Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Общие сведения об акрилатных клеевых композициях, термодинамических свойствах поли(мет)акрилатов и энтальпиях их растворения. (Обзор сведений литературы)
1.1. Клеевые акрилатные композиции на основе метилметакрилата и инициирующих систем на основе комплексов триалкилбора
1.1.1. Основы акрилатных клеевых композиций 15
1.1.2. Механизм адгезии акрилатной клеевой композиции на поверхности полиэтилена и полипропилена
1.1.3. Механизм полимеризации акрилатов, инициируемой триалкилбором в присутствии малых добавок хинонов
1.2. Реставрационные акрилатные клеевые материалы 21
1.3. Термодинамика поли(мет)акрилатов
1.3.1. Влияние молекулярной массы полимера на его энтальпию рас- 29 творения
1.3.2. Влияние температуры стеклования полимера на его энтальпию 37 растворения
1.3.3. Влияние температуры опыта на энтальпию растворения полиме- 40 ра
1.3.4. Влияние вида образца полимера на его энтальпию растворения 42
1.3.5. Влияние передатчиков цепи на энтальпию растворения полимера 43
1.3.6. Термодинамические параметры образования поли(мет)акрилатов 49
1.4. Тепловые эффекты и формирование структуры в процессе отвердения цементных смесей
Глава 2. Экспериментальная часть 60
2.1. Калориметрическая аппаратура и методики экспериментальных измерений
2.1.1. Дифференциальный автоматический калориметр ДАК1-1А 60
2.1.2. Методика измерений 62
2.1.3.Энтальпии растворения хлорида калия и радикальной полимеризации метилметакрилата
2.1.4. Калориметрическое исследование процессов отверждения цементных смесей
2.2. Дифференциальный сканирующий калориметр теплового потока типа SC204F1
2.3. Структурные методы исследования 79
2.4. Расчет энтальпии процесса получения полимерной композиции 80
2.5. Исходные вещества и методы их очистки 81
Глава 3. Результаты и их обсуждение
3.1. Энтальпия процесса отверждения акрилатной клеевой композиции в присутствии комплексов триалкилбора
3.2. Калориметрическое исследование процессов получения полимерных композиций полибутилметакрилатом и его сополимером с целлюлозной тканью
3.3. Влияние надмолекулярной структуры полиметилметакрилата на его энтальпию растворения
Выводы 124
Литература
- Механизм полимеризации акрилатов, инициируемой триалкилбором в присутствии малых добавок хинонов
- Влияние вида образца полимера на его энтальпию растворения
- Калориметрическое исследование процессов отверждения цементных смесей
- Калориметрическое исследование процессов получения полимерных композиций полибутилметакрилатом и его сополимером с целлюлозной тканью
Механизм полимеризации акрилатов, инициируемой триалкилбором в присутствии малых добавок хинонов
Под воздействием различных химических продуктов, находящихся в воздухе современного промышленного города, перепада температур, паров воды, активно разрушаются как цементные или каменные остовы памятников культуры, так и тканевые волокна. Чтобы сохранить и укрепить механическую прочность, каменные объекты покрывают, а тканевую основу пропитывают полимерным раствором. В последнем случае получают композиционные полимерные материалы, армированные целлюлозной тканью [11].
Из обширного ассортимента выпускаемых промышленностью клеев специфике реставрационных работ и свойствам скульптурных материалов отвечают лишь немногие [31]. Условия приготовления и применения клеевых составов должны быть сопряжены с относительно простыми технологическими режимами, исключающими интенсивную термообработку, высокие давления и т.д. Таковыми являются «клеи холодного отверждения», которые образуют прочные клеевые швы при комнатной температуре (или слабом прогреве, до 330-340К) и без больших давлений [10]. Все они представляют собой полимерные смолы или растворы (иногда мономеры), отвердевшие либо в результате специальных добавок (отвердителей или катализаторов), либо в результате испарения присутствующего в клее растворителя. Из термореактивных клеев для склейки скульптуры широкое применение нашли высокопрочные соединения на основе эпоксидных (желтеют), полиэфирных и феноло-21 формальдегидных смол (необратимы) [11]. Из термопластичных – менее прочные и термостойкие, но значительно более светостойкие клеи на основе поливилацетата (ПВА и ПВА-дисперсия), полибутилметакрилата (ПБМА), по ливинилбутираля (ПВБ) [10]. К термопластичным относятся также некоторые мономерные соединения (эфиры акриловой, метакриловой и цианоакриловой кислот), используемые в клеевых композициях или в качестве связующих для приготовления доделочных мастик. Синтетические клеи, применяемые в реставрации, представляют собой сложные композиции полимерных смол или их смесей, пластификаторов (смягчителей), различных активных добавок (отвердителей, катализаторов), растворителей и наполнителей (минеральных порошков, пигментов и т.п.).
