Электронная библиотека диссертаций и авторефератов России
dslib.net
Библиотека диссертаций
Навигация
Каталог диссертаций России
Англоязычные диссертации
Диссертации бесплатно
Предстоящие защиты
Рецензии на автореферат
Отчисления авторам
Мой кабинет
Заказы: забрать, оплатить
Мой личный счет
Мой профиль
Мой авторский профиль
Подписки на рассылки



расширенный поиск

Участие межмолекулярных комплексов иона гидроксония с различными газами в атмосферных процессах Заика Юлия Владимировна

Участие межмолекулярных комплексов иона гидроксония с различными газами в атмосферных процессах
<
Участие межмолекулярных комплексов иона гидроксония с различными газами в атмосферных процессах Участие межмолекулярных комплексов иона гидроксония с различными газами в атмосферных процессах Участие межмолекулярных комплексов иона гидроксония с различными газами в атмосферных процессах Участие межмолекулярных комплексов иона гидроксония с различными газами в атмосферных процессах Участие межмолекулярных комплексов иона гидроксония с различными газами в атмосферных процессах Участие межмолекулярных комплексов иона гидроксония с различными газами в атмосферных процессах Участие межмолекулярных комплексов иона гидроксония с различными газами в атмосферных процессах Участие межмолекулярных комплексов иона гидроксония с различными газами в атмосферных процессах Участие межмолекулярных комплексов иона гидроксония с различными газами в атмосферных процессах Участие межмолекулярных комплексов иона гидроксония с различными газами в атмосферных процессах Участие межмолекулярных комплексов иона гидроксония с различными газами в атмосферных процессах Участие межмолекулярных комплексов иона гидроксония с различными газами в атмосферных процессах Участие межмолекулярных комплексов иона гидроксония с различными газами в атмосферных процессах Участие межмолекулярных комплексов иона гидроксония с различными газами в атмосферных процессах Участие межмолекулярных комплексов иона гидроксония с различными газами в атмосферных процессах
>

Диссертация - 480 руб., доставка 10 минут, круглосуточно, без выходных и праздников

Автореферат - бесплатно, доставка 10 минут, круглосуточно, без выходных и праздников

Заика Юлия Владимировна. Участие межмолекулярных комплексов иона гидроксония с различными газами в атмосферных процессах: диссертация ... кандидата химических наук: 02.00.04 / Заика Юлия Владимировна;[Место защиты: Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Башкирский государственный университет"].- Уфа, 2016.- 105 с.

Содержание к диссертации

Введение

ГЛАВА 1. Литературный обзор 10

1.1 Физико-химические процессы, протекающие в атмосфере Земли 10

1.2 Состав атмосферы, характеристики атмосферных аэрозолей, их разновидсти и распределение по высоте

1.3 Содержание атмосферных газов в тропосфере в различных районах Российской Федерации

1.4 Структура и колебательные спектры иона гидроксония и его межмолекулярных комплексов

ГЛАВА 2. Методы расчета 27

2.1 Современные квантово-химические методы компьютерного моделирования

2.2 Основные положения теории Хартри-Фока-Рутана 29

2.3 Метод функционала плотности DFT 32

ГЛАВА 3. Обсуждение результатов

3.1 Структура, устойчивость, физико-химические, электронные и спектральные свойства иона гидроксония

3.2 Структура, устойчивость, физико-химические, и спектральные свойства комплексов иона гидроксония с молекулами воды

3.2.1 Структура, устойчивость и физико-химические свойства комплексов иона гидроксония с молекулами воды

3.2.2 Колебательные спектры комплексов иона гидроксония с молекулами воды

3.2.3 Электронные спектры комплексов иона гидроксония с молекулами воды

3.2.4 Способность иона гидроксония повышать выход свободного радиолитического водорода при захвате электрона его катионными комплексами

3.3 Структура, устойчивость, физико-химические, и спектральные свойства комплексов иона гидроксония с молекулами атмосферных газов

3.3.1 Структура и устойчивость тримолекулярных комплексов 74

3.3.2 Колебательные спектры комплексов иона гидроксония с молекулами атмосферных газов

3.3.3 Образование и распад межмолекулярных комплексов иона гидроксония с молекулами атмосферных газов H3O +-(H2O-Mol), Mol = N2, O2, NO2, CO2, H2S, SO2

Заключение 89

Результаты и выводы 89

Список литературы 92

Введение к работе

Актуальность работы. Известно, что в результате протекания
фотохимических реакций в нижней атмосфере под действием

коротковолнового и радиационного излучения образуются гидратированные межмолекулярные катионные комплексы Н+(H2O)n, NO+(H2O)n, H3O+(H2O)n [1], которые, как предполагается, могут выступать в качестве центров конденсации и обуславливать высвобождение скрытой энергии вследствие процессов переноса и турбулентной диффузии, когда они через некоторое время, попадают в тропосферу, участвуя в процессах увеличения облачного покрова, изменения оптических свойств облаков, стимулируют частоту образования гроз, тайфунов, ураганов и смерчей [2].

Ранее доказано, что незаряженные микроскопические аэрозоли чистой воды не могут стимулировать процессы высвобождения скрытой энергии атмосферы, так как коагулирующая способность заряженной капли воды значительно больше нейтральной из-за уменьшения давления паров оболочки на границе раздела фаз.

