуальность работы. Оксидные соединения на основе элементов III группы Периодической системы Д. И. Менделеева, в которую входят B, Al, Ga, In, Sc, Y, La и лантаноиды – это широкий класс перспективных материалов, применяющихся в различных областях промышленности. Среди них пристальное внимание ученых и технологов привлекают купраты, ортованадаты и ортобораты. Масштабное использование данных материалов может значительно повлиять на развитие сверхпроводящей электроники, лазерной техники, оптики, катализа и медицины.
На сегодняшний день множество научных работ посвящено физическим свойствам сложных оксидных соединений на основе элементов III группы, в частности, оптическим, электрическим и магнитным. При этом круг исследований их термодинамических и теплофизических характеристик узок, систематичных и достоверных данных о термохимических свойствах недостаточно.
Термодинамическая информация является основой компьютерного
моделирования, используемого для исследования разнообразия фазовых отношений, термодинамического анализа направления процессов, разработки новых материалов с заданными свойствами и прогнозирования поведения соединений в экстремальных условиях. Базовой функцией в термодинамическом моделировании является температурная зависимость теплоемкости, знание которой позволяет рассчитать изменение энтальпии, энтропии, энергии Гиббса, т.е. получить широкий набор термодинамических свойств исследуемого вещества.
Степень разработанности темы исследования. В Главе 1 диссертационной работы представлен аналитический обзор литературных данных, посвященных областям применения, методикам синтеза и термохимическим свойствам купратов, ортованадатов и ортоборатов элементов III группы. В большинстве случаев указанные материалы получают и применяют при температурах, значительно превышающих комнатные. При этом имеющиеся в настоящее время данные о теплоемкости перечисленных оксидных соединений относятся, как правило, к низкотемпературной области (от 0 до 300 K). В связи с этим возникает
необходимость проведения высокотемпературных исследований теплоемкости этих соединений.
Цель работы: определение термохимических свойств оксидных соединений
на основе элементов III группы Периодической системы
Д.И. Менделеева при высоких температурах.
Для достижения цели необходимо решить задачи, представленные ниже:
исследовать влияние температуры на теплоемкость купратов элементов подгруппы бора СиВ204, Си3В2Об, Ga2Cu04, In2Cu205, подгруппы скандия Sc2Cu205, Y2Cu205, La2Cu04, La2Cu205, и лантаноидов R2Cu04 (R = Pr, Nd, Sm, Eu, Gd), R2Cu205 (R= Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu); ортованадатов элементов подгрупп бора и скандия InV04, ScV04, YV04 и лантаноидов RV04 (R = Се, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu); ортоборатов редкоземельных элементов RFe3(B03)4 (R = Y, Tb), Gd0j5Ndoj5Fe3(B03)4, RA13(B03)4 (R = Y, Yb);
исследовать изменение удельной теплоемкости при 298 К, , 298, в зависимости от состава в системах R203 - CuO и R203 - V2Os;
установить корреляцию между , 298 купратов и ортованадатов и радиусами ионов R3+ редкоземельных элементов;
изучить влияние состава на теплоемкость и характеристики фазовых переходов в системах La2.хPbхCu04 и CeV04 - BiV04.
рассчитать по полученным температурным зависимостям теплоемкости изменение энтальпии, энтропии и приведенной энергии Гиббса для купратов, ортованадатов и ортоборатов элементов III группы.
Научная новизна работы заключается в исследовании термохимических свойств сложных оксидных соединений на основе элементов III группы:
- впервые изучена температурная зависимость теплоемкости купратов:
СиВ204, Си3В2Об, Ga2Cu04, In2Cu205, Sc2Cu205, Y2Cu205, La2Cu04, La2Cu205, R2Cu04
(R = Pr, Nd, Sm, Eu, Gd), R2Cu205 (R= Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu); ортованадатов
InV04, ScV04, YV04, RV04, (R = Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu),
BiV04; ортоборатов редкоземельных элементов: Gdoj5Ndoj5Fe3(B03)4, TbFe3(B03)4,
YFe3(B03)4, YA13(B03)4 и YbAl(B03)4.
