Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Литературный обзор «углеродные наноматериалы, допированные азотом» 14
1.1. История вопроса 14
1.2. Синтез N-УНМ 19
1.2.1. Влияние условий синтеза на содержание азота в N-УНМ 25
1.3. Механизм каталитического роста УНМ и N-УНМ 28
1.4. Функциональные свойства N-УНМ 1.4.1. Поверхностные свойства 38
1.4.2. Электрическая проводимость 40
1.5. Применение N-УНМ 44
1.5.1. Электрохимические устройства 44
1.5.2. Катализаторы 49
1.5.3. Носители катализаторов 56
1.5.4. Нанокомпозиты на основе N-УНМ 62
1.6. Заключение к Главе 1 64
ГЛАВА 2. Экспериментальная часть 68
2.1. Синтез объектов исследования 68
2.1.1. Синтез катализаторов роста N-УНВ 68
2.1.2. Синтез N-УНВ 69
2.1.3. Синтез нанокомпозитов на основе N-УНВ 71
2.2. Исследование физико-химических свойств синтезированных объектов 74
2.3. Изучение функциональных свойств синтезированных объектов 81
ГЛАВА 3. Физико-химические закономерности формирования углеродных нановолокон, допированных азотом 86
3.1. Синтез N-УНВ на металлических катализаторах различного
состава 86 3.2. Синтез N-УНВ на катализаторе 65№-25Си-А12Оз разложением различных углеводородов 97
3.3. Кинетические закономерности реакции разложения смеси этилен/аммиак на 65Ni-25 Си-А120з катализаторе 101
3.4. Структурные и текстурные свойства N-УНВ 107
3.5. Содержание азота в N-УНВ 117
3.6. Электронное состояние атомов в N-УНВ 121
3.7. Дефектность N-УНВ 127
3.8. Электрическая проводимость N-УНВ 133
3.9. Биологическая токсичность N-УНВ 137
3.10. Заключение к Главе 3 137
ГЛАВА 4. Механизм роста углеродных нановолокон, допированных азотом, НА NI-CU катализаторе 141
4.1. Исследование механизма роста N-УНВ на Ni-Cu катализаторе с привлечением методов исследования ex situ 141
4.1.1. Использование метода рентгенофазового анализа 141
4.1.2. Применение рентгеновской дифрактометрии с эффектом резонансного рассеяния 151
4.1.3. Использование метода EXAFS спектроскопии 153
4.1.4. Использование метода ПЭМ 155
4.1.5. Обсуждение раздела 4.1 158
4.2. Комплексное исследование механизма роста N-УНВ на Ni-Cu
катализаторе с привлечением метода РФА in situ, РФЭС, ПЭМ и
каталитических экспериментов 160
4.2.1. Рентгеновская камера-реактор in situ 161
4.2.2. Влияние температуры синтеза на состояние поверхности катализатора и свойства N-УНВ по данным РФЭС 170
4.2.3. Механизм встраивания азота в N-УНВ 174
4.2.4. Обсуждение раздела 4.2 175
4.3. Заключение кГлаве 4 180
ГЛАВА 5. Синтез и исследование нанокомпозитов на основе углеродных нановолокон, допированных азотом 182
5.1. Нанокомпозиты 0.3-30%РШ-УНВ 185
5.1.1. Физико-химические свойства 185
5.1.2. Каталитические свойства нанокомпозитов l-30%Pt/N-yHB в
реакции окисления СО 191
5.1.3. Каталитические свойства нанокомпозитов 0.3-10%Pt/N-yHB в реакции разложения муравьиной кислоты 192
5.1.4. Обсуждение результатов 199
5.2. Нанокомпозиты l-3%Ru/N-yHB 205
5.2.1. Физико-химические свойства 205
5.2.2. Каталитические свойства нанокомпозитов l-3%Ru/N-yHB в реакции аэробного жидкофазного окисления фенола 208
5.2.3. Обсуждение результатов 213
5.3. Нанокомпозиты 1%РсШ-УНВ 215
5.3.1. Физико-химические свойства 215
5.3.2. Каталитические свойства нанокомпозитов 1%Р(1ЛЧ-УНВ в реакции окисления СО 222
5.3.3. Обсуждение результатов 229
5.4. Нанокомпозиты Co304/N-yHB 233
5.4.1. Физико-химические свойства 233
5.4.2. Каталитические свойства нанокомпозитов СозОд/К-УНВ в реакции окисления СО 243
5.4.3. Емкостные свойства нанокомпозитов СозОд/ІЧ-УНВ 244
5.4.4. Обсуждение результатов
2 5.5. Композиты [жидкий кристалл-полимер-N-yHB] 250
5.6. Заключение к Главе 5 253
Выводы 258
Литература 264
- Механизм каталитического роста УНМ и N-УНМ
- Синтез N-УНВ
- Кинетические закономерности реакции разложения смеси этилен/аммиак на 65Ni-25 Си-А120з катализаторе
- Применение рентгеновской дифрактометрии с эффектом резонансного рассеяния
Введение к работе
Актуальность работы. Синтез графитоподобных углеродных наноматериалов (УНМ) является интенсивно развивающимся направлением нанотехнологии, и к настоящему моменту накоплен большой объем знаний в этой области. Актуальность данного направления обусловлена высоким потенциалом УНМ для практического применения в наноэлектронике, катализе, создания новых композиционных материалов, газовых и биологических сенсоров, сорбентов и многих других приложений. Использование экологически чистых и инертных по отношению к воздействию реакционной среды УНМ в качестве носителей является одной из перспективных возможностей повышения эффективности нанесенных катализаторов. Кроме того, создание композитов с добавками УНМ позволяет улучшать функциональные свойства известных материалов.
