Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Литературный обзор 10
1.1. Основные направления совершенствования галогенидосеребряных фотоматериалов 10
1.2. Примесные ионы металлов в галогенидсеребрянном фотографическом процессе 13
1.2.1. Влияние примесных ионов на кристаллизацию AgHal 13
1.2.2. Влияние примесных ионов на фотографические свойства МК AgHal. 15
1.2.2.1. Допирование МК галогенидов серебра ионами металлов 15
1.2.2.2. Ионы металлов в процессе химической сенсибилизации 22
1.2.2.3. Влияние примесных ионов металлов на стадии экспонирования 24
1.2.2.4. Отклонения от закона взаимозаместимости 28
1.2.2.5. Примесные ионы металлов и процесс химико-фотографической обработки 33
1.3. Гетероконтактные микрокристаллы AgHal 33
1.3.1. МК типа "ядро-оболочка" 33
1.3.2. Эпитаксиальные системы 36
1.3.3. Исследование фотопроцесса в гетероконтактных системах 37
1.3.4. Конверсия гетероконтактных систем 41
Глава 2. Методики исследований и экспериментов 44
2.1. Синтез фотографических эмульсий 44
2.1.1. Установка синтеза фотографических эмульсий 44
2.1.2. Методика синтеза изометрических МК AgHal 45
2.2. Методы исследования микрокристаллов AgHal 46
2.2.1. Турбидиметрический метод определения размера мелкодисперсных микрокристаллов 46
2.2.2. Электронная микроскопия и дисперсионный анализ 47
2.3. Химическая сенсибилизация 49
2.4. Сенситометрические испытания 50
2.5. Химические вещества и реактивы 50
Глава 3. Допирование изометрических МК AgBr 52
3.1. Допирование ионами Ir3+ изометрических МК AgBr 52
3.1.1. Влияние стадии введения ионов допанта на фотографические свойства МК AgBr 52
3.1.2. Влияние концентрации допанта на фотографические свойства 62
3.2. Допирование ионами Pd2+ изометрических МК AgBr 71
Глава 4. Кристаллизация и фотографические свойства изометрических микрокристаллов AgBr/AgCl гетероконтактного типа 75
4.1. Кристаллизация изометрических микрокристадлов AgBr/AgCl гетероконтактного типа 75
4.1.1. Влияние величины pHal на процесс формирования AgCl оболочки. 76
4.1.2. Влияние температуры на процесс формирования AgCl оболочки 80
4.1.3. Влияние растворителя на процесс перекристаллизации 84
4.1.4. Рекристаллизация хлоридных эпитаксов 84
4.2. Допирование ионами 1г3+ эпитаксиальных систем AgBr/AgCI 86
4.3. Фотографические свойства гетероконтактных МК AgBr/AgCI, AgBr(I)/AgCl 88
Основные результаты и выводы 94
Список итературы.
- Примесные ионы металлов в галогенидсеребрянном фотографическом процессе
- Методика синтеза изометрических МК AgHal
- Влияние стадии введения ионов допанта на фотографические свойства МК AgBr
- Влияние температуры на процесс формирования AgCl оболочки
Введение к работе
Актуальность проблемы. Несмотря на интенсивное развитие, особенно в последнее десятилетие, электронных средств записи оптической информации, галогенсеребряная фотография продолжает оставаться основным способом получения визуальных изображений в твердых копиях. Частотно-контрастные характеристики и соотношение чувствительность/разрешающая способность галогенсеребряных фотографических материалов значительно выше, чем у сопоставимых по себестоимости электронных аналогов [I]. Однако, электронные способы регистрации изображения, несмотря на многие преимущества по сравнению с классическим фотографическим процессом (простота архивирования и хранения, быстрота и удобство передачи изображения на расстояние, возможность трансформации изображений в любом удобном для потребителя виде, гарантированное получение безошибочно качественных копий) являются все еще дорогостоящими.
