Введение к работе
Диссертационная работа продолжает исследования в области высокотемпературных сверхпроводящих (ВТСП) оксидов, начатые под руководством профессора И.С. Шаплыгина и академика В.Б. Лазарева В ее основе лежат традиции физико-химической школы академика Н.С. Курнакова, поэтому широко использован подход к ВТСП - соединениям как к фазам переменного состава.
Актуальность проблеми. Практически одновременно с открытием ВТСП- материалов была обнаружена их способность изменять содержание кислорода в широких пределах. Однако привлекательность стехиометрических соотношений катионов, особенно 123, не позволила взглянуть на эти сложные оксиды как на ограниченные твердые растворы и подробно исследовать нестехиометрию всех элементов, входящих в состав СП-фазы. Между тем концепция эта весьма плодотворна, поскольку позволяет оценить влияние на свойства СП-фазы каждого элемента, и тем самым углубить наши знания об уникальном явлении высокотемпературной сверхпроводимости. С другой стороны существует прикладной интерес получения материала с наилучшими СП- характеристиками, и не исключено, что улучшения можно добиться с помощью нестехиометрии. Наиболее целесобраз-ным представлялось исследование кристаллических фаз на основе известных соединений YBa2Cu^07S и Вх^ачСиОщ.
Лель работы. Определение растворимости оксидов иттрия, бария и меди в кристаллической фазе на основе YBa2Cu3,Oj-$, построение области гомогенности 223-фазы в треугольнике составов 5^03 -ВаО - СиО при постоянном парциальном давлении кислорода, установление зависимостей между составом твердого раствора 123 и его сверхпроводящими, кристаллографическими, термическими характе-
ристиками, выяснение возможностей идентификации тетрагональной и орторомбической модификаций 123-фазы электрохимическими методами.
Цолучение СП-эффекта при растворении простых оксидов Ru, Rh, Pd, In, Pb, Sr, Sb в несверхпроводящей фазе Bi2Ba2CuO&tf и последующем подборе условий отжига.
Научная новизна. Методами физико-химического анализа проведено систематическое изучение 123- керамик с различным соотношением катионов. Установлено, что керамики YxB
При электрохимическом исследовании керамик со стехиометричес-ким соотношением катионов -123 и различным содержанием кислорода показано, что с помощью хронопотенциограмм можно идентифицировать тетрагональную и орторомбическую модификации 123-фазы, а также определить содержание кислорода в орторомбической модификации.
Обнаружен новый класс твердых СП-растворов на основе несвер-хпроводящегое Bi2Ba2CuO(y\S : при незначительных добавках оксидов In, Ru, Pb и дополнительной обработке в токе кислорода образуются сверхпроводящие фазы с Тс10,4' около 95 К.
Методи исследования. Для фазовой идентификации образцов использовали рентгенографический анализ. Сверхпроводящие свойс-
тва оценены при измерении магнитной восприимчивости. Величины кислородной нестехиометрии определены методом потенциомет-рического титрования. Для полной характеристики керамик использовали термический анализ , измерение электросопротивления при комнатной температуре, электрохимические исследования (хронопо-тенциометрия и инверсионная вольтамперометрия) с использованием угольного пастового электроактивного электрода (УПЭЭ). Содержание примесных элементов определено масс-спектрально и с помощью рентгеновского микроанализатора
Практическая ценность роботи. Проведенная работа показывает, что для получения воспроизводимых ВТСП - свойств, необходимо контролировать не только содержание кислорода в материале, но и соотношение катионов, которое, например, в условиях роста кристаллов из расплава может изменяться в значительных пределах. Построены диаграммы, позволяющие выбрать технологические параметры для получения состава с определенными СП-свойствами. Установлена гфинципиальная возможность идентификаций модификации І23-фазьі электрохимическими методами.
Для твердых растворов состава ВІ2Ва\,%М^2СиОоц (М- In, Ли, РЬ) впервые получен ВТСП- эффект с температурой перехода в СП-состояние 7с= 95 К. Обнаружение СП-эффекта в этих твердых растворах задает еще одно направление синтетического поиска новых ВТСП- материалов.
Апробацш работы. Материалы диссертации доложены и опубликованы в трудах следующих конференций и совещаний: Всессоюзной конференции "Поверхность-89", Черноголовка 1989 г.; 1-ой конференции МИФИ "Высокотемпературная сверхпроводимость", Москва 1990 г.; научно-технической конференции "Пути повышения качества и надежности деталей из порошковых материалов", Рубцовск 1991 г.; 1-го Всероссийского совещания по химии и химической технологии
ВТСП, Москва 1991 г.; XXX- XXXI научных конференций по проблемам математики, физики и химии Российского университета дружбы народов, Москва1994,1995 гг.; 2-ой международной конференции "Материаловедение высокотемпературных сверхпроводников", Украина, Харьков 1995 г.; Международной летней школы по высокотемпературной сверхпроводимости, Венгрия, Эгер 1995 г.
По теме диссертации опубликовано 15 работ, включая 4 статьи, 1 препринт, 9 тезисов докладов и 1 патент.
Объем -работы» Диссертационная работа состоит из введения, четырех глав, выводов и списка литературы Работа изложена на 123 страницах, содержит 37 рисунков и 16 таблиц. Список цитируемой литературы содержит 214 наименований.