Неизвестно, могут ли в атмосфере образоваться катионные комплексы иона гидроксония с молекулами атмосферных газов и воды H3O+(H2O)n-Mol, где n = 1, 2; Mol = О2, N2, NO2 СО2, SO2, H2S, которые наряду с кластерами воды и гидратированными системами могли бы под воздействием солнечной радиации и столкновений с потоками частиц (электронов, протонов) участвовать в изменении энергетического баланса атмосферы, не связанного с процессами конденсации.

Поэтому выяснение степени участия комплексов иона гидроксония с молекулами воды и атмосферными газами в энергетическом балансе планеты является фундаментальной проблемой. На сегодняшний день в научной литературе нет ответа на вопрос, могут ли такие катионные комплексы в газовой фазе являться источниками скрытой энергии в атмосфере, какова природа избытка энергии в комплексах иона гидроксония с молекулами воды и атмосферными газами и какие механизмы обуславливают ее высвобождение в определенных количествах.

В настоящее время продолжаются интенсивные исследования процессов
образования и трансформации комплексов иона гидроксония с молекулами в
различных средах. Выяснение их структуры, фазового состояния, оптических и
микрофизических характеристик является важным для решения практических
задач в области метеорологии и климатологии, так как, каталитические
свойства иона гидроксония и его большое время жизни позволяют его
комплексам с водой участвовать в крупномасштабных процессах

перемешивания воздушных масс. Способность иона гидроксония повышать выход свободного радиолитического водорода была доказана для различных водных растворов акцепторов предгидратированного электрона при добавлении к ним катионов Ni2+, Co2+, Mn2+, Zn2+ [3], а также при подкислении растворов солей нитрата и хлорида калия [4]. Однако неизвестно, способен ли ион гидроксония повышать выход свободного радиолитического водорода,

находясь в катионных формах с молекулами воды и атмосферными газами или
в нейтральных формах, образующихся при захвате электрона в газовой фазе.
Неизвестно, как изменится эта способность в зависимости от нуклеарности и
химического состава комплекса. Исследования процессов диссоциации
нейтральных комплексов (H3O…М) различной структуры, нуклеарности и
химического состава важны, так как образующиеся ионные и нейтральные
фрагменты обладают существенной кинетической энергией [5], поэтому
процессы диссоциативной ионизации могут вносить достаточно большой вклад
в баланс энергии плазмы. Важность исследований образования катионных
комплексов иона гидроксония и их распад при захвате электрона обусловлена
еще и тем, что ион гидроксония в комплексах с другими молекулами может
изменить их адсорбционные и поверхностно-активные свойства и привести к
изменению локальных свойств атмосферы. Малые кластеры иона гидроксония с
водой в газовой фазе могут искажать коротковолновые сигналы. Поэтому
изучение электронных, термодинамических и спектральных свойств катионных
и нейтральных комплексов иона гидроксония с молекулами воды и
атмосферными газами поможет решению экологических проблем, а также
фундаментальных проблем, связанных с изучением каталитических реакций в
плазме и практических задач обеспечения безопасности авиа и космических
полетов. Экспериментальное исследование физико-химических свойств
комплексов из этих компонент затруднено, поэтому квантово-химические
исследования и данные, полученные при помощи компьютерного

моделирования, не менее важны, чем анализ высотных трендов.

Теоретические и экспериментальные исследования энергетических характеристик реакций распада и образования катионных и нейтральных межмолекулярных комплексов иона гидроксония с молекулами атмосферных газов и воды ранее не поводились.

Целью работы является определение степени участия межмолекулярных комплексов иона гидроксония с различными молекулами газов и воды в атмосферных процессах.

Задачи исследования:

1. Рассчитать равновесную геометрию различных конформаций
межмолекулярных комплексов иона гидроксония с молекулами воды; иона
гидроксония и молекул воды с атмосферными газами О2, N2, NO2 СО2, SO2, H2S.

  1. Определить физико-химические и электронные свойства (устойчивость комплексов, термодинамические параметры H, G, S, сечения кривых ППЭ различных связей), электронные спектры поглощения и ИК – спектры исследуемых комплексов.

  2. Установить зависимость энергии отрыва протона и нейтрального атома водорода в комплексах с ионом гидроксония от молекулярности комплекса и доказать значимость вклада молекул иона гидроксония и его комплексов с атмосферными газами в энергетический баланс атмосферы.

4. Проанализировать и сравнить способность к поглощению электромагнитного излучения в различных участках ИК - спектра комплексов с ионом гидроксония и без него.