Традиционные галогенсеребряные фотографические материалы постоянно совершенствуются и конкуренция с альтернативными способами записи информации в значительной степени стимулирует этот процесс. В связи с этим к физико-химическим свойствам микрокристаллов (МК) AgHal, применяемых для изготовления фотографических материалов, предъявляют все более высокие требования.
Оптимизировать фотографический процесс в AgHal - фотоматериалах возможно путем использования новых типов эмульсионных МК AgHal, позволяющих повысить эффективность фотопроцесса за счет более эффективного использования энергии света, уменьшения рассеяния в эмульсионном слое, локализации скрытого изображения (СИ) и повышения эффективности процессов химико-фотографической обработки материалов.
Одним из способов оптимизации характеристик фотоматериала является введение в фотоэмульсию примесных ионов. Чаще всего в микрокристаллы AgHal, чтобы управлять их фотографическими свойствами, внедряют ионы тяжелых металлов [2].
Фотопроцесс в таких МК имеет принципиальное отличие от процесса в обычных МК. Наличие ионов тяжелых металлов является причиной возникновения в МК примесных центров, которые являются акцепторами электронов или дырок. Это, в свою очередь, приводит к тому, что электроны и дырки, возникающие при экспонировании, захватываются на них и исключаются из процесса быстрой рекомбинации. Замедление процессов рекомбинации приводит к изменению кинетических параметров фотолиза AgHal, делая предпочтительными процессы образования ЦСИ над процессами электронно-дырочной рекомбинации.
Другим способом оптимизации характеристик фотоматериалов является использование гетероконтактных МК. К ним относятся МК типа "ядро-оболочка" с ядрами и оболочками различного галогенидного состава (AgBr(I)/AgBr, AgBr(I)/AgCl, AgBr(I)/AgBr(Cl) и т.д.), а так же многооболо-чечные системы, Т-кристаллы AgHal с латеральными оболочками переменного галогенидного состава, эпитаксиальные системы (изометрические и Т-кристаллы AgBr(I), AgBr с эпитаксами AgCl и т.д.). Использование гетеро-контакта позволяет изменять основные физико-химические параметры МК, от которых зависят эффективность образования и концентрирования СИ, и следовательно, светочувствительность эмульсионного слоя. Особое место среди таких систем занимают хлорсодержащие МК. Хлорид серебра практически не поглощает свет в коротковолновой части видимого спектра (400-450нм). Поэтому для создания зелено- и красночувствительных слоев многослойных цветных фотоматериалов предпочтительно применять хлоридсо-держащие фотоэмульсии. Кроме того, время химико-фотографической обработки (ХФО) эмульсионных слоев, содержащих AgCl, существенно меньше из-за его высокой растворимости.
Несмотря на преобладание использования в технологии производства современных фотоматериалов плоских МК AgHal, изометрические МК так же достаточно широко используются в фотопромышленности. Изометрические МК применяются при изготовлении черно-белых и цветных негативных
7 фотоматериалов, копировальных и репроматериалов, микропленок. Например, черно-белая фотопленка состоит из верхнего слоя с высокочувствительными плоскими МК и нижнего эмульсионного слоя, состоящего из изометрических МК, которые дают хорошее разрешение. С помощью этого удается улучшить отношение чувствительности к микрогранулярности и увеличить рабочий диапазон освещенности. Пленки на основе изометрических МК имеют высокую разрешающую способность (>600мм"') и заданную величину коэффициента контрастности, обеспечивают правильную передачу плотностей черных и светлых мест изображения [3]. При изготовлении цветных негативных фотоматериалов также используется техника двойного слоя с применением изометрических МК. Таким приемом удается достичь большей экспозиционной широты. Поэтому задача, связанная улучшением характеристик изометрических МК AgHal представляется достаточно актуальной.
Таким образом, использование гетероконтактных систем различной структуры ("ядро-оболочка", эпитаксиальные), и МК AgHal, допированных ионами тяжелых металлов, позволяет решить множество задач по оптимизации различных стадий фотографического процесса и достигать новых эффектов, используемых для создания новых фотоматериалов специального назначения.
