Введение к работе
Актуальность темы. Одними из главных термодинамических свойств, характеризующих процесс образования раствора и дающих сведения об энергетике межчастичных взаимодействий в растворах, являются изменения энтальпий растворения, переноса и сольватации веществ. Они отражают всю сумму энергетических и структурных изменений, происходящих в системе, связанных с сольватацией растворенного вещества молекулами растворителя. Наиболее точно энталь-пийные характеристики определяются калориметрическим методом. В этой связи калориметрия как метод исследования жидких растворов продолжает оставаться актуальным. К настоящему времени накоплен значительный материал по энтальпиям растворения веществ в воде, индивидуальных неводных и смешанных водно- органических растворителях. Для бинарных неводных смесей в основном имеются данные по энтальпиям смешения (НЕ), а энтальпий растворения веществ (ДН) в смешанных растворителях получено значительно меньше. Особую важность представляет исследование сольватации неполярных неэлектролитов, так как, во-первых, эти системы относительно просты с точки зрения природы сил межмолекулярного взаимодействия, а, во-вторых, все органические соединения могут считаться производными углеводородов, следовательно, нужно знать особенности сольватации углеводородного фрагмента.
Работа выполнена в соответствии с одним из основных научных направлений Ивановского государственного химико-технологического университета " Термодинамика, строение растворов и кинетика жид-кофазных реакций "
Цель работы.
- при 25 С определить калориметрическим методом энтальпии растворения циклогексана (с-СбНіг) и гексадекана (С16Н34) в 1-алканолах: метаноле (МеОН), бутаноле (ВиОН) и октаноле (ОсОН) и их смесях с ацетоном (МегСО), диоксаном (DO), этилацетатом (EtO-Ас), бутилацетатом (BuOAc) и дигексиловым эфиром (НехгО). Выбор нами в качестве растворенных веществ нормального - СібНз4 и циклического - с-СбНі2 алканов, а в качестве компонентов смешанного растворителя трех представителей гомологического ряда спиртов и набора кислородсодержащих оснований, отличающихся друг от друга донорными и акцепторными свойствами и размером углеводородного радикала, обусловлен желанием выявить основные закономерности влияния на энтальпийные характеристики формы молекулы растворен-
ного вещества, а также типа (специфические и неспецифические) и интенсивности межмолекулярных взаимодействий (ММВ) растворитель-растворитель и растворитель-растворенное вещество. Эфиры и кетоны являются основаниями средней силы. Для их смесей со спиртами характерны положительные значения энтальпий смешения.
установить существует ли взаимосвязь между избыточными энтальпиями растворения алканов (МН), энтальпиями смешения систем растворителей и размером радикала в изученном гомологическом ряду спиртов;
в рамках феноменологического модельного подхода,предложенного в литературе, исследовать на молекулярном уровне процесс сольватации алканов в смешанных растворителях.
Научная новизна. Впервые при 298,15 К измерены величины ДН с-СбНі2 и СібНз4 в смесях 1- алканолов с апротонными растворителями во всей области составов смешанного растворителя. Калориметрическим методом получены относительные парциальные молярные энтальпии растворения компонентов (Ьі.Ьг) в системах МеОН-НехгО, BuQH-DO, ВиОН-НехгО, ОсОН-МегСО, OcOH-DO и ОсОН-НехгО. По уравнению: НЕ = X1L1+X2L2, где Хі.Хг- мольные доли 1-го и 2-го компонентов в смеси растворителей, рассчитаны величины НЕ указанных систем.
Предложено уравнение, позволяющее рассчитать энтальпийные характеристики алканов для нескольких сотен смесей 1-алканолов с кетонами и эфирами, зная только число атомов углерода в молекулах компонентов смеси.
В рамках предложенного в литературе модельного подхода исследован на молекулярном уровне процесс сольватации алканов в смешанных растворителях. Установлено, что во всех изученных'системах, за исключением растворов алканов в смеси МеОН-НехгО, селективная сольватация отсутствует, а избыточная энтальпия алкана обусловлена воздействием растворенного вещества на взаимодействия растворитель-растворитель. При этом более прочные связи еще более упрочняются, а более слабые разрушаются.
Практическая значимость. Высокая точность экспериментальных данных позволяет использовать их в качестве справочного материала. Предложенное эмпирическое уравнение позволяет рассчитать величины энтальпий растворения н- алканов в смесях 1- алканолов с апротонными растворителями (АР).
Апробация работы. Основные положения диссертации докладыва-
лись и обсуждались на: I Региональной Межвузовской конференции "Актуальные проблемы химии, химической технологии и химического образования "Химия - 96" (Иваново, 1996); Международной конференции "Теория и практика процессов сольватации и комплексообразова-ния в смешанных растворителях" (Красноярск, 1996); I Международной научно - технической конференции " Актуальные проблемы химии, химической технологии и химического образования" Химия-97" (Иваново, 1997); VII Международной конференции " Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах" (Иваново, 1998). По теме диссертации опубликовано 7 работ.
Структура и объем диссертации. Работа состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, обсуждения результатов, вьводов, списка цитируемой литературы (198 источников) и приложения. Диссертация содержит 12. таблиц, 26 рисунков. КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