Новым подходом в изменении химических и электрофизических свойств УНМ является модифицирование углеродной структуры гетероатомом -азотом (N-УНМ). В настоящее время при разработке методов получения N-УНМ основное внимание уделяется углеродным нанотрубкам, допированным азотом. Вместе с тем в углеродных нановолокнах (УНВ), в отличие от углеродных нанотрубок, на внешнюю поверхность волокна выходят множественные края графитовых плоскостей, что повышает степень взаимодействия поверхности с активными компонентами и делает УНВ особенно привлекательными для использования в катализе или создания перспективных композитов другого назначения. Соответственно, разработка физико-химических основ каталитического синтеза углеродных нановолокон, допированных азотом (N-УНВ), для получения материалов с регулируемыми морфологическими и текстурными свойствами, а также контролируемым содержанием азота в различных состояниях является актуальной фундаментальной задачей.
Использование N-УНВ в качестве носителя катализаторов или компонента композитов другого назначения является новым направлением в материаловедении углеродных наноматериалов. В настоящее время сведения о
влиянии азота на стабилизацию металлических или оксидных частиц на
углеродной поверхности, их электронное состояние и каталитические свойства немногочисленны и весьма противоречивы. В связи с этим установление роли азота в проявлении специфических физико-химических и функциональных свойств нанокомпозитов на основе N-УНВ также является актуальной задачей.
Настоящая работа направлена на (1) определение базовых принципов
формирования N-УНВ и нанокомпозитов, синтезированных с
использованием N-УНВ, (2) выявление основных факторов, определяющих
физико-химические характеристики новых материалов, (3) установление
взаимосвязи между физико-химическими особенностями и
функциональными свойствами N-УНВ, а также нанокомпозитов на основе N-УНВ и (4) поиск перспективных приложений для дальнейшего развития работы.
В качестве каталитических компонентов композитов были использованы Pt, Pd, Ru и С03О4, как хорошо изученные и востребованные для различных процессов катализаторы. Каталитическую активность нанокомпозитов изучали в реакциях окисления монооксида углерода, аэробного окисления фенола и разложения муравьиной кислоты. Выбранные реакции протекают в различных условиях, давая полезную информацию о целесообразности применения новых нанокомпозитов в окислительных или восстановительных условиях, жидкой или газовой средах, в жестких условиях высокого давления и кислой среды. В рамках работы также исследована возможность применения N-УНВ в составе жидкокристаллических композитов для устройств оптической электроники.
Целью работы является разработка физико-химических основ получения углеродных нановолокон, допированных азотом, установление закономерностей формирования нанокомпозитов с использованием данного типа углеродных материалов и определение функциональных особенностей N-УНВ и этого класса нанокомпозитов.
Направления исследований:
1. Изучение физико-химических закономерностей формирования N-УНВ
при изменении основных параметров синтеза (состав реакционной
смеси, химический состав катализатора, температура,
продолжительность реакции). Поиск подхода для получения N-УНВ с
заданным содержанием азота, электронным состоянием атомов азота, структурными и текстурными характеристиками материала;
-
Исследование изменения фазового состава и поверхности металлического катализатора в процессе роста N-УНВ, установление взаимосвязи между свойствами углеродного материала и состоянием катализатора в ходе реакции. Описание механизма роста N-УНВ;
-
Изучение физико-химических закономерностей формирования нанокомпозитов на основе N-УНВ и металлических (Pt, Pd, Ru) или оксидных частиц (С03О4);
-
Установление взаимосвязей между физико-химическими характеристиками и функциональными свойствами N-УНВ и нанокомпозитов на основе N-УНВ;
-
Определение перспективных направлений использования нанокомпозитов на основе N-УНВ.
Достоверность и обоснованность результатов диссертационной работы основывается на высоком методическом уровне проведения исследований, использовании комплексного подхода к изучению синтезированных систем, грамотном выборе оптимальных физико-химических методов исследования, а также глубоком анализе литературных данных в изучаемой и смежных областях исследований. Результаты работы апробированы на международных и российских научных конференциях и в рамках публикаций в российских и зарубежных рецензируемых научных журналах.
На защиту выносятся следующие положения:
-
Физико-химические закономерности формирования N-УНВ при разложении смесей, содержащих углеводород (метан, этан, этилен) и аммиак, на металлических катализаторах. Состав катализатора, реакционной смеси и условия проведения реакции для получения однородных по структуре N-УНВ с контролируемым содержанием азота в различных состояниях;
-
Характер изменения Ni-Cu катализатора в ходе разложения этилен-аммиачной смеси, описание механизма формирования N-УНВ;
-
Характер изменения дефектности структуры и электропроводности
N-УНВ при увеличении содержания азота в N-УНВ;
-
Физико-химические закономерности формирования Pt, Pd, Ru, С03О4-содержащих нанокомпозитов на основе N-УНВ;
-
Роль пиридиноподобного азота в стабилизации Pt, Ru, Pd и С03О4 наночастиц на поверхности N-УНВ. Корреляции между количеством азота в N-УНВ, электронным состоянием металла и активностью нанокомпозитов в реакциях окисления монооксида углерода, разложения муравьиной кислоты и аэробного окисления фенола.