Научная новизна:

впервые на основе квантово-теоретических расчетов показано, что в газовой фазе могут образоваться малоустойчивые катионные и нейтральные комплексы иона гидроксония с атмосферными газами и, что катионные комплексы иона гидроксония с молекулами воды более гигроскопичны по сравнению с кластерами воды;

впервые рассчитаны электронные спектры поглощения иона гидроксония и его водных комплексов в газовой фазе и выявлено смещение максимума полосы перехода S2 S1 в красную область при повышении нуклеарности кластеров;

- впервые рассчитаны ИК – спектры катионных комплексов иона гидроксония
с атмосферными газами;

впервые доказано, что захват электрона ионом гидроксония должен сопровождаться высвобождением энергии и образованием нейтрального атома водорода вследствие неадиабатического безызлучательного перехода между термами разной мультиплетности и последующей диссоциации нейтрального терма комплекса;

впервые на основе анализа сечения кривых межмолекулярных ППЭ проанализированы изменения прочностей межмолекулярных связей с увеличением числа молекул в комплексе;

впервые выявлено возрастание прочности отдельных связей в комплексах иона гидроксония с атмосферными газами с увеличением числа молекул в комплексе;

впервые на основе сравнения дипольных моментов установлено влияние исследуемых межмолекулярных комплексов H3O+(H2O)n-Мol на поглощение электромагнитного излучения в отдельных участках ИК – спектра и предложен теоретический метод расчета концентраций таких комплексов на разных высотах.

Научная и практическая значимость заключается в следующем:

Исследование возможности образования и трансформации

межмолекулярных комплексов иона гидроксония с молекулами воды и атмосферными газами в катионной форме позволило предложить механизм освобождения энергии и образования атомов водорода в процессе захвата катионами электрона и последующей диссоциации нейтрального комплекса, т.е. доказать их способность вносить достаточно значимый вклад в энергетический баланс атмосферы планеты. Изучение их структуры, термодинамических, оптических и микрофизических характеристик, позволит создавать наиболее точные модели для исследования и решения практических задач в области метеорологии, климатологии и экологии.

Личное участие автора в получении результатов, изложенных в
диссертации.
Все результаты диссертации получены лично автором или в
соавторстве при его непосредственном участии и заключается в

непосредственном моделировании методами ab initio, обработке и анализе полученных результатов. Квантово-химические расчеты спектральных, физико-химических и термодинамических характеристик иона гидроксония, его комплексов Н3О+-n(Н2О), n = 1, 2, 3, 5, 6; H3O+(H2O)n-Мol, Mol – О2, N2, NO2 СО2, SO2, H2S проведены соискателем самостоятельно. Постановка задачи, обсуждение и подготовка публикаций по результатам работы выполнены совместно с научным руководителем д. х. н. Г.И. Кобзевым. В статьях, опубликованных по теме диссертации в соавторстве с Г.И. Кобзевым, в журналах, рекомендованных ВАК, личное участие автора составляет 50%.

Достоверность полученных результатов подтверждается:

- хорошим согласием результатов расчетов геометрических характеристик иона
гидроксония и его комплексов с экспериментальными и теоретическими
данными;

- согласием рассчитанных фундаментальных частот колебаний ИК спектров
молекулы воды, иона гидроксония и наиболее характерных частот его
межмолекулярных комплексов с атмосферными газами с теоретическими
данными и с результатами экспериментальных спектральных исследований
других авторов;

- совпадением результатов расчетов электронного спектра поглощения
молекулы воды с экспериментальными данными;

- согласием теоретических расчетов термодинамических характеристик H3O+ с
результатами других авторов;

- результатами сравнения рассчитанных фундаментальных частот колебаний
ИК-спектров молекул атмосферных газов при 298 К с многочисленными
экспериментальными данными.

Основные положения, выносимые на защиту:

  1. результаты квантово-химических расчетов структуры и устойчивости, физико-химических и спектральных характеристик иона гидроксония и его межмолекулярных комплексов с молекулами воды и атмосферными газами;

  2. результаты исследований реакций образования и распада иона гидроксония и его комплексов, анализ прочности связи протона в катионных комплексах H3O+ и прочности связи атома водорода в нейтральных комплексах иона гидроксония с молекулами воды и атмосферными газами;

  3. оценка способности комплексов иона гидроксония с молекулами воды и атмосферными газами участвовать в энергетическом балансе атмосферы и изменять поглощение внешнего электромагнитного излучения в отдельных диапазонах ИК – спектра.

Апробация работы. Основные результаты диссертационного

исследования представлены на Международных научных конференциях студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов-2011, 2015»,

симпозиумах «Современная химическая физика» (Туапсе, 2011, 2012, 2013),
Всероссийской научно-практической конференции имени профессора Л.П.
Кулва студентов и молодых ученых с международным участием «Химия и
химическая технология в XXI веке», (Томск, 2012), Всероссийской
конференции молодых учных, аспирантов и студентов с международным
участием по химии и нанотехнологиям, (Санкт-Петербург, 2013),

Всероссийской конференции-школе «высокореакционноые интермедиаты химических и биологических реакций» (Москва, 2013), Международных конференциях «Атмосфера, ионосфера, безопасность» (Калининград, 2012, 2014 г.), VII Всероссийской школе-конференции «Квантово-химические расчеты: структура и реакционная способность органических и неорганических молекул» (Иваново, 2015).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 14 работ, (в том
числе 4 статьи в рекомендованных ВАК научных изданиях, из них четыре,
входящих в международную классификацию SCOPUS), материалы

конференции и 10 тезисов.

Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, трех глав, выводов и списка литературы (123 наименований). Объем диссертации составляет 105 страниц, включая 15 рисунков, 20 таблиц.