В реставрации иногда применяются цианакриловые клеи, представляющие собой низковязкие мономеры, способные стать твердыми в очень короткие сроки (1-5 минут). Они не требует катализаторов и растворителей и поли-меризуются в присутствии содержащейся в воздухе влаги при обычной комнатной температуре и небольшом контактном давлении. Поскольку цианакри-ловый мономер не обладает достаточной вязкостью для склейки пористых каменных материалов, его нередко загущают добавками различных полимеров (цианакрилатов и метакрилатов) и наполнителей (например, аэросила), а для повышения эластичности вводят пластификаторы (например, дибутилфталат) .
В последние годы большое распространение в реставрационной практике нашли композиции на основе поли(мет)акриловых полимеров, в частности, поли-бутилметакрилата и сополимеров бутилметакрилата. Взаимодействие полимера с поверхностью объекта реставрации, свойства и структура полимера в их пограничных слоях значительно предопределяет комплекс физико-химических и механических свойств получаемой при этом гетерогенной системы с развитой границей раздела фаз. Взаимодействие между адгезивом и субстратом рассматривают как проявление молекулярных сил, обеспечивающих адгезию. Несмотря на то, что исследованию адгезии посвящено очень большое число работ, механизм её на молекулярном уровне изучен недостаточно [31, 32]. При реставрации изделий, с одной стороны, важно, чтобы полимерный раствор хорошо смачивал поверхность изделия, а с другой стороны, защитное полимерное покрытие должно легко сниматься с этого изделия, не оставляя на нем каких-либо следов. Характер смачивания определяется, прежде всего, физико-химическими взаимодействиями на поверхности раздела фаз, которые обусловлены как свойствами материалов адгезива и субстрата, так видом используемых при смачивании растворителей. Интенсивность взаимодействий на границе смачиваемых фаз количественно характеризуется теплотой смачивания. Однако работы по определению теплот смачивания в литературе отсутствуют.
Работы по восстановлению любого памятника культуры слагаются из двух процессов: консервации и реставрации. Под консервацией принято понимать совокупность мер, направленных на прекращение разрушительных процессов в памятнике, под реставрацией - меры по восстановлению утраченных деталей и освобождению от позднейших малохудожественных и искажающих наслоений, [31-33]. Важным процессом в реставрации является укрепление разрушенного камня под воздействием внешних сил, птичьего помета и различных химических продуктов (СО2, S02 и др.), находящихся в воздухе. Чтобы восстановить механическую прочность камня или тканевую основу объекта искусства, делают пропитку. Обычно разрушенный камень пропитывали шеллаком, воском, олифой и другими природными материалами, нестойкими к атмосферным воздействиям, со временем темнеющими и теряющими свои клеящие свойства. В последнее время в пропитку входят синтетические мономеры, клеи и другие продукты, физически и химически стойкие и инертные по отношению к камню или волокнам ткани [33]. После удаления загрязнений, раскрытия поверхности и пропитки, фрагменты разрушенной скульптуры собирали и склеивали. Раньше склейку производили гипсом, магнезитом, различного рода мастиками и т.п. При склейке мрамора и камня использовали металлические скобы и пироны (крепежные штыри), для чего в оригинале делались отверстия, высверливались гнезда и т.д. [33]. После сборки и склейки фрагментов следует заделка швов и восстановление утраченных деталей. Восстанавливаемый фрагмент выполняли из син тетического материала, который путем введения различных добавок имитировал декоративные качества любого камня - фактуру, цвет, прозрачность, зернистость, прочность и т.д. Весь фрагмент, отлитый из имитирующего материала, приклеивают к месту утраты, а шов заделывают мастикой. Таким образом, высокопрочный синтетический клей дает возможность избежать как пиронов и скоб, так и вырубки гнезд, а мастика избавляет от практики, при которой место скола всегда выравнивали для лучшей подгонки и притирки доделки. Восполнения выполняют из современных материалов для того, чтобы при изучении памятников специальной аппаратурой можно было их обнаружить [34].