Научная новизна. В результате проведенного впервые систематического исследования формирования N-УНВ на металлических катализаторах (Ni, Ni-Cu, Ni-Mo, Fe, Fe-Co, Fe-Ni, Co, Co-Mo) при разложении смесей углеводородов (метан, этан, этилен) с аммиаком разработаны физико-химические основы синтеза N-УНВ, позволяющие получать углеродный наноматериал с коаксиально-конической упаковкой графитовых слоев, варьируемыми содержанием азота и соотношением его различных форм в составе N-УНВ.
С помощью использованного сочетания каталитических и физико-химических методов исследования (РФА, РФА на синхротронном излучении in situ, дифрактометрии с эффектом резонансного рассеяния, EXAFS, РФЭС) впервые изучен характер изменения Ni-Cu катализатора в ходе разложения этилен-аммиачной смеси. Предложен механизм роста N-УНВ, согласно которому процесс протекает через образование на поверхности частицы нестехиометрического карбида никеля и растворение углерода и азота в объеме частицы катализатора, при этом растворению азота способствует первоначальное растворение углерода.
Определены особенности изменения электропроводности N-УНВ при увеличении содержания азота, которые определяются конкуренцией одновременно протекающих процессов: процесса формирования графитоподобного азота, допирующего дополнительный электрон в л-систему материала, и процесса формирования пиридиноподобного азота, сопровождающегося разупорядочением структуры углеродных нановолокон.
Разработаны Pt, Pd, Ru, Соз04-содержащие нанокомпозиты на основе
N-УНВ. Впервые определена взаимосвязь между физико-химическими
свойствами данных нанокомпозитов и их каталитическим поведением в
реакциях окисления монооксида углерода, аэробного окисления фенола и разложения муравьиной кислоты.
Установлена роль пиридиноподобного азота в N-УНВ в стабилизации Pt, Ru, Pd, С03О4 наночастиц и предложены различные модели их стабилизации. Впервые обнаружено формирование на N-УНВ субнанометровых электрон-дефицитных частиц платины, стабилизированных пиридиноподобными азотными центрами рядом с углеродной вакансией.
Предложен новый подход при синтезе нанокомпозитов для катализа на примере Соз04-содержащей системы, который заключается в модифицировании основного каталитического компонента нанокомпозита углеродными нановолокнами, допированными азотом.
Практическая значимость. Предложен способ синтеза N-УНВ из доступного сырья (этилен и аммиак). Установленные закономерности формирования N-УНВ, состав катализатора и условия проведения процесса являются основой для разработки технологии производства таких материалов. Разработаны новые нанокомпозиты с использованием N-УНВ и показана их эффективность в практически важных реакциях разложения муравьиной кислоты и аэробного окисления органических соединений в водных растворах. Определены перспективные направления применения N-УНВ в качестве компонента новых нанокомпозитов: (1) для синтеза металл-содержащих нанокомпозитов с целью получения нанометровых или субнанометровых металлических частиц; (2) для синтеза нанокомпозитов с металлическими частицами, стабильными в условиях превращений органических соединений и (3) для получения материалов с новыми свойствами путем их модифицирования углеродными нановолокнами, допированными азотом (каталитические материалы, композитные полимерные материалы, композитные материалы для устройств оптической электроники и т.д.).
Апробация работы. Основные результаты работы докладывались и обсуждались на российских и международных конференциях и симпозиумах по профилю работы, в числе которых Международная конференция по углероду (CARBON-2007, США и CARBON-2012, Польша), Международная
конференция «Углерод в катализе» CarboCat-II (2006, Россия), CarboCat-IV (2010, Китай), CarboCat-V (2012, Италия) и CarboCat-VI (2014, Норвегия), Международный Конгресс по катализу (Корея, 2008), Европейский конгресс по катализу EuropaCat-VIII (2009, Испания), EuropaCat-IX (2011, Англия), EuropaCat-X (2013, Франция), I Российский конгресс по катализу (2011, Москва), II Российский конгресс по катализу (2014, Самара), IX Международная конференция по Механизмам каталитических реакций (2013, Санкт-Петербург), Международная Конференция по водороду «NHA Annual Hydrogen Conference» (2007, США), V Международная конференция по экологическому катализу (2012, Франция), Международный симпозиум «Physics and Chemistry of Carbon Materials/Nanoengineering» (2006, Казахстан), Международный Симпозиум «Углехимия и экология Кузбасса» (2011, Кемерово), XIV Международная Конференция по Жидким Кристаллам OLC-2011 (2011, Армения), 1-я Всероссийская Конференция по жидким кристаллам (2012, Иваново), III Международная Конференция «Катализ: теория и практика» (2007, Новосибирск), 1-я Всероссийская Конференция МИССФМ (2009, Новосибирск), Международная Конференция CLAPT-2013 (2013, Новосибирск) и CLAPT-2015 (2015, Новосибирск).
Основной материал диссертации изложен в 19 статьях в рецензируемых журналах и 38 тезисах докладов.
Личный вклад автора. Цель и задачи исследования были сформулированы автором диссертации. Синтез объектов исследования осуществлен лично автором или аспирантами ИК СО РАН Шалагиной А.Е. и Серяком И.А., студентами ФЕН НГУ Юхтаровым С.А. и Субоч А.Н. под научным руководством автора. Подъячева О.Ю. принимала активное участие в выполнении каталитических экспериментов, ей принадлежит обобщение всех полученных результатов, их анализ, формулировка выводов и определение направлений дальнейших исследований.