Состав атмосферы, характеристики атмосферных аэрозолей, их разновидсти и распределение по высоте

Атмосферный аэрозоль является совокупностью взвешенных частиц с размерами более 10-9 м [25]. Исследованию оптических свойств аэрозоле в северной и южной полярной областях посвящена работа Е.Н. Русиной [26]. Эти частицы образуют коллоидную систему, обладают способностью ослаблять солнечную радиацию, участвуют в ряде важнейших процессов, протекающих в атмосфере: 1. способствуют отражению, рассеянию и поглощению коротковолновой радиации солнца; 2. принимают участие в гидрологическом режиме, являясь ядрами конденсации и сублимации; 3. конденсируют тяжелые металлы, молекулы неорганических и органических газов и паров нелетучих соединений. Распределение аэрозолей по высоте определяется их размером и вертикальным градиентом плотности воздуха. Температурная инверсия приводит к образованию своеобразной «крышки», не пропускающей эоловый материал вверх. При этом происходит местное выпадение аэрозолей [25].

Крупные частицы ( 5 мкм) выпадают очень быстро и поблизости от того места, где они вошли в атмосферу. Частицы, размером 3-5 мкм и мельче, попавшие под действие воздушной циркуляции, находятся во взвешенном состоянии в среднем 5 суток. Расстояние, на которое они переносятся в нижних слоях тропосферы, может достигать сотен километров. В верхних слоях ( 7 км), где действуют струйные течения с запада на восток, дальность переноса может превышать 5-7 тысяч км. Незначительная часть аэрозолей (размером 0.1 – 2.0 мкм) поступает в стратосферу, где они могут находиться от 4 до 14 лет. В течение этого времени частицы неоднократно облетают вокруг Земли. Системой атмосферной циркуляции эоловый материал размещается в воздушном бассейне в тех же широтных поясах, в которых он был захвачен [25]. В работе Я.А. Виролайнен построены различные модели, проведены исследования оптических характеристик, а также рассчитано количество частиц в тропосферном аэрозоле [27].

Водорастворимая компонента морских аэрозолей представляет в принципе морскую соль. Считают, что примерно половина всех химических элементов эоловой взвеси над океаном участвует в замкнутом круговороте над морской поверхностью, поскольку распространение морской соли вглубь континента (на 100 200 км) и в верхние слои тропосферы (не выше 2 3 км) ограничено. Состав морских брызг при достижении высоких слоев атмосферы существенно изменяется в результате испарения воды, кристаллизации солей, поглощения и окисления диоксида серы и других процессов. Как следствие этого, водорастворимые микроэлементы морской соли сорбируются на поверхности частиц глинистых минералов, гидроксидов железа и марганца и обогащают терригенное вещество атмосферных аэрозолей. Значения коэффициентов обогащения микроэлементов относительно их содержания в морской воде составляют 1.102 – 1.105. Этого количества достаточно для аномального обогащения тропосферной взвеси ртутью, свинцом, кадмием, цинком, медью, мышьяком, хотя доля морского аэрозоля не превышает 10 %.

Аэрозоли воды играют важную роль в механизмах освобождения скрытой энергии атмосферы [28]. В данной работе рассматриваются физические процессы, которые влияют на способность микроскопических аэрозолей и ионов к конденсации, коагуляции и росту микроскопических аэрозолей воды. Поэтому мы кратко остановимся на описании некоторых физических свойств аэрозолей воды.

Молекулы вещества, находящегося в газообразной среде, под действием молекулярных сил притягиваются друг к другу и группируются до тех пор, пока не образуют частицу в определенном агрегатном состоянии. Здесь вступают в силу законы, характеризующие границу раздела двух сред. Из физической химии известно, что на поверхности раздела аэрозоля воды в газообразной среде давление паров воды и адсорбированного газа во много раз больше, чем в окружающей среде. Поэтому дальнейший рост аэрозоля будет замедлен и в принципе может осуществиться обратный процесс, т.е. микроскопическая аэрозоль чистой воды может "высохнуть" даже во влажном воздухе и, следовательно, не будет служить центром конденсации пара и эффективно участвовать в процессе коагуляции. Этот эффект описывается формулой Дж. Томсона, которая приводится во многих работах по метеорологии [29]. Для незаряженной капельки формула имеет вид Pa/Pn = exp (2/RnT) (8) для заряженной: Pa/Pn = exp (2/RnT – z2e2/ RnT) (9) где Ра и Рn, - давление паров на поверхности капельки радиуса r и на плоской поверхности жидкости в газообразной среде; z- заряд капельки; , -плотность и коэффициент поверхностного натяжения жидкости; Rn - газовая постоянная паров воды.

