Введение к работе
Актуальность темы. В нестоящее время высокотемпературные электрохимические устройства с кислородионпроводящими твердыми электролитами находят все возрастающее применение как з промышленности (сенсоры, электролизеры, топливные элепенты и др.), так и в теоретических термодинамических и кинетических исследованиях. В последние 10-15 лет сформировалась новая научная область - ионика твррдого тела, которая включает поиск и синтез новых материалов с высокой ионной и электронной проводимостью, систематичестене исследования процессов быстрого ионного переноса, конструирование приборов и устройств на основе твердых электролитов.
Существующие кислородионпроводящиэ твердые электролиты, на основе стабилизированных оксидов циркония, терпя, висмута в основном удовлетворяют предъявляемым к ним требованиям. Однако до сих і.ор стоит проблема выбора дешевого и доступного электродного материала, который удовлетворял бн определенным физическим, химическим и электрохимическим критериям. Круг приемлемых материалов резко ограничен условиями их работы 3 окислительной и восстановительной газовых средах и высокой температурой. Поэтому в окислительной среде могут быть использованы благородные дорогостоящие металлы -платина, серебро, палладий, в восстановительной среде - кобальт, никель, медь. Наиболее полно предъявляемым требованиям удовлетворяет платина, одняко, ее широкое применение сдерживается высокой стоимостью и невозможностью использования в экстремальных условиях.
Исследования последних,, лет показали перспективность использовагая в качестве электродного материала для электрохимических устройств с твердыми и жидкими электролитами вместо платины сложных оксидов редкоземельных элементов (РЗЭ) типа LnT03 (Ln - La + Ga, T = Mu, Cr, Co, Ni, Ре) со структурой перовскита. Многообещающим материалом кислородного электрода для высокотемпературных топливных элементов с твердым электролитом является модифицированный манганит лантана. Этот перовскит устойчив в восстановительной средг (до Р0 = Ю~ ' Па при
1300 К), имеет высокую электропроводность (выше 200 См/см при 1300 К) и близкие материалу твердого электролита значения коэффициента термического расширения (К'гР).
- I -
При практическом использовании нужно учитывать склонность оксида лантана к образованию с диоксидом циркония и твердыми растворами на его основе при температурах выше 1300 К промежуточной фазы типа La2Zr207 со структурой пирохлора, обладающей низкой проводимостью. С уменьшением ионного радиуса лантаноида склонность к образованию фазы со структурой пирохлора уменьшается.
Цолью настоящей работы являлось изучение условий синтеза 'к влияния легирования щелочнсземельными элементами на физико-химические и электрохимические свойства манганитов РЗЭ.
Основные задачи работы заключались в следующем:
т изучение условий синтеза и физико-химических свойств манганитов РЗЭ типа ЬпМп03 (Ln = La, Щ, Gd, Yb, Y) со структурой таровскита;
исследование влияния легирования щелочноземельными элементами на физико-химические и электрохимические свойства манганитов;
оптимизация технологии нанесения пленок электродных материалов легированных манганитов РЗЭ на подложку из стабилизированного диоксида циркония
разработка материала кислородного электрода для высокотемпературного топлквного элемента.
Научная новизна. Осуществлен синтез широкого ряда твердых растворов со структурой перовскита и проведено их систематическое исследование в плане изучения их физико-химических и электрохимических свойств. Сложные оксиды на основе манганита иттербия получены и исследованы впервые. Утановлены значения коэффициентов термического расширения и концентрация ионов Ып4+ для#чистых в легированных манганитов РЗЭ. Выявлены закономерности влияния редкоземельного и щелочноземельного элементов на структуру, Электрические и тешгафизичэские свойства манганитов РЗЭ.
Практическая значимость работы. Получены характеристики кристаллической структуры, электропроводности, термо-Э.Д.С, термического расширения, поляризационных сопротивлений на границе с твердым электролитом как для чистых манганитов РЗЭ, так и для
-. 2 -
твердых растворов на их основа. Большинство полученных п исследованных материалов являются перспективными в качестве электродных для электрохимических устройств с . твердыш электролитами.
Оптимизирована технология нанесенияпленок электродных материалов на основе мангвнитов РЗЭ с улучшенными параметрами сопротивления и электрохимическими хврактернстикамина твердоэлектролитную подложку.
Разработанный материал состава La0 yCaQ gMnOg был успешно испытан в качестве кислородного электрода высокотемпературного топливного элв!:ента с кислородионпроводящим твердым электролитом в Институте электрохимии УрО АН СССР.
Аппробация работы. Основные результаты работы. докладывались и обсуадались на: IX Всесоюзной конференция по физхимии л электрохимии Ііспких расплавов а твэрдах влзктролатов (Свердловск, 1987), 7-ом Всесоюзном совзщпщш по физико-химическому анализу (Фрунзе,. 1388), 7-ом Нэздународлш совещании по химии твердого тела (Ходьцхау, ФРГ, 1988), Республиканской конференции "Естественные науки - народному хозяйству" (Пермь, 1988), 5-ои Уральской конференции (Свердловск, 1989), 8-ом Международном совещании по химии твердого тала (Бшщ. ФРГ, 1989), III Всесоюзном симпозиуме "Твердые электролиты и их аналитиіеское применение" (Минск, 1990), III Мэздународом симпозиуме по быстрому ионному переносу (Хольцхау, <5РГ, 19Э1).
Публикации. Основное содержите дисертація отразэко в 20 печатных работах. . ....
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, обзора литература, двух глав основного текста, выводов, списка литературы. Общий объем работы - 166 страниц. Из них машинописного їекста - 154, таблиц - I страница, рисунков 49, приложения - I страница, список литературы содержит 1.69 наименований.