- установлено изменение удельной теплоемкостью при 298 К в зависимости
от состава оксидных систем и в зависимости от радиусов ионов редкоземельных
элементов в сложных оксидных соединении.
Теоретическая и практическая значимость. Экспериментально полученные температурные зависимости изобарной теплоемкости, и рассчитанные приращения термодинамических функций купратов, ортованадатов и ортоборатов элементов III группы можно использовать как справочные значения для баз термодинамических данных индивидуальных веществ.
Методология и методы диссертационного исследования. В работе методом дифференциальной сканирующей калориметрии исследована теплоемкость сложнооксидных соединений. Синтез материалов проведен методом твердофазного спекания. Для контроля состава образцов использованы рентгенофазовый анализ, атомно-эмиссионная спектроскопия с индуктивно связанной плазмой и синхронный термический анализ.
Положения, выносимые на защиту:
результаты измерений методом дифференциальной сканирующей калориметрии высокотемпературной теплоемкости купратов элементов подгруппы бора СиВ204, Си3В2Об, Ga2Cu04, In2Cu205, подгруппы скандия Sc2Cu205, Y2Cu205, La2Cu04, La2Cu205, и лантаноидов R2Cu04 (R = Pr, Nd, Sm, Eu, Gd), R2Cu205 (R= Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu); ортованадатов элементов подгрупп бора и скандия InV04, ScV04, YV04 и лантаноидов RV04 (R = Се, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu), а также BiV04; ортоборатов RFe3(B03)4 (R = Y, Tb), Gdoj5Ndoj5Fe3(B03)4, RAl3(B03)4 (R = Y, Yb);
связь между составом систем R203 - CuO и R203 - V205 и удельной теплоемкостью при 298 К, ,298 а также между радиусами ионов R3+ и ,298 для купратов и ортованадатов лантаноидов и элементов подгруппы скандия;
результаты исследования влияния состава на теплоемкость и характеристики фазовых переходов второго рода в системах La2.хPbхCu04 и CeV04 -BiVQ4;
- расчет изменений термодинамических функций (энтальпии, энтропии и энергии Гиббса) соединений R2Cu04, R2Cu205, RV04, RFe3(B03)4, Gd0j5Ndoj5Fe3(B03)4, RA13(B03)4 в широком температурном интервале.
Апробация работы. Основные результаты исследований представлены на IV, V и VII Международных конгрессах и выставках «Цветные металлы» (г. Красноярск, 2012, 2013 и 2015 гг.), XIV Международной конференции по термическому анализу и калориметрии в России (RTAC-2013, г. Санкт-Петербург, 2013 г.), Международной научно-технической конференции «Нанотехнологии функциональных материалов» (г. Санкт-Петербург, 2014 г.), IХ Всероссийской научно-технической конференции «Молодежь и наука» (г. Красноярск, 2014 г.), XII Российском семинаре «Компьютерное моделирование физико-химических свойств стекол и расплавов» (г. Курган, 2014 г.), Межрегиональной научно-практической конференции «Химическая наука и образование Красноярья» (г. Красноярск, 2015 г.), XX Международной конференции по химической термодинамике в России (XX Russian International Conference on Chemical Thermodynamics, г. Нижний Новгород, 2015 г.).
Работа выполнена при поддержке Министерства образования и науки Российской Федерации в рамках Государственного задания ФГАОУ ВПО СФУ № ГХ-4 (проект № 382 «Исследование физико-химических свойств сложных оксидных соединений на основе элементов III - V групп ПС им. Д.И. Менделеева, обладающих нелинейно-оптическими свойствами») и КГАУ «Красноярский краевой фонд поддержки научной и научно-технической деятельности» (проект КФ-484 «Исследование термодинамических свойств сложных оксидных соединений на основе редкоземельных элементов (РЗЭ)».
Личный вклад автора. Анализ литературных данных, проведение экспериментов, обработка и обобщение результатов исследований, подготовка и оформление публикаций выполнены автором лично или при его непосредственном участии.