Клеи и связующие, применяемые для склейки скульптуры на основе цементных смесей или из камня, должны обладать следующими свойствами: 1. Прочностью и надежностью, устойчивостью к деструкции и гниению. 2. Максимальной равнопрочностью клеевого шва и склеиваемого материала [35]. 3. Хорошей светостойкостью, достаточной термо и влагоустойчивостью. К клеям, предназначенным для склейки скульптуры, находящейся на открытом воздухе, предъявляют повышенные требования по морозо-, влаго- и ат-мосфероустойчивости [35]. 4. В числе требований к применяемым в реставрации клеям обычно указывается и обязательность такого их свойства, как обратимость, т.е. возможность последующего размягчения с помощью растворителя или нагрева. Однако в практике это условие далеко не всегда выполнимо, так как потребовало бы полного исключения высокопрочных клеев, являющихся в своем большинстве необратимыми или труднообратимыми.
Влияние вида образца полимера на его энтальпию растворения
Для определения энтальпии растворения и полимеризации использовали дифференциальный автоматический калориметр ДАК1-1А, сконструированный на заводе научного приборостроения АН СССР (г. Черноголовка) и дополненный компьютерно-измерительной системой. Описание конструкции калориметра, теоретические основы и методы измерений опубликованы в работах [83-85].
Калориметр ДАК1-1А позволял работать в интервале температур от 298 до 473 К при стандартном давлении и измерять скорость теплового потока от 10 6 до 0.5 Дж/сек. Схема его приведена на рис. 8. Внутри цилиндрического пассивного термостата (1) микрокалориметра вставлен массивный металлический калориметрический блок (4) с двумя вертикальными пазами (5). Внутри блок (4) содержал две плотно пригнанные металлические гильзы. Между наружной поверхностью внешней второй гильзы и массивным блоком (4) размещены термостолбики (18), сваренные в две дифференциально включённые термобатареи: компенсационную (256 спаев) и измерительную (1790 спаев). В пазах внешней поверхности внутренней первой гильзы помещён калибровочный нагреватель (19). Калориметрическую металлическую или тефлоновую реакционную ячейку (высотой 0.11 м и диаметром 0.01 м) (17) вставляли внутрь её. Между массивным блоком (4) и пассивным термостатом (1) размещены металлические экраны (3), на одном (показан на рис. 8) из которых установлены термометр сопротивления (13) для контроля его температуры и нагреватель (2) термостата для установления заданной температуры микрокалориметра. Регистрация тепловых процессов и вывод микрокалориметра на рабочий режим осуществляли системой управления и компьютерно-измерительной системой. Измерительный блок позволял измерять термо-ЭДС в двух режимах: компенсации и прямого измерения.
При прямом измерении сигнал с измерительной термобатареи подавался на вход усилителя постоянного тока. С его выхода сигнал передавался на вход усилителя мощности. Выходное напряжение этого усилителя регистрировали автоматическим потенциометром КСПП4 и компьютерно-измерительной системой. Измерительный блок позволял проводить калибровку калориметра электрическим током при помощи 11 ступенчатых значений тока мощностью от 710"5 до 2.510 3 Вт. Отсчёт времени при калибровке в ДАК1-1А проводили электронным секундомером с погрешностью определения 0.1 сек.
