Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Гипервалентная связь в отсутствии противоионов 11
1.1. Комплексы СН5" и CH4F" 11
1.1.1. Стационарные точки на ППЭ CH5– и CHР– 12
1.1.2. Реакция Н– + СН4 СЦ + Н– 13
1.1.3. Реакция Н– + CH3F СН4 + F– 18
1.2. Комплекс NH5 20
1.2.1. Стационарные точки на ППЭ комплекса NH3H2 21
1.2.2. Пирамидальная инверсия молекулы аммиака 25
1.2.3. Трансформация ППЭ вдоль реакционного пути 27
1.3. Диводородная связь в комплексах XHHF (X = С, Si, Ge) 28
1.3.1. Комплексы HFCH4 30
1.3.2. Комплексы HFSiHt 33
1.3.3. Комплексы HFGeHt 1.4. Анионы фторидов элементов 2-го и 3-го периода 42
1.5. Комплексы NF2X3 (X = Н, CI, Br) 48
Глава 2. Гипервалентная связь в присутствии противоионов 58
2.1. Симметричная водородная связь в MHF2 (М = Li, Na, К) 58
2.1.1. Комплекс LiHF2 58
2.1.2. Комплекс NaHF2 61
2.1.3. Комплекс KHF2 62
2.1.4. Природа Н-связи
2.2. Симметричная галогеннная связь в MF3 (М = Li, Na, К) 64
2.3. Реакции SN2 в комплексах (LiF)XF„ и (LiF)3XF„ 2.3.1. Комплексы (LiF)CF4 и (LiF)3CF4 68
2.3.2. Комплексы (LiF)NF3 и (LiF)3NF3 71
2.3.3. Комплексы (LiF)OF2 и (LiF)3OF2 з
2.3.4. Комплексы (LiF)F2 и (LiF)3F2 75
2.3.5. Комплексы (LiF)SiF4 и (LiF)3SiF4 77
2.3.6. Комплексы (LiF)PF3 и (LiF)3PF3 80
2.3.7. Комплексы (LiF)SF2 и (LiF)3SF2 81
2.3.8. Комплексы (LiF)ClF и (LiF)3ClF 83
Выводы
Список литературы
- Стационарные точки на ППЭ комплекса NH3H2
- Комплексы HFGeHt 1.4. Анионы фторидов элементов 2-го и 3-го периода
- Симметричная галогеннная связь в MF3 (М = Li, Na, К)
- Комплексы (LiF)SiF4 и (LiF)3SiF4
Введение к работе
Актуальность темы. Понятие гипервалентной молекулы или гипервалентного иона было впервые введено в 1969 году Джереми Машером как системы, в которой элемент 5-й, 6-й, 7-й или 8-й группы 3-го и последующих периодов периодической таблицы находится в валентном состоянии большем, чем его низшая валентность. Такие элементы в гипервалентных молекулах называются гипервалентными, а их повышенная валентность формируется за счт донорного атома, поставляющего дополнительную электронную пару в валентную оболочку этого центра. В дальнейшем было показано, что гипервалентное взаимодействие может возникать между элементами 4-й и 5-й групп и донорным атомом с неподелнной электронной парой в атранах, пниктоген- и галогенсодержащих соединениях. Особый интерес представляют электрофил-нуклеофильные взаимодействия в реакциях бимолекулярного нуклеофильного замещения у атомов углерода, азота, кислорода, фосфора и серы, которые также можно отнести к гипервалентным взаимодействиям. Реакции бимолекулярного нуклеофильного замещения у всех перечисленных атомов происходят в ионных парах, то есть зависят от присутствия соответствующего противоиона. Влияние противоиона на гипервалентное взаимодействие изучалось только в некоторых углеродных и азотных комплексах.
Цель диссертационной работы заключалась в том, чтобы изучить влияние противоионов на гипервалентные взаимодействия в бисфеноидных фторидах элементов 2-го и 3-го периодов. Данные соединения были выбраны, во-первых, с целью изучения наибольшего по величине гипервалентного взаимодействия, которое достигается именно во фторидах, и, во-вторых, для избавления от побочного влияния образования водородной связи, которая возникает между атомом фтора и атомом водорода в смешанных системах. Для достижения указанной цели решались следующие задачи:
– нахождение молекулярных структур, которые соответствуют точкам локальных минимумов и седловым точкам 1-го и 2-го порядка на поверхности потенциальной энергии (ППЭ) изучаемой системы;
– установление наличия и определение типа химических связей в найденных структурах с помощью метода Бейдера;
– вычисление для найденных структур колебательного спектра в гармоническом приближении;
– вычисление реакционных путей, соединяющих найденные стационарные точки на ППЭ изучаемой системы.