Физико-химические и часть каталитических исследований выполнена
совместно с сотрудниками лаборатории экологического катализа ИК СО
РАН (Яшник С.А., Шикиной Н.В.), сотрудниками ИК СО РАН
(Славинской Е.М., Таран О.П., Аюшеевым А.Б., Пинаевой Л.Г., Ворониным А.И.,
Кибис Л.С, Стадниченко А.И., Пажетновым Е.М, Квон Р.И., Просвириным И.П., Цыбулей СВ., Шмаковым А.Н., Ушаковым В.А., Зайковским В.И., Стонкус О.А., Герасимовым Е.Ю., Ищенко А.В., Чесаловым Ю.А., Кривенцовым В.В., Кочубеем Д.И.), а также сотрудниками других организаций (Булушевым Д.A., Lia J., Ross J.R.H. (University of Limerick, Ireland), Лихолобовым В А. и Кряжевым Ю.Г. (ИіИІУ СО РАН), Романенко А.И. (НИХ СО РАН), Жарковой Г.М. (ИТПМ СО РАН), Толстиковой Т.Г. (ИОХ СО РАН), Пузыниным А.В. (ИУХМ СО РАН), Hassan А.Н., Hampel S., Leonhardt A. (Leibniz Institute of Solid State and Material Research Dresden)).
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов, списка литературы. Работа изложена на 301 странице, содержит 130 рисунков и 36 таблиц.
Механизм каталитического роста УНМ и N-УНМ
Первые успешные синтезы N-УНМ, описанные в п. 1.1, проводились различными методами: физическими, основанными на лазерной абляции, электродуговом разряде или магнетронном распылении, а также химическими, основанными на разложении различных углеводородов или N-содержащих соединений в присутствии катализатора. Оба подхода можно отнести к методам прямого встраивания азота в углеродную структуру в процессе синтеза. В дальнейшем продолжалось развитие этих подходов и появлялись новые методы такие как плазмохимическое осаждение (ПХО), темплатный, твердофазный и сольвотермальный синтез. Позднее был предложен принципиально другой подход, заключающийся в постобработке готовых УНМ азот-содержащим газом (N2, NH3). Рассмотрим более подробно методы синтеза N-УНМ.
Физические методы относятся к высокоэнергетическим процессам, поскольку лазерное излучение или электродуговой разряд создают особую реакционную зону с заряженными частицами или высокой температурой. Неравновесные условия протекания этих процессов приводят к формированию температурной и химической неоднородности в реакционной зоне и, соответственно, синтезированные N-УНМ различаются структурой и содержанием азота.
При электродуговом синтезе N-УНМ образуются в результате испарения графитовых электродов в атмосфере N2 или NH3 либо в инертной среде с использованием композитного электрода, приготовленного с использованием органического азот-содержащего предшественника и катализатора. В результате были получены B-C-N трубки [60, 61], N-ОУНТ [62, 63] HN-МУНТ [64].
При лазерной абляции графитовая мишень, содержащая катализатор, нагретая до 1000 - 1200С, подвергается действию импульсного лазера, и продукты испарения быстро удаляются потоком N2. Недостатками этого метода являются низкая селективность, неоднородность морфологии и химического состава N-УНМ в отношении содержания азота [55].
При магнетронном распылении поверхность графитовой мишени бомбардируется атомами или ионами азота, образующимися в газе аномально тлеющего разряда. Распыление осуществляется при более низких температурах по сравнению с электродуговым методом и лазерной абляцией и позволяет достичь значительно более высокого содержания азота в углеродном материале. Так, в работе [65] были получены пленки CNX со средним атомным отношением N/C=1.20, близким соотношению N/C=1.33 в нитриде C3N4, однако материал был неоднородный по составу. Другим достоинством метода магнетронного распыления является возможность получения ориентированных массивов N-УНМ на различных подложках. В [66] были получены массивы нанолуковиц CN (х=0.01-0.32) на поверхности NaCl при температуре подложки 350С, содержание азота в которых определялось соотношением рабочих газов АгЛЧг. При радиочастотном магнетронном распылении графита в атмосфере N2 происходило осаждение на Si субстрате аморфных CNX пленок с высокой концентрацией азота: N/C изменялось от 0.6 до 1.1 [67].
Среди химических методов синтеза газофазное химическое осаждение5 является наиболее распространенным для синтеза N-МУНТ и N-УНВ. В этом случае азот-содержащий углеродный предшественник, находящийся в газовой фазе, или смесь углеродного предшественника с азот-содержащим соединением разлагаются на металлическом катализаторе (Fe, Со, Ni) при температуре 500-1100С с образованием СНХ наноструктур. В качестве источника атомов азота используют аммиак, различные азот-содержащие органические соединения, либо их смесь. Из Таблицы 1.1 видно, что содержание азота в N-УНМ изменяется от 0.4 до 10%, за исключением примеров, в которых использовали диметилформамид или этилендиамин и концентрация азота в синтезированных наноматериалах превышала 15%. Неоспоримыми преимуществами данного метода являются его простота, а также возможность использования широкого спектра предшественников N-УНМ [57, 63, 68-73]. Действительно, в настоящее время промышленные процессы получения недопированных МУНТ и УНВ основаны именно на каталитическом разложении углеводородов [74, 75].
Метод плазмохимического осаждения основан на активации углеводорода плазменным разрядом. Так, однородные массивы бамбукоподобных азотсодержащих трубок были получены путем разложения в плазме ацетилена или метана в присутствии аммиака или азота на металлических катализаторах (Fe, Со, Ni), нанесенных на кремниевые подложки [76-78].