Настоящая работа посвящена исследованию влияния допирующих ионов платиновых металлов на фотографические свойства изометрических МК AgHal и гетероконтактных систем на их основе, а также оптимизации различных стадий фотопроцесса в хлоридсодержащих гетероконтактных изометрических МК.
Цель работы: Провести систематическое исследование влияния ионов 1г3+ и Pd2+ на фотографические свойства изометрических МК AgBr различной огранки и эпитаксиальных систем на их основе. На основании полученных результатов разработать способ допирования эмульсионных микрокристаллов AgHal, позволяющий оптимизировать их фотографические свойства.
8 Научная новизна:
Исследованы процессы массовой кристаллизации изометрических ге-тероконтактных систем AgBr/AgCl. Установлены закономерности влияния параметров кристаллизационного процесса на структуру этих систем.
Проведено сравнительное исследование фотографических свойств хло-ридсодержащих эпитаксиальных МК и МК типа ядро-оболочка. Установлено, что фотографические процессы в эпитаксиальных системах AgBr/AgCl протекают более эффективно, что приводит к увеличению светочувствительности, по сравнению с изометрическими МК.
Изучено влияние примесных ионов 1г3+ и Pd2+ в изометрических МК AgBr на их сенситометрические характеристики. Показано влияние топографии и концентрации примесных ионов на фотографические характеристики МК различной огранки. Предложено объяснение этого эффекта.
На основании анализа полученных в работе результатов предложена схема допирования ионами 1г3+ и Pd2+ изометрических МК AgBr, позволяющая улучшить фотографические характеристики эмульсионных слоев на их основе, при одновременном снижении эффекта невзаимозаместимости.
Защищаемые положения:
Закономерности процесса массовой кристаллизации изометрических гетероконтактных систем AgBr/AgCl.
Влияние гетероконтакта AgBr/AgCl на фотографический процесс и сенситометрические характеристики МК.
Влияние примесных ионов 1г и Pd на сенситометрические характеристики изометрических МК AgBr. Условия допирования ионами 1г3+ и Pd МК AgBr, обеспечивающие минимальное отклонение от закона взаимозаместимости.
9 Практическая значимость:
На основании результатов исследований разработан метод изготовления фотографических эмульсий с эпитаксиальными МК AgBr/AgCl. Предложен способ допирования изометрических МК AgBr ионами 1г3+ и Pd2+, обеспечивающий увеличение светочувствительности и уменьшение отклонения от закона взаимозаместимости эмульсионных слоев. Полученные результаты могут быть использованы при создании фотографических материалов специального назначения.
Основания для выполнения работы: Работа выполнена в соответствии с планами НИР "Ероол", "Бирюза К", "Сереж", "Есаул", "Слюда" и по планам госбюджетных НИР (з/н № 8, ПНИЛ СТТ КемГУ) в период с 1999 -2003гг.
Примесные ионы металлов в галогенидсеребрянном фотографическом процессе
Технология процесса получения AgHal фотоэмульсий включает следующие обязательные процессы: кристаллизация и физическое созревание МК AgHal, отделение твердой фазы и химическое созревание. Введение ионов металлов на разных стадиях перечисленных процессов приводит к значительным изменениям сенситометрических характеристик получаемых эмульсионных слоев. В зависимости от момента введения допанта возможны следующие причины влияния примесных ионов, как на кристаллизацию, так и на фотосвойства МК AgHal: адсорбция на поверхности МК [25], встраивание в кристаллическую решетку галогенида серебра [26], взаимодействие с активными фрагментами молекул желатины [26, 27]. Встраивание примесных ионов в кристаллическую решетку AgHal про исходит довольно легко в том случае, если они находятся в достаточной кон центрации при осаждении AgHal и, если их радиус незначительно отличается от радиуса иона серебра [2]. Ионы двухзарядных катионов имеют радиусы, близкие к иону серебра: Ag+- 1,13 A, Cd2+- 1,03 А, Са2+- 1,04 А, РЬ2+- 1,32 А, Zn2+- 0,83 А [28]. Например, как показали измерения темновой и фотопрово димости тонких слоев, полученных из расплава AgHal, Pb2+ включается в значительных количествах [29], в то же время осаждение Т1С1 с AgCl в твер дом растворе приводило к включению только малого числа ионов Т1+ (ион ный радиус Т1+- ОД 4 А) (10 6 MZM Ag) [30].
