Содержание к диссертации
Введение
1. Влияние молекулярной структуры на кинетические параметры и механизм первичного акта мономолекулярного распада С- питросоединений по данным экспериментального и теоретического исследования 13
1.1 Механизм распада нитроалканов 14
1.2 Механизм распада нитроалкенов 26
1.3 Механизм распада нитроаренов 28
1.4 Анализ экспериментальных данных по геометрии молекул в газообразном состоянии, их термохимическим характеристикам 32
1.5 Основные выводы по главе 1 43
2. Влияние строения молекул на кинетические параметры газофазного мо номолекулярного распада нитроалканов 45
2.1 Основные тенденции изменения параметров геометрической и электронной структуры и термохимических характеристик нитро алканов 45
2.1.1 Основные тенденции изменения геометрических параметров, зарядов на атомах, дипольных моментов 45
2.1.2 Барьеры вращения иитрогрупп 58
2.1.3 Энтальпии образования соединений и радикалов 63
2.2 Влияние строения молекул на энергию активации и предэкспоненциальный множитель радикального газофазного распада 69
2.2.1 Изучение взаимосвязи изменения энергии диссоциации связи C-N и параметров геометрической и электронной структуры молекул 69
2.2.2 Особенности изменения в ряду предэкспоненциального множителя реакции радикального распада 82
2.3 Основные закономерности влияния строения молекул на кинетические параметры реакции р-элиминирования НЖ>2 из нитроалканов 94
2.3.1 Структура переходного состояния реакции 94
2.3.2 Влияние строения молекул на энтальпию активации реакции. 95
2.3.3 Влияние строения молекул на изменение предэкспоненциального множителя реакции 98
2.4 Изучение нитро-нитритпой перегруппировки в ряду нитроалканов 101
2.5 Изучение процессов образования и мономолекулярного распада аци-форм нитроалканов 106
2.6 Основные выводы по главе 2 110
3. Влияние строения молекул на кинетические параметры газофазного мономолекулярного распада нитроалкенов 112
3.1 Основные тенденции изменения параметров геометрической и электронной структуры и термохимических характеристик нитро алкенов 113
3.2 Влияние строения молекул на энергию активации радикального газофазного распада 117
3.3 Элиминирование HN02 из нитроалкенов 121
3.4 Нитро-нитритная перегруппировка в ряду нитроалкенов 123
3.5 Реакции внутримолекулярного переноса водорода с образованием аци-нитроалкенов 125
3.6 Изомеризация нитроалкенов в оксазет-оксиды 127
3.7 Основные выводы по главе 3 132
4. Влияние строения молекул на кинетические параметры газофазного мономолекулярного распада нитроаренов 136
4.1 Основные тенденции изменения параметров геометрической и электронной структуры и термохимических характеристик нитро аренов 136
4.1.1 Основные тенденции изменения геометрических параметров, зарядов на атомах, дипольных моментов 137
4.1.2 Барьеры вращения нитрогрупп 140
4.1.3 Энтальпии образования соединений и радикалов 143
4.2 Влияние строения молекул на энергию активации радикального газофазного распада нитроаренов 145
4.2.1 Изучение взаимосвязи изменения энергии диссоциации связи C-N и параметров геометрической и электронной структуры нитроаренов 145
4.2.2 Особенности изменения в ряду предэкспоненциалыюго множителя реакции радикального распада 148
4.3 Основные закономерности влияния строения молекул на кинетические параметры молекулярного распада нитроаренов 152
4.3.1 Изучение нитро-нитритной перегруппировки в ряду нитроаренов 153
4.4 Основные выводы по главе 4 160
Заключение и выводы 162
- Механизм распада нитроалкенов
- Влияние строения молекул на энергию активации и предэкспоненциальный множитель радикального газофазного распада
- Изучение нитро-нитритпой перегруппировки в ряду нитроалканов
- Реакции внутримолекулярного переноса водорода с образованием аци-нитроалкенов
Введение к работе
Актуальность работы. Изучение термодеструкции нитрос о единений является одним из важных источников сведений об энергиях диссоциации связей, энтальпиях образования радикалов. Важную роль играют эти исследования для развития теории мономолекулярных реакций, горения и взрыва. Вполне очевидна и практическая значимость этих работ, поскольку многие нитросоедине-ния, в том числе и выпускаемые в промышленных масштабах, могут разлагаться при сравнительно невысоких температурах (100 - 350С). В настоящее время имеются достаточно подробные экспериментальные данные по кинетике и механизму термодеструкции С-нитросоединений, выяснены некоторые важные закономерности влияния строения молекул на изменение кинетических параметров и механизма мономолекулярного распада [1-5]. Вместе с тем, при решении этой важной проблемы имеются и значительные трудности. При отсутствии теоретических оценок барьеров реакций можно прийти к ошибочным выводам о механизме первичного акта газофазного распада. Например, долгое время считалось [1], что мономолекулярный распад нитроэтилена и других а-нитроолефинов связан с элиминированием азотистой кислоты. Однако совсем недавно, в работах [6-Ю], на основе подробного теоретического изучения различных альтернативных механизмов распада нитроэтилена было установлено, что барьер реакции элиминирования почти на 40 кДж/моль превышает экспериментальное значение энергии активации реакции и был предложен более выгодный энергетически процесс, связанный с образованием четырехчленного цикла - 4Н-1,2-оксазет-2-оксида, который в дальнейшем распадается по бира-дикальному механизму. Кроме того, следует иметь ввиду, что обсуждение экспериментальных данных проводится с позиций конкретного механизма первичного акта. Например, при радикальном механизме первичного акта мономолекулярного распада экспериментально определяемая энергия активации практически совпадает с энергией диссоциации связи C-N [3]. Основная проблема здесь состоит в том, что при наличии нескольких альтернативных ме-
8 ханизмов первичного акта реакции все они могут вносить вклад в суммарную константу скорости. За исключением процессов радикального распада и элиминирования азотистой кислоты барьеры других реакций отсутствуют и возможности эксперимента здесь очень ограничены. При анализе экспериментальных данных по изменению предэкспоненциального множителя реакции газофазного мономолекулярного распада в ряду используются различные предположения о величине барьеров вращения различных функциональных групп. Поскольку экспериментальные данные по величинам барьеров малочисленны и недостаточно надежны [11], подобный анализ также нуждается в независимом подтверждении.