Синтез N-УНВ
Электрическую проводимость материалов определяли на основании измерения температурной зависимости сопротивления порошкообразных образцов четырех-контактным методом в интервале температур 4.2 - 293 К. Образцы запрессовывали в ампулу, контакты к ампуле подводили серебряной проволокой диаметром 0.1 мм.
Дополнительно электрическую проводимость N-УНВ, запрессованных в керамическую трубку, измеряли четырех-контактным методом при давлении 100 МПа в атмосфере аргона в температурном интервале 300-573К [276, 277] .
Кемерово. нановолокон и в интервале от -0,2 В до 0,4 В для нанокомпозитов СозО/ Ы-УНВ при разных скоростях развертки потенциала. При исследовании нанокомпозитов использовали асимметричную конструкцию ячейки: в качестве противоэлектрода выступал углеродный микропористый наноматериал Кемерит-5 с известными емкостными характеристиками. Емкость электродной ячейки и исследуемого нанокомпозита рассчитывали по формулам (2.7) и (2.8), соответственно: где: Сяч - емкость электродной ячейки; Сэл - емкость нанокомпозитного электрода; Со - емкость противоэлектрода (Кемерит-5, Со=348 Ф/г при 10 мВ/с); т - масса нанокомпозитного электрода (0.01 г); v - скорость сканирования (В/с); AV— окно потенциала (0,6 В, 2 В); \l(U)dU - площадь, ограниченная вольт-амперными кривыми.
Каталитические свойства углеродных нановолокон и нанокомпозитов на их основе исследовали в реакциях окисления СО, жидкофазного аэробного окисления фенола, разложения муравьиной кислоты, гидрирования этилена и разложения аммиака.
Окисление СО кислородом воздуха изучали в проточной установке с трубчатым реактором длиной 25 см и внутренним диаметром 0.6 см с неподвижным слоем катализатора. Навеску катализатора массой 0.2 г (0.2 - 0.5 мм) перемешивали с кварцем (0.5 - 1 мм) в соотношении 1 : 1 (об.) так чтобы суммарный объем каталитического слоя составлял 1 см . Регистрирующую термопару помещали непосредственно в слой катализатора. Скорость потока исходной реакционной смеси фиксировали равной 6 л/ч, содержание СО в воздухе составляло 1 об. %. Степень превращения СО анализировали с помощью хроматографа ЛХМ-8МД с детектором по теплопроводности (Т = 80 С, / = 140 мА). В качестве газа-носителя использовали гелий со скоростью потока 1.8 л/ч. Анализ содержания СО на выходе из реактора проводили на колонке из нержавеющей стали длиной 1 м с внутренним диметром 3 мм, заполненной цеолитом NaX. Концентрацию С02 анализировали на тефлоновой колонке длиной 2.5 м с внутренним диаметром 2 мм, заполненной сорбентом Порапак R. Температура колонок составляла 40С.
Исследование каталитических свойств образцов в окислении СО проводили дополнительно методом температурно-программированной реакции (ТПР-СО+02) в автоматизированной установке с проточным реактором и масс 99 спектрометрическим анализом газовой смеси . Образец фракции 0.25 - 0.5 мм и объемом 0.25 см помещали в реактор из нержавеющей стали. На исходный катализатор, охлажденный до температуры -15С, подавали реакционную смесь, содержащую 0.2 об.% СО, 1.0 об.% 02, 0.5 об.% Ne, баланс - гелий, со скоростью 1000 см /мин. Неон в смеси использовали для проверки работы масспектрометра. Исследование проводили в режиме циклического нагрева и охлаждения в реакционной смеси от -15С до 250С со скоростью 10С/мин, после которого катализатор охлаждался в гелии. В ходе реакции следили за концентрациями СО, 02 и С02. Измерение концентраций в каждой точке проводилось с частотой 0.34 Hz. Скорость реакции W (молекул/гкат.расек) рассчитывали по формуле (2.9) при конверсии 20%: W=C0XV/g (2.9), где С0 - начальная концентрация СО (молекул/см ), X - конверсия, V - скорость реакционной смеси (см /сек), g - навеска катализатора, г.
Окисление фенола проводили в автоклавах V=150 мл (Autoclave Engineers, США) и (V=300 мл, Parr Instrument Inc., США), изготовленных из коррозионно-стойкого сплава Хастеллой С22 .
Исследование активности образцов в реакции аэробного окисления фенола изучали при постоянной температуре (от 140 до 180С), общем давлении газовой смеси (O2/N2 = 1/5) 50 атм (парциальное давление кислорода 10 атм) и со скоростью при перемешивания 1200 об/мин для протекания реакции в кинетическом режиме [279]. В автоклав помещали 75 или 150 мл (для автоклавов объемом 150 и 300 мл, соответственно) водного раствора фенола заданной концентрации и навеску катализатора (125, 250, 500 мг). Перед нагревом закрытый
Исследования проводились к.х.н. Е.М.Славинской. Измерения проводились к.х.н. А.Б.Аюшеевым под руководством д.х.н. О.П.Таран. автоклав продували аргоном 5 раз путем попеременного подъема давления до 10 атм и его сбрасывания. В ходе реакции периодически отбирали пробы реакционного раствора ( 1 мл) для получения информации о кинетике реакции. Пробы фильтровали через шприцевую насадку с ацетат-целлюлозной мембраной (диаметр пор 0.2 мкм) и анализировали на содержание фенола. Растворы после реакции также анализировали на содержание металлов методом эмиссионной спектроскопии с индуктивно-связанной плазмой (ICP-OES) на приборе (Optima 8000, PerkinElmer).