Публикации. По результатам работы опубликовано 30 работ, в том числе 23 статьи в журналах Перечня ВАК РФ («Журнал физической химии», «Журнал
неорганической химии», «Неорганические материалы», «Доклады академии наук», «Материаловедение», Журнал СФУ «Химия», «Физика твердого тела») и 7 тезисов конференции.
Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав, выводов, списка цитируемой литературы (196 наименований) и приложения. Работа изложена на 148 страницах машинописного текста, содержит 24 таблицы и 60 рисунков.
Свойства и применение соединений систем R2O3 – V2O5
В системе B2O3 – CuO существует два бинарных конгруэнтно плавящихся соединения: CuB2O4, Cu3B2O6 [5]. Соединение Cu3B2O6 относится к триклинной сингонии с пространственной группой (пр. гр.) Р1 [6]. Метаборат меди CuB2O4 – это тетрагональный ацентричный кристалл, принадлежащий к пр.гр. 42 [7].
Соединение Cu3B2O6 характеризуется высокой химической и термической стабильностью, оно может быть использовано как красящий пигмент из-за своей устойчивости и интенсивного зеленого цвета [8]. CuB2O4 является парамагнетиком, только при температурах ниже 21 K он переходит в антиферромагнитное состояние [7, 9].
В системе R2O3 – CuO (R = Al и Ga) образуется одно соединение типа R2CuO4 (R = Al и Ga). Купрат алюминия и купрат галлия имеют структуру типа шпинели, пр. гр. – 3 [10, 11]. Соединения Al2CuO4 и Ga2CuO4 относятся к семейству спиновых стекол – фрустрированных магнитных систем, которые обладают макроскопически вырожденным основным состоянием [11, 12]. Это обеспечивает данным купратам перспективное применение: зависимость магнитного состояния от магнитной предыстории может использоваться для создания новых материалов магнитной памяти [12].
Фазовый состав системы In2O3 – CuO подробно изучен в работе [13]. В данной системе образуется одно соединение In2Cu2O5 (1:2), которое в атмосфере воздуха при нагревании до 1353 K начинает разлагаться на In2O3 и Cu2O с выделением кислорода. Купрат индия кристаллизуется в орторомбической структуре с пр. гр. Pna21. При температуре 29 K In2Cu2O5 претерпевает магнитный фазовый переход [14]. Благодаря насыщенному зеленому цвету купрат индия может применяться как красящий пигмент [13].
Несмотря на то, что скандий и иттрий принадлежат к побочной подгруппе элементов III группы, в системах Sc2O3 – CuO и Y2O3 – CuO подобно In2O3 – CuO образуются фазы 225 – Sc2Cu2O5 и Y2Cu2O5 c орторомбической структурой (пр. гр. Pna21). Практическое значение купраты скандия и иттрия представляют для сверхпроводящей техники [15, 16].
Система La – Cu – O характеризуется сложными фазовыми отношениями [17]. Как другие оксиды легких РЗЭ с большим ионным радиусом, оксид лантана с оксидом меди образует соединение 1:1 – La2CuO4. Оно кристаллизуется со структурой типа K2NiF4 – орторомбическая фаза Cmca или так называемая Т-фаза [18]. Отличительная особенность этой структуры – ее квази-2D характер. Кристалл состоит из плоскостей CuO2. Между плоскостями CuO2 находятся слои из ионов La3+ и O2-. Ближайшее окружение катионов Cu2+ – это октаэдры из анионов O2- (координационное число (КЧ) – 6). Для La2CuO4 при повышении температуры характерен фазовый переход, связанный с изменением пр. гр. кристалла из Cmca (орторомбическая фаза) в I4/mmm (тетрагональная фаза) [19].