Существует еще несколько факторов, препятствующих слиянию мелких незаряженных капелек, описанных в общей механике аэрозолей, разработанной Фуксом [30]. В качестве иллюстраций может служить регистрация заряженных частиц с помощью камеры Вильсона. Попадая в камеру Вильсона, заряженная частица обозначает свой путь, образуя ионы в газовой среде, пересыщенной парами жидкости. На ионах конденсируются мелкие капельки, которые "проявляют" траекторию частицы. Известно, что ионы простых газов (кислород, азот, аргон), обычно применяемых в качестве рабочих, имеют свойство быстро рекомбинировать. Поэтому мелкие капельки жидкости, обозначающие траекторию частицы, очень быстро становятся нейтральными. Для нейтральных капелек Рa/Рn 1, и они по причинам, описанным выше, должны высохнуть. Так в действительности и происходит: траектории исчезают достаточно быстро даже в присутствии насыщенных паров. Отсюда ясно, что незаряженные микроскопические аэрозоли чистой воды не могут служить ядрами конденсации и эффективно стимулировать такой процесс, как коагуляция. Не могут служить эффективными ядрами конденсации и такие аэрозоли, как континентальная пыль (пыль пустынь) и частички дыма [31]. Только в воздухе, существенно пересыщенном парами воды, на таких частицах могут образоваться капельки. Но в верхней тропосфере благоприятные условия пересыщения весьма редки и имеют локальное значение.

Для заряженных же частиц, возникающих на ионах и появляющихся в процессе ионизации аэрозоля под действием излучений или в реакциях переключения ионных кластеров, действует формула. Расчеты по этой формуле при Z = 1 показывают, что способность к росту заряженных аэрозолей с размерами порядка 10 8 - 10 7 см возрастает примерно в 1000 раз. Положительное влияние на рост аэрозолей оказывает постоянное электрическое поле, которое организует ансамбль поляризованных частиц, ориентированных друг к другу разноименными полюсами.

В атмосфере на высотах 0 + 20 км имеются огромные запасы скрытой энергии в виде влажного воздуха, определенным образом распределенного по высоте. Причем большая часть этой энергии атмосферы 60% не реализуется, свободно пролетает над континентами и не участвует в перестройке циркуляции атмосферы. За сезон она изменяется от 6-Ю7 Дж/м2 до 108 Дж/м2 [32, 33]. 6.107 Дж/м2 не освобождается в атмосферных процессах. Это эквивалентно энергии от сжигания 12 т бензина на гектар, которые непозволительно пролетают мимо.

Причем оставшееся изменение скрытой энергии в основном обусловлено сезонным переходом зима-лето. А на изменения циркуляции атмосферы, связанные с перестройкой традиционного течения погоды, затрачивается незначительная во много раз меньшая часть скрытой энергии (порядка 1 %). Чтобы её освободить, необходимо создать вертикальное перемещение воздушных масс вверх в месте, где имеются в данный момент большие запасы скрытой энергии.

Основные положения теории Хартри-Фока-Рутана

Эта полоса отнесена ими как комбинированная частота переноса протона совместно со встречным вращательным маятниковым движением молекул, а интенсивное поглощение около 1780 cм-1, как комбинированная частота деформационного колебания молекулы H2O совместно с передачей протона. В рассчитанном нами ИК-спектре Н5О2+ проявляются слабые полосы поглощения с максимумами при 611 (0.019); 594 (0.8); 531 (1.7), 463(2.7), 411 (5) см-1 (рис. 8). Они соответствуют комбинированным колебаниям (ОН) + (HOН) + вращ молекул воды; полосы поглощения с максимумами при 175 (1); 108 (0.3) см-1 – либрационным колебаниям молекулы; полосы с максимумом при 28 (0.01) см-1 – вращению иона в целом, а полосы с максимумом при 10 (0.0001) см-1 – трансляции молекулы Н5О2+.

В ИК – спектре Н3О+-2Н2О присутствуют несколько полос (ОН) с высокими и низкими значениями максимумов. Широкая малоинтенсивная диффузная полоса в пределах 3775 3897 см-1 отвечает симметричным антисимметричным колебаниям двух молекул воды (рис. 8). В этой же области проявляется максимум средней интенсивности с частотой 3775.17 (4.5) антисимметричного колебания (ОН) Н3О+ с большой амплитудой колебания (0.65 – 1.50 ) свободной связи ОН (не участвующей в водородной связи с молекулами воды). Это колебание характеризует отрыв протона в комплексе Н3О+-2Н2О вдоль связи ОН не участвующей в образовании водородной связи.

В спектре поглощения Н3О+-2Н2О имеется полоса высокой интенсивности, отсутствующая в ИК-спектрах поглощения Н2О, Н3О+ и Н5О2+. Первый максимум этой полосы соответствует антисимметричному валентному колебание (ОН) иона гидроксония 2337.52 (94.6) см-1. Второй - симметричному колебанию (ОН) иона гидроксония 2564.26 (28.4) см-1 (рис. 8), По присутствию этих частот в ИК-спектре поглощения Н3О+-2Н2О можно судить о наличии молекулы Н3О+ в комплексе.

Симметричное деформационное колебание (HOН) «зонтичного вида» Н3О+ (колебание инверсии угла НОН) в спектре комплекса Н3О+-2Н2О представлено как колебание средней интенсивности с максимумом пика 1282.11 (5.3). Частота этого колебания смещена в красную область по сравнению с частотой зонтичного колебания в Н3О+, где она равна 891.46 см- (рис. 4), а интенсивность понизилась. В данном комплексе именно это колебание является характерным на присутствие Н3О+, а не деформационные колебания иона гидроксония 1697.62 (0.7); 1720.23 (0.7) см-1, поскольку они и деформационные колебания воды с частотами 1619.52 (0.6); 1637.94 (0.3) см-1 проявляющиеся в названном спектре, всегда взаимно комбинированы и отнести их по виду спектра без просмотра анимации не представляется возможным.