Конверсию фенола {ХРЮН) рассчитывали по формуле (2.10): ХРЮА%)=СРЮН СрЮН-100 (2.10), PhOH где С - начальная концентрация, а С - текущая концентрация. Концентрацию фенола измеряли методом жидкостной хроматографии на хроматографе Shimadzu LC-20A с колонкой Phenomenex Synergi Hydro-RP. В качестве элюента использовали раствор 35% ацетонитрила - 65% воды, скорость потока составляла 0.7 мл/мин, температура колонки 30С.
Концентрацию каталитически активных металлов, переходящих в реакционный раствор в ходе реакции, определяли методом атомно-эмиссионной спектроскопии с индуктивно связанной плазмой на спектрофотометре Optima 4300 DV (PerkinElmer Inc., США). Скорость реакции (И7, ммоль/мингкат.ра) рассчитывали из кинетической кривой зависимости концентрации фенола от времени.
Реакции разложения муравьиной кислоты (2%НСООН/Не) и гидрирования этилена (0.5%С2Н4/1%Н2/Не) изучали в проточном кварцевом реакторе (denymp=4 мм) с неподвижным слоем катализатора (7 мг) . Скорость газовой смеси составляла 51 мл/мин. Муравьиную кислоту (Sigma-Aldrich, 98-100%) в реакционную зону подавали шприцевым насосом Sage. Катализатор предварительно тренировали в потоке 1 об.%Н2/Аг при 300С в течение 1 часа с последующим охлаждением в Не до температуры реакции. В ходе реакции дополнительно в реактор вводили смесь 2.5%СО/Не со скоростью, равной скорости потока Не в основной смеси, для изучения устойчивости катализатора к
Исследования проводились в University of Limerick, Ireland под руководством к.х.н. Д.А.Булушева. отравлению СО. Реагенты и продукты реакции анализировали на хроматографе НР-5890 с детектором по теплопроводности, оборудованным колонкой Порапак Q. Активность образцов сравнивали по скорости реакции, отнесенной на количество поверхностных центров, число оборотов реакции (TOF). Количество поверхностных центров вычисляли по формуле (2.6).
Реакцию разложения аммиака (25%NH3/He) изучали в проточном реакторе с хроматографическим и масспектрометрическим анализом. Перед реакцией образец нагревали в смеси 5%Н2/Аг (скорость смеси 4 л/ч) и выдерживали в течение 15 мин при температуре реакции .
Токсические свойства N-УНВ и МУНТ исследовали на белых беспородных мышах массой 20-25 г, полученных из лаборатории экспериментальных животных Института цитологии и генетики СО РАН . Токсичность углеродных наноматериалов определяли при внутрижелудочном способе введения. Раствор в виде 3% крахмальной взвеси вводили через зонд в желудок в объеме 0.2 мл/10 г массы тела. Длительность наблюдений составляла 14 дней от момента введения. Расчет токсичности проводили по методу Кербера [280].
Кинетические закономерности реакции разложения смеси этилен/аммиак на 65Ni-25 Си-А120з катализаторе
Поскольку N-УНВ являются новыми наноматериалами, всестороннее изучение их свойств является необходимым условием для подтверждения их безопасности. Определение токсичности углеродных наноматериалов было проведено на мышах при внутрижелудочном способе введения в дозах 1000, 2000, 2500, 3000, 4000 и 5000 мг/кг. Для сравнения были исследованы также МУНТ, синтезированные разложением этилена на 62Fe-8Co-Al203 катализаторе при 625С (Рис. 3.5). Полученные данные приведены в Таблице 3.14.
Во всех случаях не наблюдалось изменений в состоянии мышей, которые оценивали по внешнему виду, поведению, по изменению массы и температуры тела, спонтанной двигательной активности и исследовательской реакции. Как видно из приведенных данных, ЛД5о не была достигнута и всю группу N-УНВ можно отнести к самому низкому по токсичности 4 классу веществ. Таким образом, синтезированные N-УНВ являются малотоксичными объектами и безопасны при работе с ними.
В данной Главе представлены результаты проведенного впервые систематического исследования формирования N-УНВ с использованием широкого ряда металлических катализаторов (Ni, Ni-Cu, Ni-Mo, Fe, Fe-Co, Fe-Ni, Co, Co-Mo) при разложении смесей углеводородов (метан, этан, этилен) с аммиаком. Выбор в качестве катализаторов роста систем на основе Ni, Fe и Со, которые традиционно применяются для синтеза недопированных УНМ, был обусловлен тем, что в литературе существует неподтвержденное предположение, что механизм роста УНМ аналогичен механизму роста N-УНМ.
Сравнительный анализ выходов материалов, образующихся при разложении смеси 75%C2H4/25%NH3, показал, что катализаторы по своей активности располагаются в следующей последовательности: Ni-содержащие Со-содержащие » Fe-содержащие. Было установлено, что Со-содержащие катализаторы уступают Ni-содержащим системам по стабильности и содержанию азота в N-УНВ. Найдено, что наименьшая активность катализаторов на основе железа обусловлена формированием крупных частиц до 150 нм, капсулированных углеродом, содержащих фазу БезС.