Кроме La2CuO4 в данной системе формируется уникальный структурный ряд, определенный как La4+4nCu8+2nO14+8n, где n – число CuO6-октаэдров между плоскостями La2CuO4. Помимо соединения La2CuO4 с n = 1, синтезированы La2Cu2O5 с n = 2, и La8Cu7O19 с n = 3. Соединение La8Cu7O19 может быть получено только в узком диапазоне температур 1272 – 1291 K в атмосфере воздуха и 1292 – 1310 K в атмосфере кислорода, соответственно [17].
Квазибинарная фазовая диаграмма La2O3 – CuO построена в работе [20] и представлена на рисунке 1.1. Над областью кристаллизации La2Cu2O5, находится La8Cu7O19 в узком интервале и температур (1318 – 1323 K). При этом на фазовой диаграмме, построенной в атмосфере кислорода, линия ликвидуса для La8Cu7O19 исчезает (рисунок 1.1б) [20].
Наибольшую значимость соединения системы La2O3 – CuO представляют для сверхпроводниковой электроники [18]. Свойства купратов различных металлов, в том числе и купратов лантана, проявляют существенную зависимость от валентного состояния меди. Если состав соединения строго стехиометричен и в него входит только один вид катионов – Cu2+ или Cu+, то оно, как правило, обладает свойствами полупроводника или изолятора. При смешанной валентности и достаточно высоком содержании катионов Cu3+ оксиды характеризуются повышенной проводимостью, зависимость которой от температуры такая же, как у металлов. Наличие меди с разной валентностью – одно из условий возникновения в купратах высокотемпературной сверхпроводимости [21]. В обычных условиях состояние Cu3+ в простых и сложных оксидах неустойчиво, поэтому синтез соединений, содержащих эти катионы, требует высокого давления кислорода, в результате чего его количество превышает стехиометрический состав. В дефицитных по кислороду оксидах со структурой перовскита смешанное валентное состояние Cu2+ – Cu3+ стабилизируют за счет введения щелочноземельного элемента [21, 22].
Получение купратов элементов подгрупп бора и элементов подгруппы скандия
состава всех полученных соединений проводили с помощью рентгенофазового анализа (РФА) на приборе X Pert Pro фирмы Для исследования термохимических свойств купратов и ортованадатов элементов III группы Периодической системы Д.И. Менделеева использовали поликристаллические образцы, полученные методом твердофазного спекания. Процесс осуществляли в лабораторной электропечи SNOL 4/1300 на воздухе. Теплоемкость ортоборатов YFe3(BO3)4, TbFe3(BO3)4, Gd0,5Nd0,5Fe3(BO3)4 YAl3(BO3)4 и YbAl3(BO3)4 и боратов Cu3B2O6, CuB2O4 измеряли на монокристаллических образцах, выращенных методом спонтанной раствор-расплавной кристаллизации (Институт физики СО РАН г. Красноярска). Контроль фазового PANalytical на излучении CuK. Регистрацию совершали с использованием полупроводникового детектора PIXcel с графитовым монохроматором в угловом интервале 3 – 140 2 , с шагом 0,013 . Полученные рентгенограммы идентифицировали по картотеке порошковых дифракционных данных PDF-ICDD (ошибка определения фаз - менее 1 %). Из рентгенограмм определяли параметры решетки путем полнопрофильного уточнения методом подгонки без ссылки на структуру (метод Ле Бейла) и методом минимизации производной разности [115]. Количественный состав подтверждали с помощью атомно-эмиссионной спектроскопии на спектрометре с индуктивно связанной плазмой Optima 5300 DV фирмы Perkin Elmer. Анализ состава образцов и газовой фазы при нагревании проводили методом синхронного термического анализа (СТА) на приборе STA 449 C Jupiter фирмы NETZSCH, совмещенном с квадрупольным масс-спектрометром QMS 403 C Aёolos.
В системах R2O3 – CuO, образуемых элементами подгруппы бора, исследовали следующие соединения: Cu3B2O6, CuB2O4, Ga2CuO4 и In2Cu2О5. Теплоемкость Al2CuO4 в широком диапазоне температур изучена ранее авторами [105], в связи с этим повторно данное соединение не исследовали.