Полоса с несколькими малоинтенсивными низкочастотными максимумами при 410 (4.5) см-1; 428 (1.6) см-1; 504 (0.4) см-1 есть различные комбинированные маятниковые колебания, пики с частотой 324 (4.0) см-1; 362 (1.4) см-1; 381 (6.1) см-1 - либрационные колебания. Трансляционные и вращательные колебания всего комплекса представлены в спектре низкочастотными максимумамами 10.07 (0.002) см-1; 11.29 (0.008) см-1 и 18.3 (0.01) см-1 соответственно (рис. 8).

В ИК – спектрах малого кластера Н3О+-3Н2О присутствуют полосы поглощения (ОН) с высокими частотами 3915.58 (3) см-1, 3906.85 (3) см-1, 3864.36 (3) см-1 (рис. 8), характеризующие антисимметричные колебания в Н2О и полосы с частотами 3804.74 (1.2) см-1; 3785.74 (1.4) см-1, 3756.49 (1.2) см-1, характеризующие симметричные колебания в Н2О), а также полосы поглощения (ОН) с низкими (2966 – 2753 см-1) значениями максимумов.

Пик 2966.56 (11.1 – средней интенсивности) полосы с низкими значениями максимумов отвечает симметричному колебанию в Н3О+ с большой амплитудой всех трех атомов водорода. Пик максимальной интенсивности в ИК спектре 2753.44 (70.3) отражает антисимметричное колебание в Н3О+. Обращает на себя внимание присутствие в спектре Н3О+ - 3Н2О максимума 2805.54 (62.5) соответствующего (ОН) в Н3О+ с аномально большим размахом амплитуды (0.44 – 1.56 ) только одного из трех атомов водорода в ионе гидроксония. Это можно интерпретировать как перенос протона от Н3О+ к молекуле воды, связанной с ним водородной связью. Данное колебание имеет небольшой вклад от симметричного колебания связанной воды. Все эти три максимума большой интенсивности могут служить характерными признаками присутствия иона гидроксония в ИК-спектре поглощения Н3О+-3Н2О в отличие от максимумов низкоинтенсивной полосы деформационных колебаний (Е) (HOН) в ионе гидроксония: 1742.39 (0.3); 1729.33 (0.4) и деформационных колебаний в молекуле воды: 1668.00 (0.4); 1650.02 (1.3); 1636.39 (1.4) см-1.

Аналитическим признаком наличия Н3О+ в рассматриваемом кластере Н3О+-3Н2О может служить также пик средней интенсивности 1271.78 (5.7) см-1, который, как и в комплексе Н3О+-2Н2О смещен в более высокочастотную область по сравнению с подобным максимумом в изолированном ионе гидроксония (891.46 см-1).

В ИК – спектре комплекса Н3О+-5Н2О имеется крайняя справа, широкая, малой интенсивности полоса, простирающаяся от 3700 до 4000 см-1, с маловыроженными шестью максимумами. Она представляет собой совокупность антисимметричных и симметричных валентных колебаний концевых ОН-групп молекул Н2О, не участвующих в водородном связывании. В частности, частоты с максимумами при 3943.65 (2.24); 3940.48 (2.13); 3919.24 (1.9); 3875.73 (2.4); 3857.36 (2.4) см-1 соответствуют антисимметричным валентным колебаниям (ОН) концевых ОН-гидроксогрупп молекул Н2О (рис. 8). В составе этой полосы ИК-спектра Н3О+-5Н2О присутствует максимум 3961.04 (2.8) см-1 (ОН) антисимметричного валентного колебания концевой ОН-группы иона Н3О+. Это колебание большой амплитуды (0.46 1.5 ) только одного атома Н не участвующего в водородном связывании можно интерпретировать как колебание, характеризующее отрыв протона, при этом максимум этого колебания не смещен в низкочастотную область, в отличие от колебания с частотой 2805.54 (62.5) см-1 в кластере Н3О+-3Н2О, где протон иона Н3О+ мигрирует к молекуле воды, связанной с ним водородной связью, и выделить колебание (ОН) 3961.04 (2.8) см-1 из полосы поглощения Н3О+-5Н2О, как характерный максимум на наличие иона гидроксония не представляется возможным без анализа анимации этого колебания. Отличия частот максимумов 3961.04 (2.8) см-1 и 2805.54 (62.5) см-1 обусловлены тем, что в кластере с пятью молекулами воды гидроксогруппа ОН иона гидроксония концевая (3961.04 (2.8) см-1), а в кластере с тремя молекулами воды ОН-группа участвует в образовании водородной связи (2805.54 (62.5) см-1). В составе этой диффузной широкой полосы в ИК – спектре Н3О+-5Н2О имеются два пика малой интенсивности с максимами 3799.77 (0.8) и 3778.12 (0.6) (рис. 8) соответствующие симметричным колебаниям концевых ОН групп не участвующих в образовании водородной связи молекул Н2О. Следует отметить, что максимумы (ОН) симметричных колебаний двух Н2О, где одна из ОН-групп молекул Н2О участвует в образовании водородных связей, а вторая нет, хотя и смещаются в низкочастотную область 3494.11 (21.5); 3374.49 (21.8) см-1, однако это смещение не столь значительно как для валентного антисимметричного колебания связанной ОН-группы Н3О+ (рис. 8).