Установлено, что среди никелевых катализаторов максимальный выход N-УНВ до 70 гС/гКт (1%14-УНВ), достигается на катализаторе 65%Ni-25%Cu-10%А12Оз, представляющим собой двухфазную систему из Nio.85C1io.15 и Cuo.95Cuo.05 сплавов. Было обнаружено, что в катализаторе после реакции наблюдается формирование необычной фазы «NiCuxCyNz» с г.ц.к. структурой и параметром решетки, превышающим параметр решетки чистой меди.
Сравнение различных углеводородов при разложении смеси CxHy/NH3 на катализаторе 65%№-25%Си-10%А12Оз показало, что только использование этилена сопровождается формированием однородных углеродных нановолокон, имеющих коаксиально-коническую упаковку графитовых слоев. В свою очередь, в результате разложения метан- или этан-аммиачных смесей в катализаторе формируется фаза Ni4N и образуются неоднородные по структуре и размеру материалы с выходами, величина которых в 3-10 раз уступает значению выхода N-УНВ, полученных разложением смеси C2H4/NH3.
Показано, что реакция разложения смеси C2H4/NH3 на катализаторе 65Ni-25Cu-Al203 протекает через 3 стадии, различающиеся активностью катализатора и свойствами образующихся N-УНВ. На первой стадии конверсия этилена при 550-650С составляет 100%, ее продолжительность достигает 3 ч и уменьшается с повышением концентрации аммиака в реакционной смеси и температуры реакции. На этой стадии процесса образуются однородные N-УНВ с максимальными значениями концентрации азота (до 8.2 вес.%) и удельной поверхности (до 280 м /г) со скоростью образования материала 12-14 гс/гКт Ч. На второй стадии конверсия этилена резко уменьшается до 10%, а скорость образования N-УНВ значительно снижается. Было установлено, что это связано с протеканием процесса дезактивации вследствие блокировки активной поверхности катализатора углеродными отложениями и диспергирования металлических частиц с образованием мелких частиц ( 5 нм), неактивных в синтезе углеродных наново локон. На третьей стадии реакции (от 5-6 до 20 часов) наблюдается стабильная низкая конверсия этилена, равная 10 %, и скорость образования материала составляет 0.5-1 гс/гКт Ч. Было обнаружено, что на этой стадии протекает побочный процесс с образованием углеродного материала неграфитовой природы на поверхности N-УНВ, блокирующего их поры, в результате чего удельная поверхность углеродных нановолокон снижается в 3-10 раз в зависимости от состава реакционной смеси и температуры процесса.
Показано, что содержание азота в N-УНВ и соотношение азотных форм в основных состояниях (графитоподобном и пиридиноподобном) зависят от состава реакционной смеси и температуры реакции, при этом концентрация аммиака играет определяющую роль в изменении этих характеристик.
Найдено, что допирование УНВ азотом сопровождается формированием структурных дефектов, стабильных до 300С, и, как следствие, уменьшением электрической проводимости N-УНВ. Максимальная проводимость достигает 15 См/см при содержании азота 3.1 вес.%, что является результатом конкуренции двух одновременно протекающих процессов: процесса формирования графитоподобного азота, допирующего дополнительный электрон в тс-систему материала, и процесса формирования пиридиноподобного азота, сопровождающегося разупорядочением структуры углеродных нановолокон.
На основании проведенных исследований установлено, что образованию однородных N-УНВ разложением этилен-аммиачной смеси на 65%Ni-25%Cu-10%А12О3 катализаторе с максимальными значениями выхода, содержания азота и удельной поверхности благоприятствуют умеренные температуры реакции 5 50 С и продолжительность синтеза до 3 часов.
В итоге полученные результаты систематического исследования формирования N-УНВ разложением смесей CxHy/NH3 с использованием широкого ряда металлических катализаторов позволили установить основные физико-химические закономерности их формирования и определить факторы, определяющие свойства N-УНВ (структуру, текстуру, содержание и состояние азота, дефектность, электрическую проводимость). Предложенный способ синтеза N-УНВ с использованием доступного сырья (этилен и аммиак) может служить в будущем основой для разработки технологии производства таких материалов.
Применение рентгеновской дифрактометрии с эффектом резонансного рассеяния
В нанокомпозитах 0.3-1%Рі/]Ч-УНВ платина является рентгеноаморфной вследствие ее малого размера. Согласно ПЭМ во всех образцах вне зависимости от типа носителя и концентрации платины средний размер частиц составляет 0.9-1.8 нм (Таблица 5.1 и Рис. 5.6). При этом, в РФЭС спектрах образцов также, как и для 10%Pt%/N-yHB, наблюдается увеличение энергия связи платины (на 0.6 эВ) при повышении содержания азота в нанокомпозите от 0 до 7.5 вес.% (Рис. 5.7).
Для сравнения l%Pt/N-yHB нанокомпозиты были приготовлены методом пропитки по влагоемкости. Согласно ПЭМ размер частиц платины не зависит от содержания азота и составляет 1 нм. При этом, в РФЭС спектрах образцов энергия связи платины не изменяется (-72.0 эВ). Вследствие этого, каталитическую активность исследовали только нанокомпозитов, приготовленных методом осаждения.