С другой стороны, несмотря на большое число имеющихся экспериментальных данных, существует целый ряд пробелов, осложняющих трактовку полученных результатов и обсуждение конкуренции различных механизмов мономолекулярного распада. Так, например, практически отсутствуют экспериментальные оценки энергий диссоциации связи C-N для галогенмоно-нитроалканов [12], барьеров реакции элиминирования HNO2 для гем-дииитроалканов [1], явно недостаточно изучена кинетика термодеструкции иитроалкенов [1]. Все эти сведения могут быть получены с использованием современных квантово-химических методов [13]. Для нескольких простейших алифатических и ароматических нитросоединений получены кваптово-химические оценки барьеров различных альтернативных реакций газофазного распада [13, 14]. Однако, опубликованных результатов явно недостаточно для обсуждения изменения кинетических параметров в ряду в рамках данного механизма, тем более конкуренции различных механизмов первичного акта реакции.
Целью настоящей работы является получение надежных данных по геометрии и термохимическим свойствам молекул, барьерам различных альтернативных механизмов первичного акта термического разложения С-нитр осоед и нений с использованием современных нсэмпирических методов и
9 методов теории функционала плотности (DFT-методов), а также обсуждение на основе полученных результатов и имеющихся экспериментальных данных, особенностей влияния строения молекул на конкуренцию различных механизмов газофазного мономолекулярного распада нитроалканов, питроалкенов и нитроаренов.
Выбор в качестве объектов исследования С-нитросоединений определяется тем, что для них имеются достаточно подробные сведения по кинетике термического разложения, геометрии и колебательным спектрам молекул. Наличие экспериментальных данных позволяет постоянно корректировать результаты расчета, оценивать надежность полученных выводов.
Конкретные задачи включают в себя:
Определение основных геометрических параметров большого числа нитроалканов, нитроалкенов и нитроаренов; оценку барьеров вращения NOi-группы для ряда алифатических и ароматических нитр о соединений.
Расчет энтальпий образования соединений и радикалов, оценка энергий диссоциации связи C-N и энергий активации газофазного радикального распада С-нитросоединений.
Изучение изменения в ряду С-нитросоединений барьеров основных альтернативных механизмов нерадикального распада.
Обсуждение на основе полученных в работе результатов, а также имеющихся теоретических и экспериментальных данных некоторых наиболее важных особенностей конкуренции различных механизмов первичного акта газофазного мономолекулярного распада С-нитросоединений.
Научная новизна работы определяется тем, что впервые проведено подробное теоретическое исследование влияния строения молекул на конкуренцию различных механизмов первичного акта реакции газофазного мономолекулярного распада С-нитросоединений с использованием современных неэмпирических и DFT-методов. При этом:
Получены значения геометрических параметров, энтальпий образования, энергий диссоциации связи ON для более 100 молекул и радикалов;
Рассчитаны барьеры вращения ЫОг-группы для 45 ароматических и алифатических нитрос о единений. Для ряда нитроалканов рассчитаны барьеры вращения С-С связей, непосредственно примыкающих к C-N02-rpynne;
Определены структуры переходных состояний, энтальпии и энтропии активации ряда основных альтернативных механизмов первичного акта мономолекулярного распада нитроалканов: элиминирования HN02, нитро-нитритной перегруппировки, образования аци-питр ос о единений (1,ЗН-сигматропный сдвиг). Изучено влияние заместителей на структуру переходного состояния и барьеры реакций. Впервые получены сведения о барьерах реакции элиминирования для гем-динитроалканов;
Для ряда а-нитроолефинов определены структуры переходных состояний и барьеры реакций элиминирования HNO2, нитро-нитритной перегруппировки, 1,ЗН-, 1,4Н-, 1,5Н-сигматропных сдвигов в аци-формы, а также реакций, связанных с образованием 4-х членных циклов - 1,2-оксазет-2-оксидов.
На основе оценок энергий диссоциации связи C-N рассчитаны энергии активации газофазного мономолекулярного распада 24 нитроаренов, хорошо согласующиеся с экспериментальными данными. Используя полученные в работе оценки барьеров вращения ЫОг-групп и результаты эксперимента, предложен метод расчета предэкспоненциального множителя радикального распада. Определены структуры переходных состояний, энтальпий и энтропии активации нитро-нитритной перегруппировки для ряда монофункциональных производных нитробензола.
Достоверность представленных результатов подтверждается сопоставлением с данными по экспериментальному определению энергий активации газофазного распада исследованных реакций, а также энтальпий образования ис- ходных соединений и барьеров реакций, геометрических характеристик молекул и радикалов.
Практическая значимость работы определяется тем, что в ней приводятся надежные квантов о-химические оценки барьеров основных процессов газофазного мономолекулярного распада для большого числа алифатических и ароматических С-нитросоединений, что может быть использовано при обсуждении результатов эксперимента и проведении оценок термической стабильности и совместимости компонентов в различных композициях на основе нитро-соединений.
Кроме того, в диссертации приводятся многочисленные данные по геометрии, электронной структуре, барьерам вращения и термохимическим характеристикам С-нитросоединений и продуктов их распада, которые могут представлять интерес для широкого круга специалистов, изучающих строение и реакциошгуго способность органических соединений.
Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы доложены на следующих конференциях: IV Международной конференции по математическому моделированию, Москва, Станкин, 2000; International Annual Conference of ICT, Karsruhe 2001, 2003, 2004, 2005 гг.; VI-XII Всероссийских конференциях «Структура и динамика молекулярных систем», Яльчик, 1999-2005 гг.; Seminar „New trends in research of energetic materials" University of Pardubice, Чехия, 2001 г, XVII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Казань, 2003 г., XVIII Международной конференции "Математические методы в технике и технологиях", Казань, 2005 г. Кроме того, результаты работы докладывались на итоговых научно-технических конференциях КГТУ в 1999-2005 гг.
Работа выполнена в Центре новых информационных технологий Казанского государственного технологического университета (ЦНИТ КГТУ) при финансовой поддержке: Российского Фонда Фундаментальных Исследований (проекты № 00-03-33039-а (2000-2001 гг.), 01-03-06378-мас (2001 г.)), Конкурс-
12 ного центра фундаментального естествознания Министерства образования России (грант № Е00-5.0-311 (2001-2002 гг.)) и Академии наук Татарстана (договор Ms 07-7.1 -162/2002(Ф), 07-7.1 -193/2003(Ф), 07-7.1-234/2004(Ф), 07-7.1 -234/2005(Ф)).
Публикации. По материалам диссертационной работы имеются 52 публикации: 3 статьи в «Журнале общей химии», 3 статьи в «Вестнике Казанского технологического университета» (КГТУ), 2 статьи в межвузовском сборнике «Свойства веществ и строение молекул» (ТвГУ), 19 других статей и 25 информативных тезисов докладов на международных и всероссийских конференциях.
Структура диссертационной работы. Диссертация изложена на 206 страницах, содержит 64 таблицы, 14 рисунков, список литературы включает 167 ссылок. Работа содержит введение, 4 главы, раздел «Заключение и выводы», список литературы, приложение. В первой главе проводится обзор работ, посвященных экспериментальному и квантово-химическому изучению газофазного мономолекулярного распада С-нитросоединений. Во второй, третьей и четвертой главах приводятся основные результаты расчетов (выполненных программой Gaussian [15-17]), их анализ и сравнение с экспериментальными данными.
Автор выражает признательность своему научному руководителю, заместителю директора ЦНИТ КГТУ, д.х.н., профессору Храпковскому Г.М. и научному консультанту, директору УИО КГТУ, Шамову А.Г., за помощь и поддержку на всех этапах проведения работы, к.х.н. Николаевой Е.В. за полезные советы при обсуждении полученных результатов.
Автор благодарит также сотрудников ЦНИТ КГТУ, особенно начальников отделов Кремкову Л.Г., Якобсона М.М., оказавших большую помощь в поддержании в рабочем состоянии использованных в ходе работы персональных компьютеров.
Механизм распада нитроалкенов
По сравнению с нитроалканами, число изученных в газообразном состоянии нитроалкенов очень мало (таблица 1.4 [1, 5]). Ранее предполагалось, что первичный акт мо но молекулярно го газофазного распада нитроэтилена и некоторых других а-нитроолефинов связан с р-элиминированием HNC 2 [1], так как а-нитроолефины по скорости и кинетическим параметрам реакций разложения близки к своим насыщенным аналогам. Р-алкилированис влияет на скорость и энергию активации сильнее, чем а-алкилирование. Однако из представленных данных было бы ошибкой делать вывод о едином механизме распада нитроалканов и нитроалкенов, Шамовым и Храп-ковским [6, 8] на основе неэмпирического исследования был предложен новый механизм распада нитроэтилена, протекающий с образованием 4Н-1,2-оксазет-2-оксида: В работах [7, 8] были рассмотрены и вторичные процессы разложения нитроэтилена до экспериментально наблюдаемых продуктов. Энергия активации вторичных процессов не превышает энергии активации первичного акта. В последние 5-6 лет появилось много работ, посвященных теоретическому изучению механизмов разложения аминонитроалкенов, например [96, 97]. Это связано с тем, что был открыт промышленный способ получения 1,1-диамино-2,2-динитроэтилена [98], который но своим взрывчатым свойствам находится вместе с гсксогеноми и тринитротолуолом, но обладает гораздо большей стабильностью. Экспериментально измеренная энергия активации разложения 1,1-Диамино-2,2-динитроэтилена составляет 243 кДж/моль. В работе [96] рассматривается несколько возможных механизмов распада 1,1-диамино-2,2-динитроэтилена. По данным авторов энергетически наиболее выгодным первичным актом является ННП, протекающая с энергией активации 247.2 кДж/моль. Исходя из этого, рассматривается дальнейшее развитие этого процесса до экспериментально наблюдаемых продуктов. Результат этой работы, однако, вызывает серьезные сомнения, поскольку в пей не обсуждались другие альтернативные механизмы первичного акта мономолекулярного распада, связанные с образованием 4-х членных циклов или переносом водорода от аминогруппы к нитрогруппе (1,5Н-сдвиг в аци-форму). Во всех опубликованных работах практически не рассматриваются изменения в ряду барьеров альтернативных реакций и не обсуждаются особенности конкуренции различных механизмов мономолекулярного распада нитроалкенов.