При кристаллизации в присутствии примесных ионов происходит замещение Ag+ на примесный ион (например, Си+), при этом в решетке AgHal не нарушается баланс дефектов Френкеля т.к. Си+ однозарядный катион. Напротив, примесные ионы с большими зарядами (Pb2+, Cd2+, Ir3+) нарушают баланс дефектов Френкеля. Для сохранения электронейтральности по соседству с примесным ионом образуется дополнительная вакансия иона серебра Ag D. Экспериментально подтверждено (методом ЯМР) образование ком плексов [Cd - Ag"n]. Энергия связи комплекса оценена в ОД- 0,2 эВ. С повышением температуры комплексы распадаются, в результате чего в МК возникает дополнительное число вакансий Ag"n [31].
Согласно [32], введение при кристаллизации МК AgBr ионов Cd в концентрации 10 5-10 моль/л даже при pAg = 9.1 приводит к образованию Т-кристаллов AgBr с ST=100%. При уменьшении концентрации Cd(II) до 10 6 моль/л плоские МК не образуются, хотя огранка на 50% октаэдрическая. В этой работе отмечено также влияние Cd(II) на дисперсионные характеристики МК. Присутствие кадмия в концентрации 10"6 моль/л приводит к уменьшению среднего диаметра МК от 0.31 мкм до 0.2 мкм.
В работах [33, 34] приводятся данные о том, что если величина pAg в процессе синтеза соответствует условию образования октаздрических МК (pAg=10.2), то наличие даже незначительного количества ионов Cd2+ и РЬ2+ (10"5 - 10"4 мол. %) приводит к возникновению таких МК, которые характеризуются отсутствием каких-либо определенных плоскостей и могут быть определены как сферические [35].
По данным [36] в концентрациях 10"2 - 10"3 моль/л Cd(II) ускоряет созревание эмульсий. Аналогичное влияние отмечено и для Си(II) при тех же порядках концентраций. Считается, что ускорение роста МК связано с блокированием активных фрагментов макромолекул желатины, которыми она адсорбируется на гранях МК, а замедление - адсорбцией ионов металлов на определенных гранях МК, сопровождающейся изменением их габитуса [37]. В этой работе нет сведений о влиянии концентрации ионов металлов на процесс физического созревания.
Рассмотрено [27] влияние ионов Cu2+, Fe2+, Hg2+ на скорость роста и габитус микрокристаллов в процессе эмульсификации. Отмечено, что при концентрациях 10"3-10 2 % Fe (II) практически не влияет на дисперсионные характеристики МК AgHal. В присутствии Hg(II) и Т1(1) первоначально наблюдается ускорение, а затем торможение роста МК в сравнении с тем вариан том, когда эти ионы отсутствуют. Ионы Pb2+, Zn2+, Со2+ оказывают на рост
МК лишь незначительное воздействие. При изготовлении фотографических эмульсий используют вещества, способные образовывать устойчивые комплексы с ионами металлов (ЭДТА, аммиак и др.). Замечено [38], что комплексы Со(Ш) способны повышать светочувствительность (при одновременном снижении оптической плотности вуали) при содержании 10"3 - 10"4 %.
Отмечалась [39] способность галоген и дных комплексов благородных металлов введенных при кристаллизации улучшать сохраняемость галогени-досеребряных эмульсий.
Примеси Со(П) и Со(Ш) в некоторых случаях способны оказывать дубящее воздействие на стадии подготовки эмульсий к нанесению слоев [40].
Показано [41], что соединения, содержащие электроноакцепторные поливалентные ионы, нельзя вводить на стадии образования зародышей Т-кристаллов, т.к. они нарушают анизотропный рост и увеличивают толщину МК.