Для экспериментов в данной работе использовали монокристаллы Cu3B2O6 и CuB2O4, выращенные методом спонтанной кристаллизации из раствора-расплава, содержащего CuO, B2O3 и Li2CO3. Квалификация всех использованных реактивов – «ос.ч.». Методика выращивания монокристаллов представлена в работах [6, 9]. Для получения Cu3B2O6 смесь исходных компонентов помещали в платиновые тигли, нагревали до 1473 K и охлаждали до 1173 K со скоростью 2 K/ч. Кристаллы интенсивного зеленого цвета извлекали механическим способом [6, 116]. Согласно результатам РФА, выращенные монокристаллы относились к триклинной сингонии с пр. гр. P1 с параметрами a = 3,346 , b = 19,701 , c = 19,598 , = 88,84 , = 69,83 , = 69,93 , которые близки к параметрам, приведенным в работе [6].
Монокристаллы CuB2O4 с тетрагональной структурой (пр.гр. 42 ) выращивали аналогичным методом: смесь простых оксидов охлаждали от 1290 до 1100 K со скоростью 1 K/ч и получали сине-фиолетовые кристаллы, которые отделяли от растворителя кипячением в 20%-ном водном растворе азотной кислоты [9, 117].
Для синтеза Ga2CuО4 в качестве исходных компонентов использовали оксид меди CuO квалификации «ч.д.а.», оксид галлия Ga2O3 квалификации «х.ч.». CuO и Ga2O3 предварительно прокаливали при 873 и 1073 K соответственно, охлаждали до комнатной температуры, смешивали в стехиометрических соотношениях, перетирали в агатовой ступке и прессовали в таблетки на лабораторном прессе ПЛГ-20. Подготовленный образец отжигали в тигле из оксида бериллия с крышкой в течение 10 ч при 1173 K с двумя промежуточными перетираниями и прессованием. Такую же процедуру выполняли при температуре 1273 K. Состав образца контролировали с помощью РФА. На рисунке 2.1 приведена полученная рентгенограмма, дифракционные максимумы которой соответствуют только фазе Ga2CuО4.
Купрат галлия кристаллизовался в пр.гр. 3 с параметром решетки a = 8,2971(3) [118], что согласуется с результатами [12] (a = 8,263 ) и несколько отличается от данных [119] (a = 8,39 ). Незначительные отклонения параметров решетки, приведенных в работе [119], вероятно, обусловлены тем, что авторы использовали монокристаллы, выращенные методом спонтанной кристаллизации. Использование расплава-растворителя в данном методе может приводить к загрязнению образца до величин, определяющихся его растворимостью в твердой фазе [118]. Это может сказываться на его кристаллической структуре.
Стехиометрическую смесь оксидов CuO квалификации «ч.д.а» и In2O3 квалификации «ос.ч» для синтеза In2Cu2О5, подготовленную аналогично исходной смеси для Ga2CuО4, отжигали при температуре 1273 K в течение 25 ч. Результаты РФА показали, что в образце содержится до 3 мас. % непрореагировавших компонентов, поэтому время синтеза было увеличено до 50 ч (с измельчением и прессованием образца через каждые 5 ч) [120]. Полученный купрат индия при комнатной температуре имел орторомбическую структуру с пр.гр. Pnb21, параметры решетки: a = 10,5501 , b = 3,2755 , с = 12,2851 [120], что близко к параметрам a = 10,557 , b = 3,281 , с = 12,32 из [121]. Синтез купратов скандия и иттрия проводили по аналогичной методике. В качестве исходных компонентов использовали оксиды R2O3 (R = Sc и Y) квалификации «ос.ч». Установлено, что оптимальное время отжига для получения однофазных образцов Sc2Cu2О5 и Y2Cu2О5 – 25 ч [122, 123]. На рисунке 2.2 в качестве примера представлена дифрактограмма для купрата иттрия. Параметры решетки для полученных соединений R2Cu2О5 (R = Sc и Y) приведены в таблице 2.1.
