Введение к работе
Актуальность исследования. Создание новых каталитических циклов, обеспечивающих функционализацию алканов нефти и газа с высокой селективностью в мягких, близких к биологическим, условиях и разработка на их основе принципиально новых энерго- и ресурсосберегающих экологически чистых технологий — одна из самых главных стратегических проблем, стоящих перед химиками.
Основной химический процесс подобных каталитических циклов — активация Н-Н, С-Н и С-С-связей. Наиболее перспективным путём является окислительное присоединение алканов к атомам, кластерам и комплексам переходных металлов.
Теоретическое исследование активации алканов, как правило, ограничивается
квантовохимическим исследованием структур, соответствующих стационарным
точкам потенциально-энергетических поверхностей (ППЭ) реакций (т. е.,
предреакционных комплексов, переходных состояний, интермедиатов и продуктов реакций) различными неэмпирическими методами на модельных молекулярных системах (МС).
Однако, некоторые экспериментальные данные свидетельствуют о туннельном механизме реакций окислительного присоединения алканов к соединениям переходных металлов. Исследование активации циклогексана комплексом родия обнаруживает аномально высокое значение H/D кинетического изотопного эффекта (КИЭ), превышающего полуклассические оценки. При исследовании диссоциационной хемосорбции метана на поверхности вольфрама было установлено, что логарифм константы скорости нелинейно зависит от обратной температуры.
Для теоретического описания подобных явлений необходимо создание динамических моделей с использованием формализма гамильтониана реакционного пути (ГРП). Использование методов ab initio при таком подходе представляет значительные технические трудности.
Цель работы. Настоящая работа преследовала следующие цели:
1. Анализ ППЭ каталитической активации С-С и С-Н связей этана атомом Pd,
кластером Pd2 и их комплексами полуэмпирическим методом CNDO/S2 в
приближении ГРП. Проверка достоверности полученных результатов строения
структур, соответствующих стационарным точкам ППЭ путём сопоставления их с
литературными данными неэмпирических расчётов.
2. Анализ влияния туннелирования на термические константы скорости
окислительного присоединения к атому Pd, кластеру Pd2, модельным комплексам
палладия. Исследование КИЭ в активации Н-Н, С-Н и С-С-связей атомом Pd.
3. Практические рекомендации к построению каталитических циклов
активации алканов соединениями палладия.
Научная новизна. Проведён анализ ППЭ реакций окислительного присоединения этана по С-С и С-Н связи к атому Pd, кластеру Pd2 и дифосфиновому и этилендифосфиновому комплексам палладия в приближении ГРП. Рассчитаны реакционные вероятности и термические полуклассические константы скоростей этих процессов. Оценены туннельные и активационные вклады в константы скоростей. Выявлены общие закономерности этих реакций: преобладание туннельного механизма при низких температурах для активации С-С и С-Н-связей этана, ббльшая активность и селективность бипалладиевого кластера по сравнению с атомарным палладием за счёт более интенсивного туннелирования, более низкой энергии активации и бблыпего теплового эффекта реакции. Проведена сравнительная оценка роли квантового туннелирования в активации Н-Н, С-Н и С-С связей атомом палладия с учётом H/D-изотопозамещения. Исследовано окислительное присоединение молекулы водорода к одному атому кластера Pd2.
В приложении 1 показано, что применение подхода ГРП к построению динамической модели инверсии NH3 и РН3 даёт результаты, хорошо согласующиеся с экспериментальными, в том случае, если учитывается кривизна реакционного пути.
Практическая ценность. Полученные динамические модели являются важным шагом на пути построения каталитических циклов функционализации алканов и позволяют прогнозировать создание высокоэффективных каталитических систем. Модернизация компьютерной программы повысила эффективность вычисления элементов гамильтониана реакционного пути в 15-20 раз, что позволяет использовать её для исследования сложных молекулярных систем.
Апробация работы и публикации. Результаты работы докладывались на Конференции "Современные проблемы АТР" (Владивосток, 1994), Шестой Всероссийской Конференции по металлоорганической химии (Нижний Новгород, 1995), на Второй Конференции "Новые тенденции в химической кинетике и катализе" (Новосибирск, 1995); по материалам диссертации опубликовано 7 печатных работ.
Структура и объём работы. Диссертация состоит из введения, трёх глав, выводов и списка цитируемой литературы. Работа изложена на 112 страницах, содержит 29 рисунков и 13 таблиц. Список цитируемой литературы включает 163 наименования.