Структура, устойчивость, физико-химические, и спектральные свойства комплексов иона гидроксония с молекулами воды

Это свидетельствует о том, что тримолекулярные циклические комплексы должны быть более стабильны по сравнению с бимолекулярными. Действительно, расчет и сравнение термодинамических характеристик би- и тримолекулярных комплексов подтверждает эти выводы об устойчивости комплексов, сделанные на основе расчетов энергий диссоциации связей (табл. 13). Квантово-химическими расчетами подтверждено, что комплексы с ионом гидроксония более гигроскопичны по сравнению с комплексами воды, что подтверждает исследования.

Для всех комплексов, как и следовало ожидать, H, S меньше нуля и уменьшаются при уменьшении температуры. Известно, что при безбарьерном связывании величина теплоты образования комплексов может служить показателем их прочности [121]. Сравнение энергий диссоциации и теплот образования комплексов подтверждает это положение (табл. 12, 13) и указывает на адекватность полученных результатов по устойчивости комплексов [122].

Процесс образования межмолекулярных комплексов протекает самопроизвольно. Наблюдается тенденция возрастания теплоты образования и устойчивости комплексов иона гидроксония с увеличением молекулярной массы атмосферных газов. Аналогичная тенденция наблюдается и для органических металлокомплексов [123].

При понижении температуры (с возрастанием расстояния от земной поверхности) G уменьшается, но в слое 50 + 60, где температура выше, чем на высоте 0 17 км и составляет порядка 320 К [22] эти величины несколько возрастают. Следовательно, вероятности образования исследуемых комплексов на данных высотах должны быть меньше, а их состав и концентрация в этой области должна определяться, например, возможным переносом вследствие процессов диффузии. Таблица 14. Термодинамические характеристики бимолекулярных комплексов молекулы воды и иона гидроксония с атмосферными газами при различных температурах.

Для расчета термодинамических характеристик исследуемых комплексов использовались функции, полученные в равновесных состояниях. Изменения энергий Гиббса в ходе реакций образования межмолекулярных комплексов вычислялись по формуле:

Произведя расчет констант равновесия Кр и Кс, исходя из полученных в расчете AG0 для бимолекулярных комплексов и, рассматривая отношение Кр для (Н2ОМо1) и Кр для (НзО+-Мо1) можно на качественном уровне судить насколько концентрации комплексов Н2О-М0І и НзО+-Мо1 различаются на разных высотах и оценить вклад комплексов иона гидроксония в энергетический баланс атмосферы. Результаты расчетов Кр и Кс для комплексов Н20-М и Н30+-Мо1, Мої = N2, 02, С02, N02, S02, H2S представлены в таблицах 15 и 16.

Вычисленные константы равновесия комплексов для Н20-Мо1 и Н30+-Мо1 при разных температурах, позволят в дальнейшем определить концентрацию ядер аэрозольных компонент в единице объема на разных высотах, которая, конечно же, зависит от множества и других различных факторов (табл. 17).

Можно заметить, что дипольные моменты комплексов иона гидроксония с атмосферными газами превышают дипольные моменты комплексов молекул газов с молекулами воды, что позволяет сделать вывод о более эффективном поглощении электромагнитного излучения комплексами с ионом гидроксония.

Колебательные спектры иона гидроксония и его комплексов с молекулами атмосферных газов Спектроскопическими методами возникновение межмолекулярных комплексов может быть зарегистрировано при помощи внутримолекулярных колебаний их компонент. Образование межмолекулярных комплексов вызываете сдвиг, уширение и появление новых спектральных полос поглощения. Окно прозрачности атмосферы для волн ИК - диапазона составляет от 800 до1200 см-1. В комплексах иона гидроксония имеется колебание с частой от 900 до 1100 см-1, которое принято называть зонтичным. Детальное отнесение частот фундаментальных колебаний представлены на рисунке 14 и в таблице 19. Характеристические частоты связей молекул в межмолекулярных комплексах, полученные расчетным методом, отличаются от фундаментальных частот связей изолированных молекул не более чем на 50 см-Инфракрасные спектры межмолекулярных комплексов воды (а) и иона гидроксония (б) с атмосферными газами (N2, O2, NO2, CO2, H2S, SO2).

Частоты межмолекулярных колебаний, как и следовало ожидать, лежат в области от 43.4 (Н2O-N2) до 744.8 (2Н2O-CO2) см-1. Частоты колебаний изолированных молекул согласуются с теоретическими и экспериментальными данными, что подтверждает правильность результатов полученных для всех исследуемых комплексов.