Влияние допирования на теплоемкость La2CuO4
Температурную зависимость изобарной теплоемкости (CP) исследовали методом дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) на приборе STA 449 C Jupiter фирмы NETZSCH. Калибровку прибора по температуре и чувствительности проводили по фазовым переходам набора солей RbNO3, KClO4, CsCl, K2CrO4, BaCO3 (чистота 99,99 %). Для того чтобы исключить химическое взаимодействие между тиглем и образцом, а также снизить влияние теплопроводности материала тигля на точность измерений, все эксперименты проводили в платиновых тиглях с крышками. В качестве вещества-эталона использовали набор сапфировых дисков (Al2O3 чистотой 99,99 %) диаметром 610-3 м для CP-калибровки (сертификат NETZSCH 6.235.1-91.1, сер. № 2487). Скорости нагрева составляли 1, 5, 10, 15, 20 K/мин. Для каждой серии образцов производили не менее трех измерений.
Газовую атмосферу эксперимента выбирали на основе свойств исследуемых веществ при высоких температурах. Для купрата лантана (1:1) газовая среда играет особую роль. Известно, что незначительное избыточное количество кислорода в соединении La2CuO4+ ( 0,01) приводит к переходу кристалла в сверхпроводящее состояние и увеличению его теплоемкости при низких температурах [22]. Поэтому измерения температурной зависимости теплоемкости купрата лантана и других купратов элементов III группы проводили атмосфере аргона («х.ч.»). В качестве газовой среды при исследовании ортоборатов также использовали Ar. Скорость продувки газа в данных экспериментах составляла 25 мл/мин. В ортованадатах элементов III группы, напротив, при высоких температурах может происходить потеря кислорода и нарушение стехиометрии [74], в связи с чем эти соединения изучали в атмосфере воздуха со скоростью продувки 20 мл/мин.
Образцы для измерений взвешивали на аналитических весах METTLER TOLEDO XP205 Delta Range с точностью 110-5 г. Масса образцов была близка к массе эталона. Материалы перетирали в агатовой ступке и прессовали в таблетки диаметром 610-3 м на лабораторном прессе ПЛГ-20, после чего подвергали отжигу для исключения процессов спекания. В согласии с методикой измерений, соответствующей прибору, для вычисления значений CP проводили три различных измерения, снятых при идентичных условиях: 1) ДСК-линия для пустых тиглей – базовая линия коррекции; 2) ДСК-линия для вещества – эталона (сапфира); 3) ДСК-линия для образца. Ошибка прибора при определении теплоемкости составляла не более 2 %. Индивидуальные значения удельной теплоемкости при разных температурах рассчитывали с помощью программного обеспечения Proteus Analyses фирмы NETZSCH методом отношений по уравнению: с г(д) = аа,.(Д«:,ОТ-Д5см(Г)),с (Л0 (22) Щ (DSCstd(T)-DSCbl(T)) р где CPJ{s) - удельная теплоемкость образца при температуре, (Дж/гК), CPJ{std) - удельная теплоемкость стандарта при температуре, (Дж/гК), ms - масса образца, (мг), mstd - масса стандарта, (мг), DSCS (Т) - величина сигнала ДСК при температуре из кривой образца, (мкВ), DSCstd (Т) - величина сигнала ДСК при температуре из кривой стандарта, (мкВ), DSCu (Т) - величина сигнала ДСК при температуре из кривой базовой линии, (мкВ). Для описания регулярной составляющей теплоемкости образцов использовали уравнение [165] СР = а + ЪТ + сТ–2 + dT 2 + еТ–3 + fT 3 + gT –0 5 + hT –l + iln{T). (2.3)
Полином (2.3), являясь унифицированным, позволяет получить более точную зависимость теплоемкости от температуры. Для расчета приращений энтальпии, энтропии и энергии Гиббса функция СР = Д7) должна быть простой и легко интегрироваться, поэтому в каждом конкретном случае проводится математическая обработка экспериментальных данных. С помощью процедуры регрессии определяется набор коэффициентов уравнения теплоемкости, а также коэффициент корреляции г, что позволяет судить о точности проведенного расчета. В результате, уравнение (2.3) сводится к какому-либо частному случаю, например, классическому уравнению С. Г. Майера и К. К. Келли (С. G. Maier, К. К. Kelley), включающее первые три коэффициента [165]: Ср=а + ЪТ+сТ-2. (2.4)
От выбора того или иного вида аппроксимирующего уравнения зависит точность представления и описания экспериментальных данных, а также его экстраполяционные возможности в область высоких температур. Не существует однозначного критерия выбора уравнения, поэтому необходимо проводить дополнительные исследования по оценке наилучшего соответствия выбираемого полинома имеющимся расчетным и экспериментальным данным [165].