В тоже время, существуют, по крайней мере, для одного соединения — 2-метилнитропропена экспериментальные данные, указывающие на возможность отличного от нитроэти-лена механизма реакции, поскольку энергия активации термического распада для данного соединения почт на 40 кДж/моль меньше, чем для нитроэтилена. 1.3 Механизма распада нитроаренов Разложение ароматических нитросоединений в газовой фазе представляет собой сложный процесс, в котором существенную роль играют гетерогенные реакции на поверхности и вторичные радикальные процессы, затрагивающие исходное вещество [1, 99 - 102]. Однако при некоторых условиях, а именно в сосудах с отношением S/V 3 см 1 и при начальном давлении паров 650 Па или же при более высоких давлениях, но в присутствии ингибиторов (І2, N0, N02J PhNO), разложение таких веществ как нитробензол, о-, м- и п-нитротолуол, протекает гомогенно и мономолекулярно, а кинетика определяется скоростью первой элементарной стадии разложения. Для нитробензола, м- и п-нитротолуолов механизм этой стадии заключается в разрыве связи C-N. Можно ожидать, что этот механизм сохранится у большинства других м- и и-производных, а также у некоторых о-замещенных нитробензола (таблица 1.6). На основе использования различных полуэмпирических методов, прежде всего MIND03, в работе [103] были установлены корреляционные зависимости, связывающие для ряда монофункциональных производных нитробензола изменения в ряду энергии активации радикального распада и r(C-N). Было показано также, что изменения lg Е и потенциала ионизации молекулы в ряду нитроаре-иов также связаны линейной зависимостью. Указанные выше зависимости были использованы для оценки соответствия экспериментальных значений энергии активации радикальному механизму первичного акта. Было показано, что из линейной зависимости резко выпадают м- и п-нитротолуол. Из этих данных был сделан вывод, что имеющиеся в литературе значения кинетических параметров газофазного распада м- и п-нитротолуолов не отвечают радикальному механизму первичного акта реакции. В дальнейшем этот вывод был подтвержден данными расчета D(C-N) методом MP2/3-21G//6-31G(d) [82]. В то же время, несмотря на большой интерес полученных результатов для обсуждения влияния строения молекул на изменение в ряду нитроарснов энергии активации газофазного мономолекулярного распада, следует иметь ввиду и определенные трудности, которые возникают при реализации подобного подхода. Прежде всего, значения геометрических параметров, полученные методом MIND03 заметно отличаются от имеющихся (правда весьма малочисленных) экспериментальных значений. Кроме того, погрешности определения энергий диссоциации ароматических нитросоединений методами MIND03 и МР2 с различными базисами могут достигать 30 - 40 кДж/моль. Поэтому вполне очевидной является необходимость проверки указанных результатов с использованием более подходящих для решения данной задачи неэмпирических и DFT-методов. Производные нитробензола, содержащие в орто-положении в качестве заместителей группы NTb, ОН, СНз, очевидно разлагаются через согласованную изомеризацию в нитроновые кислоты. Предполагалось, что по аналогичной схеме может протекать термический распад других ароматических нитросоединений с 1,2-расположением N02-rpynnbi и водородсодержащего заместителя. Сравнительно низкие значения предэкспоненциального множителя реакции указывали, что они протекают через циклическое ПС.
В то же время, очевидно, что приведенная схема не достаточна для объяснения механизма отрыва ОН (рисунок 1.1) и не подтверждается теоретическими расчетами с использованием нсэмпирических и DFT-методов [14]. Экспериментальные данные по кинетике молекулярного распада ароматических нитросоединений приведены в таблице 1.7. В качестве обоснования согласованного механизма распада нитроарснов первоначально использовались опубликованные еще в 1984 году результаты полуэмпирического расчета (MIND03, MNDO) реакций модельных соединений [104]. Однако используемая (нитропропеиы) модель достаточно далека от реальности, поэтому значительный интерес представляют работы Храпковского и Ша-мова с сотрудниками, в которых с использованием полу эмпирии ее кого метода РМЗ и неэмпирического метода MP2/3-21G//6-31G(d) были изучены различные механизмы распада о-нитротолуола, о-нитроанилина, о нитрофенола, а также их динитро- и тринитроаналогов [13, 82]. Наиболее выгодным также оказался процесс внутримолекулярный перенос водорода к кислороду нитрогруппы с образованием соответствующих аци-нитросоединений, которые в дальнейшем распадаются по радикальному механизму с отрывом радикала ОН. Как абсолютные значения барьеров, так и тенденции их изменения в ряду достаточно хорошо согласуются с имеющимися экспериментальными данными. Недостатком указанной работы являются отсутствие сведений об энтальпиях соединений, ПС, продуктов реакций, поскольку оценки барьеров проводились на основе электронных энергий. С радикальным механизмом первичного акта газофазного распада нитро-аренов может конкурировать ННП с последующим отрывом N0. Всплеск интереса к изучению ННП был вызван появлением результатов масс-спектрометрического анализа продуктов высоковакуумного пиролиза ароматических нитрососдинений [105]. В продуктах высоковакуумного пиролиза нитробензола присутствовала интенсивная линия 30 m/z (NO), которая могла появиться только в результате ННП. Для нитробензола и нескольких его простейших производных было показано, что барьер ННП ниже D(C-N) [14]. Однако этих единичных результатов явно недостаточно для обсуждения возможности вклада ННП в суммарную константу скорости газофазного распада, тем более, что в литературе отсутствуют оценки энтропии активации этой реакции.