Основные метрологические параметры калориметра в соответствии с аттестацией, проводимой органами государственной метрологической службы, составляли: установка рабочей температуры не более ± 0.5 К а погрешность измерения энергии тепловыделения не превышала 2%. Чувствительность измерительных термобатарей калориметра в режиме прямого измерения была не менее 100 мкВ/мкВт. Дрейф чувствительной схемы составлял не более 0.75 мкВ/К. Электрическая схема ДАКІ-ІА обеспечивала измерение не менее 98 % теплового эффекта. В режиме прямого измерения постоянную времени і нашли равной 220 сек.
Для проведения опытов использовали специальное устройство, состоящее из несущей керамической трубки (6), тефлоновой опоры (7), стеклянного баллона со шлифом (8), пружины (9), тефлонового фиксатора пружины (10), резиновой камеры (11), керамического стержня (12), фигурного тефлонового переходника (14) и тонкостенного тефлонового держателя стеклянной ампулы (рис. 8). Это устройство давало возможность проводить измерения в атмосфере аргона и перемешивать реакционную смесь без значительных механических воздействий на вещества в реакционной ячейке [61]. Один из реагентов помещали в стеклянную ампулу (диаметром 0.008 м) с тонким дном (16, рис 8), как правило, твёрдый реагент: (со)полимер, тканевая или цементная основа. Эту ампулу запаивали под вакуумом или наполняли аргоном и закрывали парафином. Затем закрепляли её в тефлоновом держателе (15) устройства (рис. 8) и вводили в верхнюю часть реакционной ячейки. Через фигурный тефлоновый переходник (14) эту ячейку соединяли на резьбе с несущей керамической трубкой специального устройства. Предварительно в реакционную ячейку вводили при необходимости в атмосфере сухого аргона другой реагент, как правило, растворитель или водный раствор. Одновременно приготавливали и устанавливали в двух идентичных по форме и массе специальных устройствах две одинаково заполненные стеклянные ампулы и реакционные ячейки. Затем оба устройства с реакционными ячейками через каналы (5) помещали в гильзы калориметрического блока (4) микрокалориметра.
Раствор инициатора борорганического комплекса в бензоле (3 масс. % от массы ПСО) помещали в стеклянную ампулу, после чего её заплавляли парафином. Навеску ПСО помещали в реакционную ячейку.
При изучении процесса цементирования перед смешением с раствором затворения сухую цементную смесь тщательно перемешивали. Затем брали навеску сухой смеси в количестве от 0.510-3 до 1.4 10-3 кг и помещали в стеклянную ампулу. Ампулу с навеской запаивали парафином. Необходимое количество раствора нитрата натрия с соответствующими компонентами, отвечающее соответствующему рас-твороцементному отношению, помещали в реакционную ячейку термостата калориметра.
После установления теплового равновесия между блоком калориметра (4) и реакционной ячейкой с исследуемыми веществами, о чём судили по установлению устойчивого экспериментального нуля (через 3–5 часов), проводили процесс смешения реагентов в одной из ячеек путем разбивания тонкой нижней части стеклянной ампулы о дно реакционной ячейки. Это осуществляли путём нажатия на керамический стержень (12), который в своём нижнем конце через тефлоновый держатель (15) соединяли со стеклянной ампулой. После вскрытия ампулы керамический стержень с остатками верхней части ампулы под действием пружины (9) возвращался в исходное положение. Повторные перемещения керамического стержня приводили к перемешиванию реакционной смеси. Остатки стеклянной ампулы исполняли роль мешалки. В это время другая реакционная ячейка исполняла роль ячейки сравнения. После проведения опыта в одной ячейки она становилась ячейкой сравнения, а другая - рабочей.
Реакцию отверждения клеевой композиции и процесс цементирования проводили при 298.15 К и давлении 101.325 кПа в атмосфере сухого аргона.