Статистические расчеты и определение членов полинома (2.3) с наилучшим коэффициентом корреляции проводили с помощью программного обеспечения Sigma Plot 12. С использованием полученных зависимостей СР{Т) рассчитывали изменения термодинамических свойств по уравнениям:
Для соединений, для которых характерно наличие экстремумов на кривой СР = f(T), проводили оценку энтропии фазового перехода S по избыточной теплоемкости с помощью уравнения С (Т ) - С AS= f р maxJ p dT. (2.8) Подобно [166], избыточную теплоемкость в таких случаях определяли вычитанием из измеренной теплоемкости ее регулярной части СРп, задаваемой базисной линией зависимости СР = f(T). Базисную линию находили экстраполяцией теплоемкости из температурной области, лежащей выше максимальной температуры Ттах, в температурную область, лежащую ниже Ттах, исключая область фазового перехода.
Термодинамические свойства ортованадатов лантаноидов
Изменение энтальпии Н{Т) Я(329 К), и энтропии S{T) S(329 К), приведенной энергии Гиббса Ф(7), а также сглаженные значения СР, рассчитанные с использованием полинома (4.2), приведены в Приложении А (таблица А.10).
Характеристическая температура Дебая, определенная нами для ScV04, составляет 780 К [142]. С использованием значения D получена зависимость теплоемкости от температуры, представленная на рисунке 4.3 пунктирной линией. Из рисунка видно, что модель Дебая удовлетворительно применима к описываемому соединению, рассчитанные и экспериментальные значения теплоемкости достаточно близки, максимальное отклонение - 1 %.
На рисунке 4.4 показаны результаты измерения низкотемпературной теплоемкости (0 - 350 К), полученные авторами [187], в сравнении с нашими высокотемпературными данными [142]. Установлено, что значения Ср(Т) хорошо согласуются как в области комнатных температур, где эксперименты выполнены нами и авторами [187], так и в общей зависимости Ср = f(T). Величины теплоемкости при 298 К, рассчитанные в работе [187] и полученные с использованием полинома (4.2), равны и составляют: 110,5 Дж/(мольК). Общая зависимость изобарной теплоемкости от температуры для ScVO4 в интервале температур 30 - 800 К описана уравнением Ричета-Фикета с коэффициентом корреляции 0,9997. Ср= (189 ± 5) + (7,8 ± 0,2)105Г-2 + (10,8 ± 0,3)106Г-3 - (19,5 ± 0,4)103Г-1 + - (3,51 ± 0,73)/иГ. (4.3) Рисунок 4.4 – Зависимость изобарной теплоемкости ортованадата скандия от температуры: 1 – наши результаты; 2 – [187] Результаты измерения высокотемпературной теплоемкости ортованадата иттрия представлены на рисунке 4.5. Для этого соединения при нагревании от 363 до 1000 K получена зависимость CP = f(T) без каких-либо аномалий, которую можно выразить уравнением [143]: CP = (131 ± 1) + (26 ± 1)10-3T – (22 ± 1)105T -2, (4.4) коэффициент r равен 0,9989; рассчитанные по этому уравнению термодинамические функции приведены в Приложении А, таблице А.11. При температурах выше 850 K, значения теплоемкости YVO4 превышают предел Дюлонга – Пти. Определенная из экспериментальных данных температура Дебая равна 728 K. Рассчитанные с ее использованием значения CP, выше 650 K дают отклонение от эксперимента, которое возрастает с увеличением температуры. При 1000 K это отклонение составляет 6 %.