Объектами исследования были молекулярные комплексы с гиперкоординированным атомом углерода CHs и CHiF-, комплексы с гиперкоординированным атомом азота NH5 и NF2X3 (X = Н, С1, Вг), комплексы с диводородной связью XH4...HF (X = С, Si, Ge), комплексы, содержащие противоионы лития, натрия и калия MHF2 и MF3 (М = Li, Na, К), (LiF)XF„ и (LiF)3XF„ (X = С, N, О, F, Si, Р, S, С1).
Методы исследований. Квантово-химические расчты выполнены на вычислительных кластерах НИИФОХ ЮФУ «Silver» (производства Fujitsu-Siemens) и «Black» (производства IBM) с помощью программных комплексов Gaussian 98 и Gaussian 03. Были использованы методы теории функционала плотности (функционал B3LYP), метод Мллера-Плессета 2-го порядка и методы связанных кластеров CCD, CCSD и CCSD(T) совместно с наборами базисных функций 6-311++G(d,p), 6-311++G(3df,2p) и 6-311++G(3df,3pd). Наличие и природа химических связей в молекулярных системах устанавливались с помощью нахождения молекулярных графов в рамках метода Бейдера.
Научная новизна и практическая значимость работы заключаются в следующем:
впервые найдено и доказано, что на реакционном пути градиентного типа на поверхности потенциальной энергии может находиться седловая точка 2-го порядка, а следовательно невозможно ввести строгие правила сохранения точечной группы симметрии вдоль всего реакционного пути от минимума реагентов до минимума продуктов;
квантово-химическими расчтами высокого уровня показана зависимость всей геометрической и электронной структуры трифторидов щелочных металлов и ее стереохимическая нежсткость от положения противоиона; при изменении положения противоиона симметричная галогенная связь превращается в слабое гипервалентное взаимодействие;
показано, что барьер реакции бимолекулярного нуклеофильного замещения во фторидах элементов 2-го и 3-го периодов существенно зависит как от наличия противоиона, так и от его природы.
На основании результатов квантово-химических расчтов на защиту выносятся:
существование на реакционном пути реакций бимолекулярного нуклеофильного замещения седловых точек 2-го порядка;
высокая стереохимическая нежсткость молекулярных комплексов трифторид-аниона с противоионами лития, натрия и калия;
существенная зависимость активационного барьера Sк2-реакций и устойчивости гипервалентной структуры во фторидах элементов 2-го и 3-го периодов как от наличия протии-воиона, так и от его природы.
Личный вклад автора состоял в выполнении квантово-химических расчтов, интерпретации и обобщении полученных результатов, подготовке публикаций.
Апробация работы. Результаты диссертационной работы были представлены на научно-практической конференции «Миссия молоджи в науке» (Ростов-на-Дону, 21-23 ноября 2012 г.); XI Международном семинаре по магнитному резонансу (спектроскопия, томография и экология) (Ростов-на-Дону, 9-14 сентября 2013 г.).
Публикации. По материалам диссертации опубликованы 7 статей в отечественных и зарубежных научных журналах, входящих в перечень рецензируемых научных изданий ВАК, и тезисы 3 докладов.
Объм и структура диссертации. Работа состоит из введения, двух глав, выводов и списка цитируемой литературы из 190 наименований. Диссертация изложена на 117 страницах машинописного текста, включает 18 таблиц и 59 рисунков.
Работа выполнена при финансовой поддержке INTAS (грант № 00-00179), Российского фонда фундаментальных исследований (проекты № 01-03-32546, № 04-03-32538, № 10-03-00332, № 13-03-00203) и Совета по грантам при Президенте Российской Федерации (гранты НШ-927.2012.3, НШ-274.2014.3).
Стационарные точки на ППЭ комплекса NH3H2
Механизм газофазных реакций бимолекулярного нуклеофильного замещения у тетраэдрического атома углерода является одним из простейших [167], и к настоящему времени он хорошо изучен как экспериментально [43, 44, 129, 157, 158], так и теоретически [51, 53, 74, 76, 78, 96, 103, 109, 132, 167, 176, 188, 189]. Путь таких реакций начинается с образования предреакционного комплекса (интермедиата) A из реагентов (Re), который обычно соответствует минимуму на поверхности потенциальной энергии (ППЭ) системы.
