Введение к работе
Актуальность темы. Исследование отклонений от идеальности в многокомпонентных растворах электролитов является важной физико-химической задачей. Это даст информацию о влиянии на передаваемую законом действующих масс связь равновесных концентраций химических форм в растворе (константу равновесия) концентрации и природы компонентов раствора. Класс равновесий, участниками которых являются частицы с пространственно разделенными зарядовыми центрами, обширен и практически значим, поскольку реагентами в данном случае выступают полифункциональные соединения, а это большинство комплексонов, биологически активные вещества: поли-карбеновые кислоты, аминокислоты, полнамины и т.д. Знание зависимости концентрационных констант от состава раствора для равновесий данного класса необходимо как при постановке исследований в растворе, так и для корректного использования таких данных в технологии, аналитической химии и биохимии.
П настоящее время г. литературе имеется информация о влиянии ионного состава среды на константы равновесий и коэффициенты активности для многих систем. Эти данные анализируются с привлечением теоретических и полуэмпирическнх моделей, опирающихся, как правило, на теорию Дебая-Хюккеля и включающих п качестве параметров эффективные размеры и общие заряды частиц. Однако, если з частице (молекуле или ионе) есть пространственно разделенные зарядовые центры (функциональные группы, несущие заряд), то модель Дебая-Хюккеля может служить лишь грубым приближением (даже для низких ионных сил). Работ, где предпринимался бы более детальный учет геометрического строения молекул и ионов и внутреннего распределения зарядов в них, почти нет. Значительная часть литературных данных о таких системах имеет точность, недостаточную для изучения обсуждаемых эффектов.
Цель работы состоит в выяснении значимости фактора неоднородности распределения заряда в частицах с точки зрения влияния на величины эффектов среды - величины изменений констант равновесий (коэффициентов активности форм), вызванных изменением ионного состава водных растворов (ионной силы, природы электролита).
При этом решались следующие задачи: - целенаправленное изучение и сопоставление эффектов среды для разных равновесий, в которых участвующие ионы и молекулы с пространственно разделенными зарядовыми центрами (принадлежащие к раз-
ным классам полизаряженных частиц в растворе: анионам кислот, катионам оснований, комплексным частицам) образуют определенные ряды по строению;
моделирование эффектов среды для систем с участием частиц с разделенными зарядовыми центрами на основе электростатических представлений с привлечением данных о строении молекул и ионов - данных о длинах связей и углах между ними, и величинах зарядов на функциональных группах;
изучение эффектов среды в смешанных растворах, компонентами которых являются частицы с разделенными зарядовыми центрами, с целью выяснения аппроксимирующей способности различных форм эмпирических уравнений, отражающих влияние природы ионного состава раствора на коэффициенты активности компонентов.
Научная новизна. Для широкого диапазона ионных сил в водных растворах различных фоновых электролитов при 25С получены зависимости от ионной силы для концентрационных констант диссоциации малоновой кислоты, протонирования дизтилентриамина по второй и третьей ступени, комнлексосбразования серебра(І) с глицинат-ионом, а также аналогичные зависимости для диссоциации янтарной кислоты по нерпой и второй ступени и щавеленой - но второй ступени в водных растворах ЫаСЮд (t=25C). Существенно уточнена зависимость от ионной силы констант основной диссоциации глицина и протонирования этилендиамина по второй ступени в водных растворах NaC104 при 25С.
На основе собственных и литературных данных показано, что эффекты среды для частиц с одинаковым общим зарядом (из одного структурного ряда) являются функцией неоднородности зарядовых распределений (расстояния между зарядовыми центрами). Не обнаружено качественных различий в наблюдаемых эффектах для разных классов частиц в растворе.
Для систем частиц с разделенными зарядовыми центрами на основе электростатических представлений проведено моделирование эффектов средь: с привлечением данных о строении (данных о длинах связей и углах между ними) и различных зарядовых базисов. Показано, что модель качественно правильно передает зависимость величин эффектов среды от расстояния между зарядовыми центрами в сложных частицах.
Изучена тройная система сІіепНзСіз-іііепНзСІз-НзО, а также составляющие ее двойные системы: алепНгС^-НоО и СІІЄПН3СІ3-Н2О (t=25C). Ha основе данных о коэффициентах активности комлопен-
той двойных и тронной систем проанализирована аппроксимирующая способность различных форм уравнений, аналогичных правилу Харнеда.
Предложена методика анализа работы стеклянного электрода с привлечением данных потенциометрнческлх измерений для ряда систем.
Практическая значимость. Работа имеет теоретический характер, направленный на исследование отклонений от идеальности з многокомпонентных растворах электролитов. Полученная информация о конкретных равновесиях, для конкретных сред важна сама по себе и для аналогичных систем. Выявленные закономерности по эффектам среды для равновесии с участием частиц с пространственно разделенными зарядовыми центрами могут быть использованы для экстраполяции с цель» получения данных в областях, которые не изучались в эксперименте. Большое значение эти результаты имеют для изучения равновесий комнлексообразования с участием лигандов с пространственно разделенными зарядовыми центрами, особенно в случае систем с малыми константами устойчивости образующихся комплексов, когда необходимо достигать высоких концентраций лиганда для увеличения доли комплекса.
Работа выполнена в соответствии с программами НИР ИНХ СО РАН "Изучение природы, особенностей строения и хилшческон связи, реакционной способности новых классов веществ и материалов", шифр темы 8.1.1., и "Теоретические и экспериментальные исследования реакций комнлексообразования и окислительно-восстановительных превращений благородных и цветных металлов", шифр 12.8.1.1.4.
На защиту выносятся:
результаты исследования влияния ионного состава среды на концентрационные константы равновесий диссоциации ряда дикарбоно-вых кислот, протонирования этилендиамнна и диэтилентриамина, основной диссоциации глицина, а также комплексообразования сереб-ра(1) с глицинат-ионом в водном растворе при 25С;
результаты моделирования влияния неоднородности зарядовых распределений п частицах на эффекты среды на основе электростатических представлений с привлечением данных о строении - данных о длинах сзязей и углах между ними, величинах зарядов на функциональных группах;
результаты исследования тройной системы dienbbC^-dienl^C^-Н2О, а также составляющих ее двойных систем: СІІЄПН2СІ2-Н2О и dienH3Cl3-H20.
Апробация работы. Материалы диссертации были представлены на 1 Международной конференции по биокоординационной химии, г.Иваново, (994 г. -
Публикации по работе. По теме диссертации опубликовано 4 печатные работы.
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, восьми глав экспериментальной части, выводов и списка литературы (123 наименования). Общий объем - 154 страницы машинописного текста, включая 24 рисунка, 8 таблиц и приложение.
