Введение к работе
Исследование адсорбционных свойств поверхности лежит в основе понимания, а значит и управления многими гетерогенньши процессами с участием ХМК, также не исключена возможность использования найденных закономерностей в изучении поверхностно привитых соединений, полученных на основе других носителей.
В ряду современных методов исследования природы адсорбционных взаимодействий (калориметрия, адсорбция в статических условиях, ИК-спектроскопия и другие) исключительное положение занимает газовая хроматография (ГХ), которая является незаменимым методом изучения микроколичеств вещества и, следовательно, адсорбционных равновесий в условиях предельно малых заполнений поверхности. При условии создания достаточно плотных модифицирующих покрытий на поверхности кремнезема, что становится возможным на современном уровне развития методов синтеза, исследование ХМК позволяет расширить наши представления о межмолекулярных взаимодействиях в адсорбции и механизме удерживания органических соединений в ГХ, а также способствует расширению областей их практического использования.
Цель работы. Целью настоящей работы являлось изучение влияния природы и строения привитых групп (алкильных, полифторалкильных, фенильньгх, аминопропильных и гуанидиноэтантиольных), а также структуры привитого слоя на адсорбционные свойства модифицированных кремнеземов методом газовой хроматографии в сочетании с адсорбцией в статических условиях и ИК-спектроскопией.
Научная новизна. В результате систематического исследования методами ГХ и адсорбции в статических условиях з сочетании с ИК-спектроскопией получены новые данные о влиянии остаточных силанольных групп носителя, природы и структуры привитого слоя на адсорбционные свойства серии гидрофобизованных кремнеземов: усовершенствованных и новых материалов с привитыми фенильными, аткильными и полифторалкильными группами.
Впервые методом ГХ исследованы термодинамические характеристики сорбции ряда циклических углеводородов и их фторированных аналогов на гидрофобизованных кремнеземах. На основании анализа результатов, полученных на ХМК, а также на твердых и жидких неподвижных фазах, показано, что в механизме удерживания на ХМК существенное значение имеет проникновение адсорбируемых молекул в привитый слой и, следовательно, процессы, протекающие в поверхностных слоях и в жидкости, во многом аналогичны.
Проведен сравнительный анализ современных методов оценки различных видов межмолекулярных взаимодействий в адсорбции на ХМК на основании газо-хроматографических данных. Предложен усовершенствованный способ расчета вкладов концевых молекулярных групп в удерживаемый объем, позволяющий проводить сопоставление любых неподвижных фаз для ГХ, включая адсорбенты и жидкие фазы.
Практическая значимость работы. Показано, что при использовании новых модификаторов - производных морфолина, на поверхности ХМК образуются плотнейшие, весьма однородные привитые алкильные и полифторалкильные монослои, что важно для решения ряда актуальных задач современных технологий, таких как создание новых материалов для хроматографии и сорбции, а также разработка методов лиофобизации поверхности.
Определены возможности и ограничения применения кремнеземов с химически привитыми алкилсилильными и фенилсилильными группами в аналитической газовой хроматографии (ГХ), по сравнению с метил- и фенилсилоксанами, занимающими лидирующее положение в группе неподвижных фаз для ГХ. Приведены примеры применения гидрофобизованных кремнеземов, в том числе нового для газовой хроматографии адсорбента с перфторгексильными группами, для разделения полярных соединений, включая пестициды.
Получены положительные результаты по применению аминосиликагеля и гуанидиноэтантиолсиликагеля, модифицированного серебром, для разделения азотсодержащих органических оснований и изомерных ненасыщенных углеводородов соответственно.
Результаты работы могут быть использованы в научно-исследовательских лабораториях и на предприятиях, занимающихся приготовлением сорбентов. катализаторов, высококачественных капиллярных и насадочных колонок с химически привитыми фазами разнообразной природы, а также в учебном процессе по специальности "Физическая химия".
На защиту выносятся следующие результаты и положения.
1. Анализ закономерностей адсорбции широкого набора органических соединений и воды на алкил- и полифторалкилкремнеземах.
-
Результаты исследования химии поверхности и адсорбционных свойств кремнеземов с привитым фенильным покрытием полимерного типа методами газовой хроматографии и адсорбции в статических условиях в сочетании с ИК-спектроскопией.
-
Обобщение экспериментальных данных по сорбции ряда циклических соединений и их фторированных аналогов в условиях ГХ на кремнеземах с привитыми гидрофобными группами, их сопоставление с аналогичными данными для известных жидких и твердых неподвижных фаз с целью изучения механизма удерживания органических соединений на ХМК.
-
Сравнительный анализ подходов, используемых в ГХ для оценки вклада различных типов межмолекулярных взаимодействий в удерживание.
-
Оценка возможностей применения гидрофобизованных и органофункциональных кремнеземов в аналитической практике, в сравнении с наиболее распространенными неподвижными фазами для ГХ.
Апробация работы.
Основные результаты диссертационной работы доложены на 19-ой Всероссийской конференции по химии и технологии органических соединений (Казань, 1995 г.), на X Международном симпозиуме «Успехи и применение хроматографии в промышленности» (Словакия, Братислава. 1996 г.), на XI Международном симпозиуме «Химия кремнийорганических соединений» (Франция, Монпелье, 1996 г.), на Международном симпозиуме «Коллоидная и поверхностная химии» (США, 1997 г.), на Международной конференции по аналитической химии (Москва, 1997 г.), на Международной конференции по наполненным полимерам и наполнителям (Англия, Манчестер, 1997 г.), на Международной конференции «Кремнезем - от синтеза до применения» (Франция, Мюлуз, 1998 г.), на Всероссийской конференции «Актуальные проблемы адсорбционных процессов» (Москва, 1998 г.), на Всероссийском симпозиуме к 90-летию со дня рождения А.В. Киселева «Химия поверхности, адсорбция и хроматография» (Москва, 1999 г.), на VI Всероссийском симпозиуме «Актуальные проблемы теории адсорбции и синтеза сорбентов» (Москва, 2000 г.).
По теме диссертации опубликовано 20 работ, в том числе 5 статей в отечественных и международных журналах. 2 статьи в материалах международных конференций и 13 тезисов докладов.
Объем и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, семи глав, выводов, списка цитируемой литературы из Лі названий и приложения. Работа изложена на 'М_ страницах и содержит ltC_ таблиц и hb рисунков.