Затем путь проходит через переходное состояние C, которому на ППЭ соответствует седловая точка 1-го порядка, и заканчивается в точке минимума, соответствующей другому предреакционному комплексу В (интермедиату), который превращается в продукты (Pr). Энергетический профиль этой реакции имеет форму двух ям, разделнных энергетическим барьером. Такой реакционный путь, согласно различным расчтам, наблюдается почти для всех изученных нуклеофилов X и Y [43, 44, 51, 53, 76, 78, 96, 103, 109, 129, 132, 157, 158, 167, 188, 189]. Здесь обсуждается случай, когда нуклеофилы X и Y являются либо оба анионами H", либо один -анионом H , а другой - анионом F".
Ранее было показано [176], что химическая система может бесконечно медленно скользить вниз по ППЭ вдоль градиентных линий (линий наискорейшего спуска), которые, подобно эквипотенциальным линиям, не могут разветвляться вне стационарных точек. Таким образом, реакционный путь следует вниз в обоих направлениях переходного вектора в седловой точке 1-го порядка на ППЭ и входит в соответствующие стационарные точки. Такой путь называется градиентным реакционным путм [176]. Градиентный реакционный путь совпадает с обычным реакционным путм минимальной энергии [74] при использовании простых, не масс-взвешенных, декартовых координат. Он хорошо приспособлен к топологии ППЭ, которая наблюдается почти для всех изученных газофазных реакций SN2 [43, 44, 51, 53, 76, 78, 96, 103, 109, 129, 132, 157, 158, 167, 188, 189]. Однако, когда топология ППЭ имеет более сложное строение, градиентные линии не совпадают с минимально-энергетическим путем [72, 84, 115, 120].
Путь минимальной энергии, который представляет собой гладкую непрерывную линию, соединяет седловую точку 1-го порядка C (переходное состояние) с нижележащей седловой точкой 2-го порядка B, которая соответствует вершине двумерного холма [115]. Для такой топологии ППЭ характерно наличие промежуточной точки бифуркации, превращения долины в ребро (valley ridge inflection point, VRI) [2, 21, 120, 122].
Было показано [86, 145], что точки VRI инвариантны относительно преобразований системы координат. Если такая точка существует на ППЭ, то она существует в любой системе координат и характеризует топологию данной ППЭ. Из седловой точки C (переходное состояние) на ППЭ в тангенциальном направлении переходного вектора выходит только одна градиентная линия, и эта градиентная линия заканчивается в стационарной точке B.
Проведнные квантово-химические расчты показали [6, 9, 10], что ППЭ реакций SN2 для систем CH5" и CH4F" имеют стационарные точки в области структур 1-9. Геометрические характеристики этих структур показаны на рис. 3 и 4. Полные и относительные значения энергии, так же как значения энергии нулевых колебаний в гармоническом приближении (ZPE), для структур 1-9 и изолированных молекул метана, фторметана, гидрид- и фторид-аниона даны в табл. 1. Структуры, соответствующие радикалам или распаду системы не рассматривались. Согласно расчтам, структуры 1, 5 и 9 соответствуют минимумам, структуры 2, 4, 6 и 8 соответствуют седловым точкам 1-го порядка, а структуры 3 и 7 соответствуют вершине двумерного холма, т.е., седловым точкам 2-го порядка. Заметим, что результаты, полученные разными методами, находятся в хорошем согласии друг с другом и с результатами предыдущих исследований [42, 143]. Также, рассчитанные геометрии метана и фторметана находятся в хорошем согласии с данными MW [143].
Согласно расчтам, эта реакция начинается с образования комплекса 1 с диводородной связью (более подробно диводородная свяь рассматривается в разделе 1.3), имеющего энергию образования около 2 ккал/моль (табл. 1). Длина связи H...H (рис. 3) и энергия образования (табл. 1) в комплексе 1 сравнимы с аналогичными длиной связи и энергией в других комплексах со связью H...H [165].
Заметим, что учт ZPE незначительно уменьшает энергию комплексообразования. На ППЭ системы CH5" есть три эквивалентных минимума 1 , 1 , 1 с различной ориентацией связи HH 1,2,3C. Эти три минимума разделены тремя переходными состояниями 2 , 2 , 2 , соответствуя реакциям переориентации гидрид-иона от одной связи H–C к другой (рис. 5) с энергетическим барьером около 1 ккал/моль (табл. 1). Следовать вдоль градиентного реакционного пути проще всего из седловой точки (переходного состояния) 4.
