Введение к работе
Актуальность и цель работы. Изучение термохимических свойств органических соединений продолжается в течении двух столетий. Полученные за это время результаты не только создали основу для многих термодинамических расчетов, но и оказали большое влияние на развитие химии как науки. В связи с интенсивным развитием химии фосфорорганпческих соединений СФОС) возникла потребность . в знании различных термохимических и термодинамических характеристик органических производных фосфора. В выполненных к настоящему времени работах по термохимии ФОС определены теплоты реакций, знталыши сольватации и парообразования некоторых ациклических соединений. Представлялось 'интересным определить' эти характеристики для циклических ФОС, поскольку эти соединения отличаится от ациклических рядом особенностей, в частности реакционной способностью. Целью работы было, изучение термохимии некоторых процессов с участием производных четырехкоординированного фосфора, закономерностей сольватации и парообразования этих соединений. Научная новизна. Впервые изучена термохимия процессов нейтрального гидролиза дитиокислот фосфора', циклических метилфосфонатов и алкиленхлорфосфитов, а также процесса взаимодействия дихлоран-гидрида метилфосфоновой кислоты с различными гликолями. Определены тепловые эффекты вышеперечисленных реакций в конденсированной фазе и впервые определены энтальпии образования IS. органических производных четырехкоординированного фосфора различных классов. На основе полученных нами и известных в литературе экспериментальных данных, впервые определены энтальпии парообразования около пятидесяти ФОС различных классов: фосфонатов, диал-килфосфитов, дитиокислот и дитиофосфатов. На основе экспериментальных данных создан набор инкрементов для эмпирического расчета энтальпий парообразования различных классов соединений трех-и четырехкоординированного атома фосфора. .' Практическая значимость работы определяется тем, что данные, полученные в ходе термохимического изучения реакций, растворения.
сольватации, образования и парообразования производных четырех-координированного фосфора, пополняет банк термохимических данных и иогут быть использованы как справочные величины при прогнозировании новых реакций ФОС с Р^-атомом. Набор инкрементов для расчетов энтальпий парообразования может быть использован как экспериментаторами, так и технологами при проектировании новых производств.
Апробация работы. Материалы диссертации докладывались и
обсуждались на Молодежном коллоквиуме им. А.Е.Арбузова по химии
фосфорорганических соединений СС.-Петербург,1992), Итоговой
научной конференции Казанского университета (Казань,1993).
Публикации.. По теме диссертации опубликовано 5 работ.
Объем и структура диссертации. Работа состоит из введения, трех
глав, выводов и списка литературы. В первой главе (литературный
обзор) изложено современное состояние термохимии органических
соединений фосфора, рассматриваются проблемы определения и ин
терпретации энтальпий испарения, тепловых эффектов реакций и эн
тальпий образования. Во второй главе (постановка задачи и экспе
риментальная часть) приведена программа исследований, описывают
ся методики и условия проведения экспериментов. В третьей главе
изложены результаты исследований и их обсуждение. Работа включа
ет & рисунков, 2| таблиц?/, 111 библиографических ссылок и изло
жена на 112 страницах машинописного текста. * '
МЕТОДИКА ИССЛЕДОВАНИЯ. Калориметрические исследования выполнены на приборах ДАК-1-1, несерийном калориметре, сконструированном по схеме Арнетта-Роджерса и DSK-111 "Setaram". Степень завершенности реакций определялась методами газо-жидкостной хроматографии на приборе CHR0M-5 и спектроскопией ЯМР *'Р на приборе VARIAN UNITY-300.