Влияние строения молекул на энергию активации и предэкспоненциальный множитель радикального газофазного распада
Наблюдаемые изменения геометрической и электронной структуры молекул можно сопоставить с изменением энергий диссоциации связи C-N [117-122]. В таблице 2.22 приведены значения энергий диссоциации связи C-N для всех изученных нитроалканов, рассчитанные из данных по энтальпиям радикалов и соединений с использованием уравнения 2.1, Это уравнение справедливо при условии, что обратная термораспаду реакция рекомбинации радикалов является безактивационной. Методом B3LYP/6-31G(d) изучалось изменение энергии системы при растяжении связи C-N в нитрометане и нитроэтане. В интервале изменения величины r(C-N) от 150.0 до 500.0 пм кривая потенциальной энергии является монотонной и хорошо передает асимптотику процесса (рисунки 2.1 и 2.2). Энергия системы при 500.0 пм с точностью до 0.22 кДж/моль для нитрометана и 0.18 кДж/моль для нитроэтана и совпадает с суммой энтальпий образующихся радикалов. Из этих данных следует отсутствие характеристических точек на поверхности потенциальной энергии реакции и барьера рекомбинации радикалов. Это может служить и обоснованием правомерности расчета энергий диссоциации связи С-N как разности энтальпий радикалов и исходного нитросоединения. таблице 2.22 приведены энергии диссоциации, полученные методами B3LYP/6-31G(d) и B3LYP/6-311++G(df,p), для всех изученных иитроалканов, а также термохимические оценки D(C-N) и экспериментальные значения энергии активации радикального распада. Представленные в табл. 2.22 рассчитанные значения D(C-N) в большинстве случаев близки к кинетическим оценкам [1, 5]. Анализируя полученные результаты, следует отметить, что замещение в молекуле нитрометана атомов водорода атомами фтора относительно слабо влияет на величину D(C-N). Для фторнитрометана и три фтор нитро метана снижение значений D(C-N) при замещении атомов водорода атомами фтора составляет менее 4 кДж/моль. Используя данные табл. 2.16 и 2.17, можно сделать вывод, что незначительное снижение энергии диссоциации для фторнитрометанов объясняется тем, что уменьшение энтальпий образования соединений при введении в молекулы атомов фтора практически полностью компенсируется аналогичным изменением энтальпии соответствующих фторметильных радикалов. Для дифторнитрометана расчет предсказывает относительно большее снижение величины D(C-N) на 11.7 кДж/моль по сравнению с фторнитрометаном. Результаты табл. 2.16 показывают, что этот эффект связан с дополнительной стабилизацией, образующегося в процессе мономолекулярного распада дифторметильного радикала. Мы рассчитали эффект замещения атомов водорода атомами фтора в ряду фторнитрометан, дифторнитрометан, три фторнитро метан и для образующихся при их распаде фторметильного, дифторметильного и трифторметильного радикалах и получили два ряда значений: 174.9, 212.5, 234.3.0 кДж/моль и 177.8, 224.3, 237.7 кДж/моль, соответственно.
Из приведенных данных следует, что дополнительное снижение величины D(C-N) в дифторнитрометане можно связать именно с изменением энтальпии дифторметильного радикала. Анализ геометрии фторметильных радикалов позволяет предположить, что наблюдаемый эффект можно объяснить на основе учета тенденций изменения угла выхода из плоскости атомов фтора. Известно, что метальный радикал является плоским, что следует из результатов экспериментальных работ и неэмпирических расчетов. Во фторметильных радикалах отмечается уже пирамидальная структура, причем угол выхода из плоскости изменяется -увеличивается с накоплением атомов фтора. Однако при переходе от фторпитрометана к дифторнитрометану происходит максимальное изменение. Замещение атома водорода третьим атомом фтора в трифторметильном радикале также дополнительно увеличивает угол выхода из плоскости на 5.3 по сравнению с дифторметальным радикалом. Следовательно, в этом случае эффект увеличения угла выхода из плоскости выражен существенно слабее, чем при переходе от фторметильного к дифтор мети льн ому радикалу (Отметим, что аналогичная тенденция, но более слабо выраженная, наблюдается и в ряду хлорыстильных радикалов. Этим объясняется снижение энталыши образования дихлорметилыюго радикала по сравнению с трихлорметильиым радикалом.). Для других геометрических параметров не наблюдается сколько-нибудь существенных изменений в ряду фторметильных радикалов. Поэтому мы и связываем эффект дополнительной стабилизации радикала и снижения величины D(C-N) в дифторнитрометане с отмеченной выше тенденцией увеличения угла выхода атомов фтора из плоскости. При замещении атомов водорода атомами хлора отмечается значительный рост энтальпии соединений, в то же время энтальпии радикалов изменяются слабо. В результате в ряду нитрометан, хлорнитрометан, дихлорнитрометан, трихлорнитрометан происходит очень сильное снижение величины D(C-N), более чем на 80 кДж/моль, что согласуется с кинетическими данными, полученными для нитрометана и трихлорнитрометана. В смешанных фторхлорнитрометанах величина D(C-N) определяется присутствием в молекулах и радикалах атомов хлора. Рассчитанные для них значения близки величинам, полученным для хлориитрометанов с одинаковым числом атомов хлора. Присутствие фтора вызывает только слабое снижение значения D(C-N). Существенно отметить, что наличие в молекуле атома хлора уменьшает эффект замещения атомов водорода атомами фтора.
Так, например, если в молекуле дифторнитрометана замещение водорода на двумя атомоми фтора снижает величину D(C-N) на 14.2 кДж/моль по сравнению с нитрометаном, то в молекуле дифторхлорнитрометана по сравнению с хлор нитрометаном уменьшение величины D(C-N) составляет 7.9 кДж/моль. Следует обратить внимание на то, что величина D(C-N) в дихлорфторнитрометане по данным расчета даже несколько выше (на 0.8 кДж/моль), чем в дихлорнитрометане. Этот результат, как нам представляется, особенно убедительно показывает, что в присутствии двух объемных заместителей (атомов хлора) влияние атома фтора на величину D(C-N) практически полностью нивелируется. Сопоставление результатов по изменению величин D(C-N) и r(C-N) показывает, что в рядах нитрометан, фторнитрометан, дифторнитрометан, трифторнитрометан и нитрометан, хлор нитрометан, дихлор нитрометан, трихлорнитрометан происходит монотонное изменение этих величин. Увеличение длины связи C-N сопровождается уменьшением значений D(C-N). Для смешанных фторхлорнитрометанов также наблюдается отмеченная выше тенденция. Вместе с тем, не удается количественно описать изменение указанных выше характеристик в рамках единой для всех изученных соединений зависимости, как это было, например, сделано для большого числа полинитро- и фторполинитроалканов на основе экспериментальных значений энергии активации радикального распада и расчетных (MINDO/3, РМЗ) значений r(C-N) [13]. Полуэмпирические методы несколько переоценивают отталкивательнуго часть кривой внутримолекулярных взаимодействий и недостаточно учитывают электронную корреляцию. Поэтому по сравнению с неэмпирическими оценками в полуэмпирических методах существенно завышаются величины Ar(C-N). Поскольку величина D(C-N) определяется энтальпиями образования соединений и радикалов, ожидать, что они будут изменяться монотонно со значениями r(C-N) можно только в тех достаточно редких случаях, когда наблюдается симбатность изменения соответствующих энтальпий. Это реализуется только для узких групп полинитро.метанов, полифторнитрометанов, полихлорнитрометанов и т. д. Более широкие корреляции при использовании результатов неэмпирического расчета имеют место только при случайном совпадении тенденции изменения энтальпий соединений и радикалов. Среди других особенностей взаимосвязи изменения прочности связи C-N и параметров геометрической и электронной структуры молекул укажем, что для фторнитрометанов увеличение степени замещения и связанное с ним снижение величины D(C-N) сопровождается уменьшением положительного заряда на атоме азота и очень сильным его ростом на атоме углерода.