Перемешивание образующейся смеси всегда сопровождало выделение энергии, которое оценивали по контрольным перемешиваниям перед и по окончанию опыта. При необходимости, при быстром отверждении смеси, проводили контрольные отдельные опыты с исходной реакционной смесью по определению поправки на перемешивание. Данная поправка составляла 0.02 -0.50 Дж. Контрольные опыты проводили также для оценки поправок на разность теплот растворения и разбавления исходных веществ и продуктов реакции, а также испарение растворителей в свободный объём как стеклянной ампулы, так и реакционной ячейки (см. табл. 18). Поправку на энергию механического воздействия, которая была связана с разбиванием стеклянной ампулы о дно реакционной ячейки, находили в отдельных опытах с применением пустых стеклянных ампул из той же серии их изготовления. Сумму всех указанных выше поправок Zq учитывали в конечном результате каждого опыта. В табл. 17 приведены данные по энтальпии разбивания (qпопр) вакуумированных стеклянных ампул и перемешивании в некоторых растворителях.
В начале и по окончании опыта проводили калибровку калориметра Джоулевым теплом с заданной измерительным блоком калориметра мощностью Wкал- Для определения массы реагентов использовали аналитические весы ВЛР-20 с погрешностью измерений 110"7 кг.
Калориметрическое исследование процессов отверждения цементных смесей
Из рис. 14 видно, что для клеевой композиции, включающей отвердитель с ГМДА, сравнительно небольшой процесс тепловыделения заканчивается по истечении 4 часов, а в случае отвердителя с МОПА, тепловыделение имело место на протяжении 20 часов, что нежелательно для практического использования ПСО.
Замедление и последующее прекращение тепловыделения при отвердении АКО связано с уменьшением как числа инициирующих радикалов комплекса триалкилбора, так и скорости их диффузии, вследствие стремительно нарастающей вязкости системы в процессе отверждения (отверждение АКО наступает по прошествии 20 мин). Последнее также приводит к резкому уменьшению доступа к склеивающим поверхностям термопласта кислородцентриро-ванных радикалов комплекса триалкилбора, способных к отрыву атома водорода с макромолекул поверхностного слоя термопласта и образованию на них привитых сополимеров. Исследования образования привитого сополимера на поверхности полипропилена гравиметрическим методом показали, что для стандартной рецептуры клеевой композиции максимальный выход привитого сополимера составил 1.65% от массы используемого образца. Наиболее интенсивное образование привитого сополимера на поверхности происходило в пер выеминут после начала процесса отверждения клеевой композиции. При испытании данных ПСО на наполненном полипропилене, представленном подразделением The Dow Automotive компании The Dow Chemical Company (США), наиболее интенсивное увеличение прочности клеевого шва наблюдали в первые 3 часа после склеивания [27]. Через 24 часа достигалась удовлетворительная величина средней прочности клеевого шва образцов наполненного полипропилена, которая составляла при испытаниях на разрыв 5.74 МПа/см2 при применении отвердителя с ГМДА и 4.2 МПа/см2 – с МОПА.
Из приведенных данных следует вывод о том, что для исследуемой стандартной клеевой композиции следует применять инициирующую систему на основе триэтилбора и гексаметилендиамина.
Следующий этап работы был обусловлен необходимостью проведения исследований по установлению оптимального соотношения элементов: бора и азота в выбранной системе ПСО-Et3BnNH2(CH2)6NH2. На рис. 15, 16 и в табл. 27, 28 привели данные опытов процесса отверждения ПСО в присутствии Et3BnNH2(CH2)6NH2 при различных соотношениях бора и азота в комплексе. 12 О 4 1 1 1
В работе [27] нашли, что введение в АКО малых добавок - органических пероксидов (ґ-BuOOH, дибензоил- и дилауроилпероксида), а также и-хинонов (бензохинона, нафтохинона и антрахинона), оказывает влияние на скоростные параметры отверждения АКО и на адгезию клеевой композиции. В связи с этим провели калориметрические исследования процесса отверждения ПСО в присутствии указанных добавок. Опытные данные по определению энтальпии в процессе отверждения выбранной системы ПСО–Еі3B0. 5NH2(СН2)6МЇ2 в присутствии малых добавок в количестве 3 масс.% представили в табл. 29.
