Введение к работе
Актуальность темы. Серебро является уникальным металлом, который используется в качестве активного компонента либо модификатора нанесённых или массивных катализаторов для целого ряда промышленно важных реакций. Несмотря на широкое применение серебра в качестве катализатора, различные аспекты его каталитического действия продолжают интенсивно исследоваться.
Современные физико-химические и кинетические методы дают возможность всестороннего изучения, как самого процесса формирования катализатора, так и полученных катализаторов. В то же время современные методы синтеза катализаторов предоставляют возможность регулировать их каталитические свойства.
Развитие новых методов синтеза катализаторов, в том числе, серебряных, связано и с появлением новых материалов, использующихся в качестве носителей. Так, последние 20 лет в качестве носителей широко исследуют стеклотканные материалы, обладающие высокой термостабильностью, прочностью и возможностью придания катализаторам на их основе оптимальной геометрической формы. Однако описанные в литературе методы, используемые для приготовления катализаторов на стеклотканных носителях, недостаточно технологичны, длительны и в целом приводят к получению менее активных катализаторов.
Из современных методов приготовления катализаторов необходимо отметить быстро развивающиеся методы горения: от классического самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС) до «горения в растворе» .В ИППУ СО РАН также разрабатываются методы синтеза катализаторов на основе процессов горения. Это - методы поверхностного самораспространяющегося термосинтеза (ПСТ) [1] и импульсного поверхностного термосинтеза (ИПТ), которые являются наиболее привлекательным для приготовления катализаторов на стеклотканях (СТ).
В представленной работе предложен и развит метод ИПТ для синтеза серебряных катализаторов на стеклотканных носителях. Суть ИПТ заключается в кратковременном термическом воздействии на образец носителя с нанесёнными предшественниками при его перемещении через узкую высокотемпературную зону.
В выполненной поисковой работе исследовали как сам разрабатываемый метод приготовления катализаторов, так и приготовленные образцы катализаторов. При этом для исследования использовали современные физические методы, подробное описание которых приведено в главе П.
Активность нанесённых на СТ серебряных катализаторов исследовали с использованием модельной реакции окисления СО.
Цели работы
1. Развитие и исследование нового оригинального метода ИПТ и его применение для синтеза
новых серебряных катализаторов, нанесённых на немодифицированную и
модифицированную SiC>2 стеклоткань.
2. Исследование формирования катализаторов Ag/(Si02)/CT в ходе термосинтеза и их
каталитических свойств.
Задачи
Определить состав катализатора, соответствующий максимальной активности в модельной реакции окисления СО;
определить условия синтеза методом ИПТ, соответствующие максимальной каталитической активности;
разработать методику исследования и определить динамику фазообразования в процессе термосинтеза катализаторов с применением рентгенофазового анализа с использованием синхротронного излучения (РФА СИ) и растровой электронной микроскопии (РЭМ);
определить состояние серебра в катализаторах с использованием методов РЭМ, ЭСДО, РФА, РФЭС;
сопоставить каталитические свойства образцов, приготовленных различными методами;
исследовать с использованием данных РФА дефектность серебра в нанесенных на СТ катализаторах, приготовленных методом ИПТ и сопоставить с дефектностью катализаторов, приготовленных традиционным методом.
Научная новизна. Впервые разработан новый метод импульсного поверхностного термосинтеза для приготовления нанесенных на стеклоткань серебряных катализаторов.
Определено влияние различных факторов: природы и содержания предшественника активного компонента и топливной добавки, содержания вторичного носителя - на каталитические свойства серебряных катализаторов на стеклотканных носителях в модельной реакции окисления СО.
Установлена динамика формирования фазового состава нанесённых серебряных катализаторов различного состава в различных зонах фронта твердофазного горения.
Установлена зависимость дефектности структуры и каталитических свойств образцов А/(8і02)/стеклоткань от параметров ИПТ.
Показана высокая каталитическая активность в реакции окисления СО образцов, приготовленных в режиме твердофазного горения (ИПТ и ПСТ), по сравнению с образцами, полученными горением в режиме пламени и традиционным методом.
Практическая значимость работы. Впервые предложен и реализован на практике новый метод термосинтеза ИПТ для синтеза нанесённых на стеклотканные носители серебряных и других катализаторов.
Предложена и реализована методика модификации поверхности стеклоткани оксидом кремния с целью изменения природы и увеличения удельной поверхности носителя, что может быть использовано в синтезе различных катализаторов. Получено положительное решение о выдаче Патента РФ.
Предложена и реализована методика исследования образцов, позволяющая изучить структуру фронта горения и динамику фазовых превращений в ходе термосинтеза методом РФА СИ.
Положения, выносимые на защиту.
1. Новый метод синтеза нанесённых на стеклоткань серебряных катализаторов, основанный
на твердофазном горении нанесённых предшественников под воздействием теплового
импульса при перемещении образца в узкой высокотемпературной зоне и условия его
проведения для получения катализатора с максимальной активностью в модельной реакции
окисления СО.
-
Динамика фазообразования и изменения размера областей когерентного рассеяния активного компонента (Ag) по зонам фронта твердофазного горения.
-
Носитель БіОг/стеклоткань, способ его приготовления и влияние на каталитическую активность образцов А/8і02/Стеклоткань.
-
Установление связи между дефектностью нанесённого серебра и каталитической активностью образцов в окислении СО.
Личный вклад автора. Автор принимал непосредственное участие в постановке и выполнении конкретных задач, новых экспериментальных методик, формулировке основных гипотез исследования, в экспериментах, обработке спектральных и кинетических данных, обсуждении результатов, обобщении полученной информации и написании научных статей.
Апробация работы. Результаты работы были представлены на следующих конференциях: Всероссийская научная молодёжная школа-конференция «Химия под знаком «СИГМА». Исследования, Инновации, Технологии» (г. Омск, 2010), ХГХ Международная Черняевская конференция по химии, аналитике и технологии платиновых металлов (г. Новосибирск, 2010), Всероссийская научная школа для молодёжи «Приборное и научно-методическое обеспечение исследований и разработок в области каталитического
превращения бифункциональных органических соединений» (г. Томск 2010), VII Международная научная конференция «Радиационно-термические эффекты и процессы в неорганических материалах» (г. Томск, 2010), 7th International Seminar on Flame Structure and First Young Researchers' School on Flame Study (7ISFS) (Novosibirsk, Russia, 2011), XIX Менделеевский съезд по общей химии (г. Волгоград, 2011), Российский конгресс по катализу «Роскатализ» (г. Москва, 2011).
Публикации. По материалам работы опубликовано 2 статьи в рецензируемых журналах, 14 тезисов докладов на конференциях, а также получено положительное решение по заявке на патент.
Объём и структура работы. Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав, заключения, выводов и списка литературы, включающего 218 библиографических ссылок. Общий объём диссертации составляет 178 страниц и содержит 26 рисунков и 24 таблицы.