Методика синтеза изометрических МК AgHal
В процессе изготовления галогенидсеребрянных эмульсий, практически всегда используется два и более галогенида, поступающих в реакционную емкость на разных этапах синтеза. В процессе синтеза могут подаваться как один раствор галогенида, так и раствор, состоящий из смеси галогенидов в различных пропорциях и при различной концентрации. В ходе совместной кристаллизации протекают процессы перекристаллизации и сокристаллиза-ции различающихся по галогенидному составу фаз. В галогенидах серебра эти процессы чрезвычайно сложны в силу их скоротечности и исследовались, например, в среде геля [129], где процессы массопереноса замедленны или, используя стабилизаторы и понижение температуры [130]. В ходе конверсии протекают процессы которые можно представить следующими формулами:
Движущая сила этих реакций уменьшение теплоты осаждения и увеличение энтропии, с получением менее растворимого осадка AgCli.xBrx, AgBr,.xIx.
Подробное исследование было проведено Tadao Sugimoto и Kiyoteru Miyake [130], они установили, что процесс протекает в три стадии рис 1.15. На первой стадии, протекающей за несколько секунд, происходит растворение МК AgCl для поддержания равновесия между поверхностью AgCl и раствором, содержащим ионы Br", и одновременное образование мелких частиц чистого AgBr на углах и гранях МК AgCl. Следующий шаг — кристаллизация AgBr эпитаксов, протекающий примерно за одну минуту, после чего следует третья стадия двумерного роста эпитаксов за счет растворения AgBr и AgCl до твердого раствора AgBro Clo.s- После чего процессы перекристаллизации замедляются, что в конечном счете приводит к образованию МК "ядро-обол оча" структуры AgCl ядро и AgBr(Cl) оболочка.
Резюме: Проведенный анализ научно-технической и патентной литературы показал, что примеси различных металлов, оказывают существенное влияние на кристаллизацию и фотографические свойства МК AgHal. Однако, экспериментальные результаты, полученные авторами на различных эмульсиях весьма противоречивы. Очевидно, что на фотографические свойства МК AgHal, допированных ионами металлов, оказывают влияние как морфологические особенности МК (огранка, состав, структура) так и место локализации допирующих ионов и их концентрация в AgHal.
МК AgHal гетерогенной структуры позволяют повысить светочувствительность и чувствительность к ионизирующему излучению; уменьшить гранулярность и улучшить резкостные характеристики изображения; использовать эффект авто десенсибилизации в зоне собственного поглощения галоге-нида серебра для создания высокочувствительных прямопозитивных эмульсий, усовершенствованных цветных фотографических материалов; улучшить сохраняемость фотослоев. Лучшие структурно - резкостные характеристики достигаются при использовании эпитаксиальных эмульсий, и в этом случае особенно успешно можно управлять резкостью и гранулярностью цветного изображения, варьируя соотношение размеров субстрата и эпитаксов.
На основании вышеизложенного, в качестве основного направления диссертационного исследования было выбрано изучение зависимости фотографических свойств эмульсионных слоев на основе изометрических гетеро-фазных МК AgHal от стадии введения и концентрации допирующих примесей.
Изготовление галогенидосеребряных эмульсий проводилось способом контролируемой двухструнной кристаллизации (КДК) на лабораторной установке, схема которой представлена на рис. 2.1. Реактор (1), содержащий требуемое количество водно-желатинового раствора, помещен в термостат (11). Температуру и значение рВг реакционной смеси доводили до заданной величины. Перемешивание осуществляется с помощью мешалки (2) с насадкой типа «беличье колесо». Кристаллизацию вели, вводя в реактор одновременно и с одинаковой скоростью растворы нитрата серебра и галогенида калия из мерных емкостей (4, 5) с помощью перистальтического насоса (3). Значение рВг реакционной смеси контролируется потенциометрическим методом с помощью системы электродов (10) и милливольтметра (6). Сигнал с милливольтметра поступает на блок автоматического титрования БАТ —15 (7). При превышении заданной величины рВг БАТ открывает электромагнитный клапан (9) и в реактор вводится из делительной воронки (8) дополнительное количество галогенида калия.