Присутствие добавок пероксидов приводит к резкому уменьшению энтальпии процесса отвердения ПСО с участием Еі3В0.5МЇ2(СН2)6МЇ2. Извест но, что пероксиды являются дополнительными источниками радикалов в стадиях инициирования. В данном случае в условиях отверждающейся массы клеевой композиции они являются слабыми переносчиками цепи. Хиноны в присутствии комплексов бора при отверждении акрилатной клеевой композиции проявляют себя как стабилизаторы этого цепного процесса, улавливая первичные радикалы, и выступают в качестве дополнительного источника радикалов за счет реакции с триалкилбором.
На рис. 17-19 привели кинетические кривые тепловыделения для типичных опытов (табл. 29) процесса отвердения ПСО с участием комплекса Et3B0.5NH2(CH2)6NH2 в присутствии малых добавок.
На кривых изменения тепловыделения во времени для процесса отверде ния ПСО в присутствии комплекса Et3B0.5NH2(CH2)6NH2 и малых добавок на блюдали две области тепловыделения. В течение первых десяти минут после смешения компонентов для всех случаев затвердевания ПСО наблюдали резкое увеличение тепловыделения, которое в основном обусловлено радикальной по лимеризацией мономеров ПСО в вязкой жидкой массе с введением хинонов (рис. 17) и пероксидов (рис. 18). При этом наибольшее тепловыделение здесь наблюдали в случае хинонов для пара-бензохинона, а в случае пероксидов – для дибензоилпероксида. Вторая область связана с молекулярно диффузионными процессами, протекающими в условиях отвердевшей клеевой массы под влиянием добавок. Здесь пероксиды и хиноны в присутствии комплексов бора продолжают инициировать реакцию полимеризации мономеров клеевой основы. Особенно активно в этом проявляют себя нафтохинон и ди-лауроилпероксид, для которых тепловыделение во второй области наблюдали на протяжении более суток. При этом в ней наблюдали максимумы тепловыделения величиной около 0.1 – 0.4 Вт/(усл. моль ПСО), которые зависели от вида взятой добавки (рис. 19).
Калориметрическое исследование процессов получения полимерных композиций полибутилметакрилатом и его сополимером с целлюлозной тканью
Органогидриддисиланы (ДС), содержащие группировку Si–Si–Н, являются хорошими донорами водорода и обладают большой активностью в реакции передачи цепи. При этом в молекуле алкилдисилана атом водорода в группировке Si–Si–Н имеет частичный отрицательный заряд благодаря донорному характеру фрагмента Si–Si. В молекуле силоксидисилана атом водорода во фрагменте Si–Si–О–Si–Н имеет частичный положительный заряд вследствие высокой электроотрицательности атома кислорода, оттягивающего электронную плотность от атома кремния и далее от атома водорода. Это обуславливает образование водородных связей между объёмными концевыми силоксановыми группами ПММА и мономерными звеньями соседних макромолекул полимера, что приводит к формированию «псевдосшитого» полимера. Об этом свидетельствует появление микрогетерогенности у ПММА, полимеризующегося в при 118 сутствии ДС-1, экспериментально зафиксированное в виде помутнения блочных образцов. Температура стеклования и плотность ПММА, модифицированного дисиланом ДС-1, не отличаются от образцов немодифицированного полимера. Эти исследования проведённы совместно с лабораторией полимеризации НИИ химии ННГУ под руководством Булгаковой С. А. [71], При этом оказалось, что чем больше концентрация дисилана, тем выше мутность блока. Исследования методом атомно-силовой спектроскопии топологии поверхности пленок образцов такого полимера показали наличие в них микроструктур размером до 1 мкм, которые отсутствовали у немодифицированных образцов (рис. 27).
По-видимому, концевые объёмные силоксановые группы приводят как бы к «сшивке» макромолекул полимера вследствие образования сильных водородных связей с макромолекулами полимера. При этом плотность полимера и подвижность макромолекул ПММА практически не изменяются по сравнению с немодифицированным полимером. В связи с этим силокси-заместители в молекуле дисилана ДС-1 вызывают заметное уменьшение абсолютного значения энтальпии растворения образца полимера, полученного в его присутствии, по сравнению с образцами, модифицированными дисиланами с алкильными заместителями.