Изучение нитро-нитритпой перегруппировки в ряду нитроалканов
Уже в первых работах по обобщению результатов изучения термического разложения нитросоединений изомеризация в нитриты с последующим распадом по различным радикальным и нерадикальным механизмам рассматривалась как один из возможных альтернативных процессов первичного акта наряду с гемолитическим разрывом С-ЫОг-связи и р-элиминированием азотистой кислоты. Однако по мере накопления кинетических данных и сведений по составу продуктов разложения трактовка полученных результатов в ряду алифатических нитросоединений проводилась уже с позиций двух указанных выше механизмов, а ННП постепенно все больше уходила в тень. Не было необходимости привлекать ее и при обсуждении результатов изучения газофазного распада ароматических С-нитро соединений. Новый всплеск интереса к изучению ННП был вызван появление результатов теоретического исследования [90 - 93] (главным образом для нитрометана) и данных по масс-спектрометрическому анализу продуктов высоковакуумного пиролиза ароматических нитросоединений. Однако, несмотря на несомненный интерес опубликованных результатов сделать на их основе какие-либо однозначные выводы не удавалось. Так, например, данные различных квантово-химических исследований ННП нитрометана плохо согласовались между собой как в определение геометрических параметров ПС реакции, так и в величине барьера. В продуктах высоковакуумного пиролиза нитрометана присутствовала интенсивная линия 30 m/z (NO), которая могла появиться в результате ННП [90]. В то же время многочисленные исследования по кинетике газофазного распада нитрометана и анализу продуктов на начальных стадиях разложения убедительно указывали на радикальный механизм первичного акта. Подобное положение вызывает необходимость дополнительного теоретического исследования механизма ННП в ряду нитроалканов. Полученные нами данные [137-140] по влиянию заместителей на величину геометрических параметров ПС и барьер реакции представлены в таблице 2.30. При переходе от реакции нитрометана к процессу ННП в нитроэтапе расчет предсказывает существенное снижение барьера реакции (почти на 17 кДж/моль). Анализ распределения зарядов на атомах в ПС (табл. 2.31), показывает значительное уменьшение отрицательного заряда на атоме углерода при появлении метильного заместителя, при этом заряды на кислороде и азоте различаются слабо.
Подобное изменение приводит к уменьшению притяжения противоположно заряженных атомов С и N и, в то же время, уменьшает отталкивание отрицательно заряженных атомов С и О в нитроэтане. Кроме того, величина С-О-связи в ПС для реакции нитроэтана значительно больше, чем для нитрометана (207.1 и 200.7 пм соответственно). Эти различия, очевидно, и объясняют дополнительную стабилизацию ПС и снижение барьера реакции нитроэтапа по сравнению с нитрометаном. Проведенное изучение реакции ННП для динитрометана показало, что накопление нитрогрупп слабо влияет на барьер: по сравнению с нитромстаном величина энтальпии активации снижает примерно на 7 кДж/моль, что значительно меньше, чем снижение D(C-N) в данном соединении. Для фторнитрометанов и хлорнитрометана энтальпии активации рассматриваемой реакции значительно ниже, чем для нитрометана. Принципиальное значение имеет то обстоятельство, что величина D(C-N) во фторнитрометане выше барьера ННП. Хотя предсказываемое различие этих величин невелико (15-17 кДж/моль), этот результат указывает на принципиальную возможность экспериментального обнаружения ННП. Для этого необходимо провести изучение кинетики термического распада при возможно более низкой температуре, так как при высоких температурах будет преобладать радикальный распад из-за более высокого значения предэкспоненциального множителя. Анализ изменения длин связей и углов в ПС по сравнению с основным в соединениях, для которых была изучена ННП, не позволяет объяснить, почему именно для фторнитрометана наблюдается наибольшее снижение энергии активации. Поэтому мы проанализировали заряды на атомах в ПС (табл. 2.31). В ПС реакции фторнитрометанов атомы углерода и азота заряжены положительно, а атом кислорода - отрицательно. В то время как в ПС ННП для нитрометана (и хлорнитрометана) атом азота несет положительный заряд, а атомы углерода и кислорода отрицательный. Таким образом, атомы углерода и кислорода в нитрометаие отталкиваются, а во фторнитрометанах -притягиваются. (Это и приводит к тому, что в ПС в ряду нитрометан, фторнитро метан, дифтор нитрометан, трифторнитрометан, длина С-О-связи монотонно уменьшается). В то же время в указанном ряду положительный заряд на атоме углерода резко возрастает, тогда, как на азоте он меняется слабо. Следовательно, мы наблюдаем две противоположные тенденции: притяжение между атомами углерода и кислорода возрастает и одновременно возрастает отталкивание между атомами углерода и азота. В случае реакции фторнитрометана превалирует притяжение, что и приводит к большей стабилизации ПС для фторнитрометана и существенному уменьшению энтальпии активации. Для дифтор- и три фторнитро метано в положительные заряды на атоме углерода достигают очень большой величины. С этим связано увеличение роли отталкивания и заметным возрастанием барьера реакции по сравнению с фторнитрометаном. Интересно сопоставить также результаты, полученные для реакции фтор-и дифторнитрометанов и соответствующих фторнитроэтанов. Для 1-фтор-1-нитроэтана по сравнению с нитроэтаном барьер реакции снижается, существенно меньше, чем для реакции фторнитрометана. Кроме того, в отличие от производных нитрометана, минимальное значение барьера предсказывается для 1,1-дифтор-1 -нитроэтана. Анализ основных изменений геометрических параметров в ПС и их сравнение с величинами, полученными для исходных молекул, не позволяют обнаружить каких-либо значительных отличий тенденций изменения соответственно в рядах нитрометан, фторнитрометан, дифторнитрометан и нитроэтан, фторнитроэтан, дифториитроэтан.