Влияние стадии введения ионов допанта на фотографические свойства МК AgBr
Известно, что гексакоординированные комплексы металлов с лиганда-ми галогенида легко встраиваются в кристаллическую решетку AgHal, что неоднократно было показано методами ЭПР [20] и ЭМР [48, 51]. Поэтому, исходя из предположения, что все вводимые примесные комплексные ионы (далее 1г + центры) встроились в кристаллическую решетку AgBr, для оценки глубины залегания примесных Ir + центров, было рассчитано расстояние от поверхности МК до их предположительного местоположения (табл. 3.1). Расстояние от поверхности до предполагаемого местоположения центров 1г3+ рассчитывали исходя из схем введения допанта. Конечный размер ребер МК «о определяли из анализа электронных микрофотографий угольно-0 ных реплик. Тогда глубина Ir(III) центров —-—, где а размер, МК при ко тором в реактор вводили ионы допанта. С где: м А%на\ - масса AgHal до введения допанта, тAgHai - общая масса AgHal. Каждая эмульсия была подвергнута сернисто-золотой ХС по рецептуре, разработанной ранее, обеспечивающей оптимальные сенситометрические характеристики данной эмульсии без примесных ионов.
После ХС эмульсии поливали на прозрачную подложку, экспонировали на сенситометре УКЭП - 1, и после химико-фотографической обработки в проявителе УП-2 и кислом фиксаже определяли сенситометрические характеристики эмульсионных слоев.
В таблице 3.2, приведены сенситометрические характеристики эмульсионных слоев с МК AgBr, синтезированных по схемам І-Ш. Концентрация Гг34 во всех случаях составляет 10"8 моль/моль Ag
Сенситометрические испытания полученных образцов показали, что допирование эмульсионных МК по схеме I приводит к десенсибилизации слоя. Возможно, в этом случае усиливается конкуренция между поверхностными и глубинными центрами светочувствительности, приводящая к снижению эффективности процесса образования скрытого изображения. Допирование по схемам II и III ведет к росту светочувствительности (S0T„ в 1,7 раза) и максимальной оптической плотности (Dmax в 1,3 раза) для МК октаэдрической огранки, а для МК кубической огранки введение допанта по схеме II приводит к десенсибилизации. Наибольший прирост светочувствительности достигается при допировании МК {100} по схеме III (S0TH в 2,7 раза) и введении иридия в МК AgBr {111} при химическом созревании (SOTH в 2,4 раза), однако максимальная оптическая плотность при этом существенно снижается. Очевидно, это связано с тем, что в процессе сенсибилизации в присутствии ионов иридия изменяется число и размер центров сернисто-золотой сенсибилизации [58], что, возможно, приводит к оптимизации образования центров проявления. Коэффициент контрастности при введении ионов 1г3+ в МК AgBr {111} существенно возрастает, причем максимальное его увеличение происходит при использовании допанта в процессе химической сенсибилизации. Коэффициент контрастности эмульсионного слоя зависит от времени экспозиции, причем эта зависимость носит экстремальный характер [31]. Для эмульсионных слоев содержащих МК AgBr {111} введение допанта по схеме I - III приводит к увеличению коэффициента контрастности (рис. 3.2), причем по схеме І в области малых и больших времен экспозиции изменения происходят в меньшей степени.
Влияние температуры на процесс формирования AgCl оболочки
Выдерживание эмульсий содержащих эпитаксиальные МК (рис. 4.36 ) при температуре 50С (например в процессе ХС) приводит к рекристаллизации с образованием твердого раствора. В отличие от эпитаксиальной системы AgBr - эпитакс, AgCl - субстрат [130], где процесс рекристаллизации протекает более 2 часов и заканчивается образованием оболочки смешенного состава AgBr(Cl), проведенные нами эксперименты показали, что процесс рекристаллизации в системе AgCl - эпитакс, AgBr — субстрат протекает достаточно быстро, в течение 10 мин, и приводит к травлению одной или нескольких плоскостей субстрата (рис, 4.12 б) в случае симметричного расположения эпитаксов, либо угла (рис. 4.13) в случае существования одного или нескольких эпитаксов большего размера по отношению к остальным (рис. 4.12а). Эмульсионный слой на основе таких МК имеет высокую оптическую плотность вуали (Do = 0,8) и эффект соляризации в области больших экспозиций.