Как и для ScVO4, для YVO4 имеются данные об изменении изобарной теплоемкости при низких температурах в области 13,11 – 347,14 K [188], приведенные на рисунке 4.5. Видно, что низкотемпературные [188] и наши высокотемпературные результаты [143] соответствуют друг другу. Рассчитанное с использованием полинома (4.4) значение стандартной теплоемкости при 298 K – 113 ± 1 Дж/(мольK) равно значению ,298= 113,0 Дж/(мольK), приведенному в [188]. Для аппроксимации данных CP(T) в диапазоне температур 30 – 1000 K лучше других подходит уравнение Ричета-Фикета [165] с r = 0,9997: CP = (114 ± 3) + (5,9 ±0,1)105T -2 – (7,9 ± 0,3)106T -3 – (15,3 ± 0,2)103T -1 + (7,8 ± 0,3)lnT. (4.5)
На рисунке 4.6 представлено изменение удельной теплоемкости ортованадатов и простых оксидов при 298 K в зависимости от радиусов ионов элементов подгруппы скандия (Sc, Y, La). Значения r(R3+) взяты из [185], ,298 для R2O3 (R = Sc, Y, La) и V2O5 – из работы [167], ,298 для LaVO4 – из [89]. Рисунок 4.6 – Корреляция между радиусами ионов r(R3+) и удельной теплоемкостью соединений: 1 – R2O3; 2 – RVO4 (R = Sc, Y, La); 3 – расчет по уравнению типа (3.3) Сравниваемые соединения имеют разную структуру: ScVO4 и YVO4 кристаллизуются в тетрагональной сингонии, а LaVO4 – в моноклинной [36]. Однако зависимости CP = f(r(R3+)) для ортовандатов и чистых оксидов имеют подобный вид. Расчеты по уравнению типа (3.3), как и для большинства сложных оксидных соединений, дают завышенные значения удельной теплоемкости. Исключением является ScVO4: для него теплоемкость при 298 K, рассчитанная по аддитивному правилу, практически совпадает с экспериментальными данными.
На рисунке 4.7 приведены результаты исследования влияния температуры на молярную теплоемкость соединений с общей формулой RVO4 (R = Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu). Из представленных рисунков следует, что CP всех изученных ортованадатов лантаноидов плавно увеличивается с ростом температуры, не проявляя каких-либо особенностей. Коэффициенты уравнений, используемые для аппроксимации полученных зависимостей CP = f(T), приведены в таблице
Влияние температуры на теплоемкость ортованадатов лантаноидов: а) первая тетрада:1 – CeVO4 [149], 2 – PrVO4 [145], 3 – NdVO4 [144]; б) вторая тетрада: 4 – SmVO4 [148], 5 – EuVO4 [146], 6 – GdVO4 [144]; в) третья тетрада: 7 – TbVO4 [150], 8 – DyVO4 [147], 9 – HoVO4 [151]; г) четвертая тетрада: 10 – ErVO4, 11 – TmVO4 [152], 12 – YbVO4 [149]; 13 – LuVO4 [153] Для выражения в аналитическом виде экспериментальных данных CP(T) ортованадатов гадолиния и эрбия использованы частные случаи полинома (2.3) – уравнение Холланда – Пауэлла (уравнение (3.15)) и уравнение Сталла (Stull D.R.) [165]: СP = a + bT + cT -2 + dT 2, (4.6) соответственно, которые лучше других известных полиномов описывают кривые CP = f(T) и дают наиболее близкий к единице коэффициент корреляции. Для представления температурных зависимостей теплоемкости остальных соединений RVO4 (R – лантаноид) наиболее подходящим является уравнение Майера – Келли. На основе указанных полиномов, рассчитаны приращения термодинамических функций, поведение которых графически представлено на рисунках 4.8 и 4.9.