В то же время при анализе распределения зарядов обращает внимание, что по данным метода B3LYP/6-31G(d) в ПС реакции фторнитрометана, атом углерода реакционного центра имеет существенно больший (почти в 2 раза) положительный заряд, по сравнению с реакцией нитроэтана. Дополнительная стабилизация ПС и снижение барьера реакции 1,1-дифтор-1 -нитроэтана связано, очевидно, с проявлением взаимодействия (притяжения) атомов углерода и фтора. В отличие от реакции ди фтор нитро метана, в котором следует также учитывать увеличение отталкивания атомов водорода и углерода (на водороде по данным расчета имеется значительный положительный заряд), в реакции дифториитроэтан а этот вид взаимодействия отсутствует, а соседний атом углерода (Сг) заряжен в ПС отрицательно, что также приводит к дополнительной стабилизации и качественно объясняет минимальное значение барьера для дифторнитроэтана. Для хлорнитрометанов ННТТ не может составлять конкуренцию радикальному распаду. Во-первых, с накоплением атомов хлора резко снижается D(C-N) (на 34 кДж/моль в хлор нитро метане по сравнению с нитрометаном), тогда как энергия активации ННП снижается существенно меньше (на 15 кДж/моль в хлорнитрометане по сравнению с нитрометаном). Во-вторых, из-за более высокого значения предэкспоненциального множителя для радикальных реакций. Надежно установлено, что через аци-формы протекает жидкофазный распад нитрометана и нитроэтана, а также газофазный распад нитрометана при больших давлениях и температурах 600-800 С [1]. В то же время, кинетика и механизм реакций нитроновых кислот изучены явно недостаточно, что является серьезным препятствием для установления основных закономерностей протекания реакций термодеструкции С-нитр о соединений в жидкой фазе. В работе [13] на основе расчета методом MINDO/3 был предложен механизм, связанный с элиминированием воды от аци-формы динитрометана, объясняющий низкую термическую стабильность и особое место динитрометана в ряду нитроалканов. Однако метод MINDO/3 дает значительные ошибки в определении энтальпий образования нитрометана и динитрометана. Нереально низкими оказались и рассчитанные энтальпии образования аци-формы, ниже, чем для нитрометана и динитрометана. Для нитрометана наблюдалось и значительное отличие барьера реакции образования аци-формы, рассчитанного MINDO/3 (227 кДж/моль) и определенного неэмпирическим методом МР2/6-31 G(d) (314 кДж/моль).
Реакции внутримолекулярного переноса водорода с образованием аци-нитроалкенов
Результаты изучения влияния молекулярной структуры на геометрические параметры и ПС и барьеры реакций образования аци-форм представлены в таблицах 3.6, 3.7, 3.8. Существенно отметить, что в отличие от нитроэтилена и его галогензамещенных в цис-нитропропене, 2-метилнитропропене и некоторых аминонитроэтиленах может протекать еще один процесс, приводящий к образованию аци-форм— 1,5Н-сигматропный сдвиг. В отличие от реакций 1,ЗН-сигматропного сдвига и 1,4М-сигматропного сдвига в аци-формы, барьеры которых значительно первышают барьеры реакций циклизации (радел 3.6), процесс 1,5Н-сигматропного сдвига вполне может быть конкурентоспособным каналом газофазного мономолекулярного распада (таблица 3.8). Результаты таблиц 3.6 - 3.8 показывают, что для производных этилена с водород содержащими заместителями реакция 1,5Н-сигматропного сдвига в аци-форму имеет барьер, наименьший по сравнению со всеми другими изученными нами альтернативными реакциями газофазного мономолекулярного распада. Для цис-нитропропена и 2-метилнитро про пена барьер этой реакции снижается до -140 кДж/моль. Существенно, что для 2-метилнитропропена расчет- ная оценка достаточно близка экспериментальному значению - 140.5 и 151.7 кДж/моль соответственно [146-149]. Если мы введем в результаты расчета поправку на температуру эксперимента (2.5 кДж/моль), то наблюдаемые различия результатов расчета и эксперимента составят около 8 кДж/моль, что сопоставимо с погрешностью экспериментального определения энергии активации [1]. На основе полученных нами результатов и указанных выше эксперимен- тальных данных можно предположить, что для производных нитроэтилена с водородсодержащими заместителями в цис-положении к нитрогруппе реакция 1,5Н-сдвига в аци-форму является одним из основных каналов газофазного мономолекулярного распада. Конкурирующий с ним процесс циклизации с обра- зованием оксазет-оксидов (раздел 3.6), в большинстве случаев имеет более высокие барьеры. В то же время значения предэкспоненциального множителя реакции 1,5Н-сигматропного сдвига, очевидно, не очень значительно отличаются от соответствующих величин реакции циклизации, что можно предположить на основе анализа значений энтропии активации рассматриваемых процессов (таблица 3.11).