Исследование нанокомпозитов 10-30%Pt/N-yHB в реакции окисления СО в проточном реакторе при низкой объемной скорости (1200 час") показали, что использование N-УНВ позволяет повысить активность нанокомпозита: для 30%Pt/N-yHB при увеличении содержания азота от 0 до 7.5 вес.% температура 50% конверсии СО снижалась с 84 до 52С, а для 10%Pt/N-yHB уменьшалась с 86 до 57С. Подобное поведение обнаружено и при проведении окисления СО в режиме термопрограммированной реакции (ТПР-СО+Ог) с объемной скоростью 240000 час"1: композиты на основе 1-7.5%1Ч-УНВ, демонстрировали большую активность по сравнению с нанокомпозитом на основе 0%1Ч-УНВ (Рис. 5.8). Скорость реакции и TOF72c изменялись в следующей последовательности: 10%Pt/3.4%N-yHB 10%Pt/7.5N-yHB » 10%Pt/l%N-yHB 10%Pt/0%N-yHB.
Вместе с тем, следует отметить, что нанокомпозиты l%Pt/N-yHB вне зависимости от содержания азота оказались малоактивными в реакции окисления СО, температура 50% конверсии СО составляла в среднем 210С.
Влияние свойств N-УНВ в составе нанокомпозитов 0.3-10%РіЛЧ-УНВ на скорость (TOF10oc) в реакции разложения муравьиной кислоты показана на Рис. 5.9. Если в случае 10%Pt/N-yHB наблюдаются незначительные различия в скорости реакции, то для нанокомпозитов с низким содержанием платины TOF для l%Pt/0%N-yHB и l%Pt/7.5%N-yHB различаются в 10 раз. При снижении содержания платины до 0.3 вес.% сохраняется высокое значение TOF, равное 0.074 сек" . Следует отметить, что активность нанокомпозитов l%Pt/7.5%N-yHB и 0.3-l%Pt/7.5%N-yHB в 2-4 раза превышает активность платиновых катализаторов, нанесенных на коммерческие носители: активированный углерод (l%Pt/C) и оксид кремния (1.4%Pt/SBA15 и 1.4%Pt/MCM41). Полученное значение TOF для l%Pt/7.5%N-yHB в 1.5 раза превышает TOF для 2%Pt/Carbon Norit [351].
Кроме того, хорошо видно, что увеличение содержания платины до 10 вес.% не сопровождается пропорциональным увеличением конверсии муравьиной кислоты и для достижения высоких конверсии можно использовать нанокомпозиты с содержанием платины не выше 1 вес.% (Рис. 5.10).
Селективность реакции в отношении образования водорода, измеренная при 50% конверсии НСООН, также зависит от состава нанокомпозита и достигает максимального значения, при котором содержание СО не превышает 40 ррш, в случае использования 7.5%N-yHB (Таблица 5.3). Для сравнения: максимальная селективность по водороду на 2%Pt/Carbon Norit составляла 99.2% [351].
Значения селективности по водороду при 50% конверсии НСООН и значения энергии активации реакции разложения муравьиной кислоты на нанокомпозитах 0.3-10%Pt/N-yHB и порошковой платине
Использование допированных азотом УНВ позволяет также увеличить устойчивость нанокомпозита по отношению к СО. Эффект воздействия СО на поведение l%Pt/0%N-yHB и l%Pt/7.5%N-yHB в реакции при 150С представлен на Рис. 5.11. В обоих случаях наблюдается падение скорости реакции в присутствии окиси углерода в 7 и 2.6 раз, соответственно. При этом, TOF для l%Pt/7.5%N-yHB даже в условиях отравления СО в 5 раз превосходит TOF для l%Pt/0%N-yHB при отсутствии СО.
Для определения роли N-УНВ в нанокомпозите была дополнительно изучена активность самих углеродных нановолокон во всем исследованном интервале температур. Оказалось, что конверсия НСООН при 300С на 0%1Ч-УНВ не превышает 5%, а для 7.5%14-УНВ достигает почти 100 вес.%. Однако эта температура на 90С превышает температуру, при которой наблюдается 100% конверсия НСООН на l%Pt/7.5%N-yHB. Таким образом, можно заключить, что активность N-УНВ значительно уступает активности Pt/N-УНВ (Рис. 5.10).
Положительное влияние N-УНВ на активность Pt/N-УНВ подтверждается также полученными значениями наблюдаемой энергии активации реакции (Таблица 5.3). Увеличение содержание азота в N-УНВ приводит к снижению энергии активации как для l%Pt, так и для 10%Pt нанокомпозитов. Во всех случаях энергия активации значительно ниже энергии активации на порошковой платине. В работе [351] при исследовании реакции разложения НСООН в сравнимых условиях на 2%Pt/C (Carbon Norit, Alfa Aesar, 859 м /г) энергия активации также превышала значения, полученные на Pt/N-УНВ, и составляла 70.7 кДж/моль.
Таким образом, нанокомпозиты 0.3-l%Pt/7.5%N-yHB проявляют значительно большую активность в реакции разложения муравьиной кислоты, чем другие исследованные нанокомпозиты. При этом, согласно ПЭМ размер частиц платины в них не отличается от размера частиц платины, например в l%Pt/0%N-УНВ, и составляет 1 нм (Таблица 5.1), а энергия связи платины в спектрах РФЭС смещается в сторону больших энергий на 0.6-0.8 эВ, по сравнению с l%Pt/0%N-УНВ (Рис. 5.7). В связи с этим, было проведено дополнительное исследование 0.3-l%Pt/7.5%N-yHB и l%Pt/0%N-yHB для выяснения наблюдаемых явлений.
Исследование методом рентгеновского микроанализа показало присутствие платины на участках углеродных нановолокон, на которых они не фиксируются методом ПЭМ (Рис. 5.12), что может свидетельствовать о наличии в нанокомпозитах частиц платины размером 1 нм.