Учитывая результаты влияния примесных ионов 1г3+, на фотографические свойства изометрических МК AgBr, рассмотренные в гл.З, представляет интерес установить их возможное влияние на отклонение от закона взаимо-заместимости эмульсионных слоев с эпитаксальными системами AgBr/AgCl.
Соединение иридия вводилось в систему по схеме III в процессе синтеза ядровых МК, перед кристаллизацией эпитаксов AgCI. Эпитаксы наращивались методом КДК, при рС1 = 2, Т=45С. После стандартных операций — осаждение твердой фазы, промывки, диспергирования, химической сенсибилизации, эмульсия поливалась на подложку. Полученные образцы экспонировались при различном времени и проявлялись. Результаты представлены в виде изоопак с опорной оптической плотностью D = 0,5 (рис. 4.14).
Из рисунка видно общее смещение кривой в область меньших экспозиций изоопаки для эмульсионных слоев содержащих эпитаксиальные системы по сравнению с кубическими МК AgBr. Чувствительность в этом случае увеличивается с 10 до 50 ед. при прочих равных условиях, что, скорее всего, определяется снижением процессов рекомбинации фотоиндуцированных носителей зарядов, благодаря пространственному разделению дырок и электронов в зоне гетероконтакта. Наращивание эпитаксов на субстрат AgBr {100} приводит к уменьшению наклона изоопаки при больших выдержках по сравнению с эмульсионными слоями содержащими МК AgBr {100}. Возможно, область гетероконтакта служит эффективным центром концентрирования продуктов фотолиза, исключая или замедляя процессы термического распада мельчайших частиц фотолитического серебра атомарно-молекулярной дисперсности. Однако при коротких экспозициях менее 0,05 сек отклонения от закона взаимозаместимости сохраняются, что, возможно, свидетельствует об отсутствие влияния гетероконтакта на электронную стадию процесса образования ЦСИ. Введение допанта в область гетероконтакта как и в случае вве 88 дения под поверхность изометрических МК (Гл. 3) изменяет наклон изоопаки в области коротких экспозиций, делая процесс образования ЦСИ преобладающим над "паразитными" процессами деконцентрирования продуктов фотолиза и рекомбинации фотоиндуцированных носителей зарядов.
Фотографические свойства гетероконтактных МК AgBr/AgCI, AgBr(I)/AgCl.
Для изучения фотографических свойств МК "ядро-оболочка" была синтезирована эмульсия ядровых МК. Сернисто-золотая сенсибилизация проводилась по методике, приведенной в гл. 2. В качестве химических сенсибилизаторов были использованы тиосульфат натрия и тиоцианат золота. В предварительной серии экспериментов установлено, что на всех исследованных эмульсионных МК для достижения максимального уровня светочувствительности при (S + Аи) сенсибилизации использование AuCNS, предпочтительнее, по сравнению с НАиСЦ [136]. Поэтому в дальнейших экспериментах был использован только тиоцианат золота. Для создания эффективных ловушек электронов на поверхности ядровых МК, тиоцианат золота вводился одновременно с тиосульфатом натрия [106].
Химически сенсибилизированные МК AgBr и AgBroi96lo,04 заращивались оболочкой AgCl методом КДК при условиях, установленных в экспериментах по кристаллизации.
Также проводилось наращивание оболочки на несенсибилизированные ядровые МК AgBr и AgBr0,9Jo,o4, с последующей сенсибилизацией оболочки тем же методом. Полученные эмульсии поливались на подложку и высушивались. Образцы эмульсий экспонировались и проявлялись в поверхностном и глубинном проявителях. Методики сенсибилизации и ХФО изложены в гл.2.