При этом, однако, следует иметь ввиду, что реакции образования аци-нитроэтиленов и процесс циклизации являются перегруппировками и для установления механизма необходимо исследованием вторичных процессов разложения. В случае реакции циклизации для нитроэтилена и ряда его производных подобное изучение было проведено [8, 149] и данный механизм можно считать доказанным. В то же время вторичные реакции распада аци-нитроэтиленов изучены значительно хуже и здесь встречаются как принципиальные, так и технические трудности [149]. В отличие от нитроалкенов и нит-роаренов реакция элиминирования радикала ОН от соответствующих молекул является энергетически не выгодной, а альтернативных каналов развития вторичных процессов пока не найдено. Учитывая это обстоятельство, а также проблематику нашей работы мы ограничимся обсуждением первичных процессов распада нитроалкенов, связанных с образованием аци-форм. Ранее мы уже неоднократно отмечали, что процесс образования 4Н-1,2-оксазет-2-оксида является, очевидно, основным каналом термического распада нитроэтилена и ряда его производных. Этот вывод, сделанный на основе кван-тово-химического исследования с использованием методов B3LYP/6-31G(d) и B3LYP/6-311++G(df,p) был в дальнейшем подтвержден также на основе результатов полученных методом QCISD/6-3 lG(d) [14]. Распад I происходит через синглетный бирадикал II (реакция 2), который либо разлагается на формальдегид и нитрилоксид (5) после конформационных переходов (3, 4), либо перегруппировывается (6) в альдоксим III, который после копформационного перехода (7) разлагается на синильную и муравьиную кислоты (8). Энергетически эти два канала практически равноценны. Альтернативный синхронный процесс (2) имеет энергию активации, превышающую экспериментальное значение, а также рассчитанную энергию активации первичного акта, и, следовательно, не может быть основным каналом пиролиза, В таблице 3,9 приведены геометрические параметры ПС реакции изомеризации нитроэтилена и ряда его производных. По данным метода B3LYP/6-31G(d) за- мещенис в молекуле нитроэтилена атомов водорода на галогены, метальные, амино- и нитрогруппы существеїпго изменяет как геометрические параметры реакционного центра ПС, так и величины барьеров реакции. Значения барьеров в ряду изученных соединений изменяются почти на 100 кДж/моль, Максимальное в ряду значеіше 221.7 кДж/моль расчет предсказывает для 1-фтор-1-нитроэтилена, минимальное 124.6 кДж/моль - для 1,1-диамино-2,2-динитроэтилена. Достаточно сильно изменя ются и геометрические параметры. Величина формируемой в процессе реакции свя зи С-0 изменяется в ПС на 53 пм, на 15.3 им изменяется r(N-Oi), несколько меньше, на 11.5 пм изменяется связь C-N и совсем незначительные изменения расчет пред сказывает для связи N-Ог - на 1.7 пм. В последнем случае, впрочем, следует иметь ввиду, что атом ( не участвует в реакции и наблюдаемые в ПС изменения длины этой связи только незначительно превышают соответствующие величины для ис ходных молекул. Анализ полученных результатов показывает, что для реакции образования оксазет-оксидов отсутствует прямая связь в изменении геометрических параметров в основном и ПС и величиной барьеров реакций. В этом состоит ее существенное отличие от большинства изученных нами процессов молекулярного (перадикального) распада С-нитросоединений.
Действительно, на примере изученных реакций элиминирования азотистой кислоты и ННП в ряду иитроал-канов и нитроалкенов (разделы 2.3 и 3.4) в подавляющем большинстве случаев удалось связать изменение энтальпии активации с изменением основных геометрических параметров, прежде всего с изменением длин связей реакционного центра в ПС по сравнению с исходными молекулами. Анализ результатов таблицы 3.9 показывает, что для реакции циклизации нитроалкенов соответсвующие монотонные зависимости отсутствуют. Деист- вительно, наименьшие в ряду изученных соединений барьеры расчет предсказывает для 2,2-дифторнитроэтилена и аминонитроэти ленов, для которых в ПС по сравнению с соответствующими исходными молекулами наблюдаются значительные изменения геометрических параметров. На примере изучения ННП фторнитроалканов нами была отмечена важность анализа зарядов на атомах реакционного центра в ПС. Обсуждение тенденций изменения зарядов на атомах оказывается полезным и для рассматриваемой реакции - таблица ЗЛО. При рассмотрении ПС реакции аминонитроэти л єно в обращает внимание аномально низкие значения г(С2-Оі). Для этих соединений наблюдаются и большие положительные заряды на атомах углерода. За счет взаимодействия с отрицательно заряженным атомом Oi происходит дополнительная стабилизация структуры ПС с связанное с этим снижение энтальпии активации. Уменьшение барьера реакции в случае 1,1-диамино-2,2-динитроэтилена по сравнению с 1,1 -диамино-2-нитроэтиленом очевидно объясняется резким снижением D(C-N) - в 1,1-диамино-2,2-динитроэтилене она более чем на 70 кДж/моль ниже. Кроме того, для реакции данного соединения характерно меньшее растяжение связи r(N-02) в ПС. Интересно отметить, что наибольшие в ряду значения зарядов на атоме Сг расчет предсказывает для 2,2-дифторнитроэтилена и 1,2,2-трифторнитроэтилена, причем для этих соединений также наблюдается значительное снижение барьера реакции по сравнению с нитроэтиленом. С учетом этих данных также можно предположить значение стабилизирующего влияния в ПС значительных противоположных зарядов на атомах С2 и 0\. Барьеры реакции для этих соединений выше, чем для 1,1-диамипо-2,2-динитроэтилена, что можно связать с тем, что для фторнитроэтиленов значение r(C2-Oi) значительно больше, чем в аминонитроэтиленах. Мы не будем останавливаться на анализе других геометрических и электронных факторов, влияющих на изменение в ряду энтальпии активации. Отметим только значительные различия в барьерах реакции цис- и транс-изомеров фторнитроэтиленов. Напомним, что заметно отличаются и D(C-N) в этих соединениях.