При исследовании физических свойств образцов ПММА, полученных в присутствии дисиланов, было установлено их влияние на плотность и температуру стеклования Тg полимера [71,72]. В частности, при использовании гидридов ДС-3 – ДС-5 плотность ПММА уменьшалась с 1.19 до 1.18 и 1.17 г/см3 (при введении дисилана в количестве 0.5 и 2.0 мас.% соответственно), в то время как в случае применения силоксанового гидрида ДС-1 плотность ПММА не изменялась. Расчеты показали [71], что уменьшение плотности полимеров обусловлено снижением плотности упаковки макромолекул и возрастанием доли свободного объема в полимере, то есть модифицированные полимеры по сравнению с немодифицированными имеют более рыхлую структуру. Применение дисиланов ДС-4 и ДС-5 при радикальной полимеризации ММА привело к снижению Тg образцов ПММА с увеличением концентрации дисиланов от 0.5 до 2.0 мас.% на 2 и 10 К для ДС-4 и на 10 и 20 К для ДС-5 соответственно. Уменьшение Тg означает увеличение подвижности полимерных сегментов, что может быть связано с разрыхлением структуры модифицированных гидридами кремния полимеров и облегчением изменения конформаций макромолекул. Си-локсидисилан ДС-1 не оказывал влияния на Тg.
Увеличение подвижности полимерных сегментов и снижение Тg полимера, модифицированного дисиланом, могут быть связаны также с уменьшением синдиотактических триад [48], как показали результаты ЯМР–исследований [71]. Найдено, что передатчики цепи вызывают снижение доли синдиотактиче-ских триад в среднем на 3%, то есть присоединение силильных радикалов к молекуле мономера в реакции реинициирования носит стереоспецифический характер. Подобные стереохимические эффекты обнаружены H.L. Goeringd c соавторами при радикальном присоединении к олефинам таких передатчиков цепи, как тиолы [124].
В работе [71] обнаружили корреляцию между степенью возрастания свободного объема и константами передачи цепи при фиксированной концентрации передатчика – чем больше константа передачи цепи гидрида и, соответственно, число концевых дисиланильных фрагментов, тем в большей степени ди-силан «разрыхляет» структуру полимера. Аналогичные закономерности нашли для температуры стеклования Тg (табл. 37). Уменьшение Тg означает увеличение подвижности полимерных сегментов. По мнению автора [62] передатчики цепи вызывают уменьшение доли синдиотактических триад (табл. 38), что и приводит к увеличению подвижности сегментов цепи и ведет к снижению Тg полимера, модифицированного дисиланом. Вместе с тем, визуально наблюдали, что растворение блочного образца ПММА в виде цилиндрика, полученного в присутствие дисилана с алкильным заместителем в стеклянной ампуле после её разбивания, происходит послойно без набухания, а в случае использования ДС-1происходит набухание образца полимера с последующим растворением всего образца в целом. Последнее подтверждает факт объёмной «сшивки» в образце полимера. Послойное же растворение образцов ПММА указывает на изменение, в сторону уплотнения, надмолекулярной структуры ПММА, с чем, по-видимому, связано уменьшение абсолютного значения энтальпии растворения образцов полимера, полученного полимеризацией ММА в присутствии дисиланов с алкильными заместителями.
С другой стороны, возможной причиной формирования различной упаковки макромолекул в ПММА может быть также увеличение вклада реакции передачи цепи на полимер при синтезе до глубоких конверсии и, соответственно, появление слабой разветвленности модифицированных цепей. Известно [125], что при протекании реакции передачи цепи на ПММА возможны два процесса: один - через концевые группы, другой - через водород метиленовой группы основной цепи. Принимая во внимание определенные изменения три-адного состава в модифицированных полимерах, можно предположить, что они создают предпосылки для усиления роли реакций передачи цепи второго типа и появления узлов ветвления, вызывающих также снижение плотности модифицированных передатчиками цепи полимеров.