Частоты, обусловленные валентными колебаниями связи O–H в изолированных молекулах воды, согласно расчетам, должны появляться в области 3935 3778 см-1. В межмолекулярных комплексах полосы соответствующих внутримолекулярных колебаний смещаются в низкочастотную область (рис. 14), что подтверждает образование комплексов с водородной связью. Таблица 19. Частоты колебаний ИК спектров бимолекулярных комплексов исследуемых молекул газа с молекулой воды и с ионом гидроксония.

Структура, устойчивость, физико-химические, и спектральные свойства комплексов иона гидроксония с молекулами атмосферных газов

Значение E7, характеризующее глубину ямы сечения кривой ППЭ при распаде терма основного катионного состояния H3O+-H2O-Mol (крив. 3, рис. 15) изменяется в пределах 3.73 4.48 эВ для атмосферных газов O2, H2S, SO2 и мало отличается от E7 для комплекса иона гидроксония с молекулами воды H3O +-2H2O (табл. 11, 20), а для комплексов с молекулами азота и диоксида углерода E7 составляет 5.12 и 6.22 эВ соответственно. Энергия расщепления между термами 1 и 2 в точках равновесных минимумов для разных комплексов изменяются в интервале от 1.32 до 1.81 эВ. Наименьшее расщепление выявлено для комплекса H3O+-H2O-NO2 (0.87 эВ, табл. 20). Энергия связи атома водорода с кластером уменьшается при возрастании количества молекул воды в кластере;

Относительные вертикальные энергии возбужденных состояний в точках равновесных минимумов и на диссоциативном пределе нейтральных и катионных комплексов иона гидроксония с молекулами атмосферных газов.

Условия распада нейтральных комплексов иона гидроксония с молекулами воды и атмосферными газами с образованием атома водорода в зависимости от n не известны. Чулковым К.С. ранее сообщалось, что в воде и водных растворах ион и радикал гидроксония могут образовываться при воздействии УФ–излучения среднего диапазона и, что распад нейтральных кластеров H3O(H2O)n, образующихся в результате присоединения электрона к катионым кластерам H3O + (H2O)n с поверхностным расположением гидроксония, на H и (H2O)n+1 может быть инициирован однократным возбуждением антисимметричного валентного колебания фрагмента H3O нейтральной системы вблизи ее метастабильной конфигурации. Мы рассчитали колебательные спектры катионных комплексов иона гидроксония в точках равновесных минимумов основного состояния с молекулами воды H3O +-nH2O, n = 2, 3, 5, 6 и с молекулами атмосферных газов H3O +-H2O-Mol, Mol = N2, O2, NO2, CO2, H2S, SO2 , а также нейтральных систем с радикалом H3O-nH2O; H3O-H2O-Mol вблизи метастабильных конфигураций. 1. При замене в бимолекулярных комплексах молекулы воды на ион гидроксония устойчивость всех комплексов значительно возрастает. 2. Присутствие третьей молекулы приводит к увеличению прочности связи H3O+-H2O в комплексах H3O+-H2O-М. 3. В отсутствии свободных электронов равновесное основное состояние в комплексах иона гидроксония H3O+- (H2O)n, как акцепторов электронов, в газовой фазе является весьма стабильным. 4. Захват электрона катионными комплексами и последующая их диссоциация до нейтральных радикальных систем должен сопровождаться освобождением энергии, уменьшающейся с возрастанием нуклеарности; 5. Глубина ямы метастабильного терма дублетного состояния радикала H3O с молекулами воды при увеличении нуклеарности комплексов возрастает, что свидетельствует о возрастании устойчивости этих нейтральных комплексов H3O +-nH2O. 6. Энергия распада вдоль связи О-Н основного состояния комплексов иона гидроксония с молекулами воды на атом водорода и катионный фрагмент уменьшается, следовательно, при облучении таких кластеров возрастает вероятность ионизации воды (водяного пара). 7. Выброс энергии при захвате электрона ионом гидроксония в комплексах с атмосферными газами довольно значителен и сопоставим с аналогичными процессами в изолированном ионе гидроксония или в его катионных комплексах, что свидетельствует о вовлеченности комплексов H3O+-H2O-Mol в энергетический баланс атмосферы. 8. Из анализа профилей ППЭ основного и возбужденных состояний катионных комплексов иона гидроксония с молекулами воды следует, что облучение воды или водяного пара потоком протонов, должно приводить к генерации катионных комплексов, а захват электрона такими комплексами в водных растворах или в газовой фазе, должен сопровождаться освобождением энергии образованием атомарного водорода. Заключение Работа посвящена исследованию комплексов иона гидроксония с малыми газовыми составляющими атмосферы. Высокоточными квантово-химическими методами исследованы закономерности изменения энергетических характеристик комплексов иона гидроксония в зависимости от их размера и химического состава. Впервые анализируются электронные спектры поглощения индивидуального иона гидроксония и его водных кластеров. Для всех исследуемых комплексов рассчитаны колебательные спектры и проанализированы закономерности изменения фундаментальных частот колебаний при различной нуклеарности. Показано, что межмолекулярные комплексы H3O+ с малыми газовыми составляющими присутствуют в атмосфере в достаточных количествах и могут влиять на изменение ее физико-химических характеристик. Доказано влияние катионных кластеров гидроксония на искажение радиосигнала. Достоверность результатов работы подтверждена хорошим согласием с известными экспериментальными и теоретическими данными.