Комплексы HFGeHt 1.4. Анионы фторидов элементов 2-го и 3-го периода
Относительно низкие значения энергии стабилизации Н–Н-связанных комплексов кремния и германия заметно контрастируют с достаточно высокой (до 8 ккал/моль) энергией комплексообразования изученных ранее [22] комплексов 16 элементов lb группы. Причины такого различия объясняет анализ электронного строения этих соединений в рамках схемы натуральных связевых орбиталей (NBO-анализ [149]). Как и в случае комплексов 16 (X = Си, Ag, Аи), основным аттрактивным компонентом формирования систем 26 (X = Si, Ge) является взаимодействие связывающей орбитали хн молекулы гидрида с разрыхляющей орбиталью ш молекулы HF. Однако в отличие от монолигандных комплексов элементов lb-группы, где связывающая орбиталь хн практически полностью локализована на атоме водорода, обеспечивая высокую эффективность орбитального взаимодействия, в комплексах кремния и германия такой локализации не наблюдается, что приводит к незначительному перекрыванию взаимодействующих орбиталей и слабой стабилизации комплексов 26. В комплексе 21(х=ое) орбитальное взаимодействие между фрагментами, согласно NBO-анализу, практически отсутствует и стабилизация осуществляется исключительно за счт электростатического притяжения между разнозаряженными атомами водорода, чем объясняется ещ более низкая энергия комплексообразования 21(X=Ge) по сравнению с 26(X=Ge). Линейная ориентация взаимодействующих центров в случае комплекса 21(X=Ge) соответствует оптимальному электростатическому взаимодействию.
Комплексы 19(х=ое) и 20(X=Ge), характеризующиеся обычной водородной связью, хотя и соответствуют энергетическим минимумам на поверхности потенциальной энергии, имеют более низкую, чем компл ексы 21(x=Ge) и 26(Х=ое), энергию комплексообразования (табл. 8). Таким образом, наиболее вероятными продуктами взаимодействия фтороводорода с молекулами гидридов СЩ, SiFi4 и GeHt, согласно расчтам, являются комплексы с диводородным связыванием, что подтверждает первоначальное предположение о возможности стерического блокирования альтернативных реакционных центров лигандным окружением. Вместе с тем особенности орбитального строения рассмотренных тетраэдрических гидридов с высокосимметричным лигандным окружением препятствуют реализации эффективного межмолекулярного орбитального взаимодействия, которое, как свидетельствуют результаты данного исследования и [22], вносит основной вклад в стабилизацию Н–Н-комплексов.
Как показывают квантово-химические расчеты методами B3LYP/6-311+G(d) и MP2/6-311+G(d) [5, 8], почти все бисфеноидные структуры элементов второго и третьего периодов 27-34 XF„ (X = N, О, F, Si, Р, S, СІ; «=5-2), в каждой из которых обе апикальные связи X-F равны, за исключением аниона пентафторида углерода 27 CF5 , отвечают энергетическим минимумам на соответствующих поверхностях потенции-альной энергии. Геометрические характеристики анион-фторидов XF„" (X = С, N, О, F, Si, Р, S, С1; «=5-2) показаны на рис. 25 (структуры 27-34), а их энергетические характеристики представлены в табл. 9. 1.871
В табл. 10 представлены энергетические и геометрические характеристики нейтральных фторидов XF„ (X = С, N, О, F, Si, Р, S, С1; п=4-1). Данные расчтов методами DFT и МР2, как можно видеть из результатов (рис. 25, структуры 27-34 и табл. 9), хорошо согласуются друг с другом и с ранее полученными подобными характеристиками других авторов для анионов F"CF4, F"NF3, F3" [32, 48, 57, 63, 83, 97, 108, 123, 156, 186], SiF4" [58, 80, 166], PF4" [54], SF3" [79], F"OF2 [31], C1F2" [102].
Структура 27 представляет собой предреакционный комплекс в реакции 27 27 (рис. 26) нуклеофильного замещения SN2 у атома углерода, с энергией комплексообразования, равной -6.3 (DFT) и -6.4 (МР2) ккал/моль. Обращает на себя внимание сильное удлинение (почти на 0.07 ) апикальной связи C-F, расположенной напротив фторид-аниона. Это связано с формирование вторичной или зарождающейся гипервалентной С F связи и переносом электронной плотности на разрыхляющую a (C-F) молекулярную орбиталь. Реакция нулеофильного замещения SN2 протекает через переходное состояние 35 с величиной рассчитанного барьера, равной 15.9 (DFT) и 23.1 (МР2) ккал/моль (с учетом энергии нулевых колебаний - 14.9 (DFT) и 21.9 (МР2) ккал/моль).
Длины апикальных связей X-F, как в переходной структуре 35, так и в остальных гипервалентных структурах 28-34, значительно больше величин соответствующих экваториальных связей, которые, в свою очередь, превышают длины связей X-F в нейтральных фторидах XF„ (X = С, N, О, F, Si, Р, S, С1; п = 4, 3, 2, 1; см. табл. 10). Это согласуется с правилом полярности для бисфеноидных структур и с тем фактом, что апикальная связь F-X-F является трехцентровой четырехэлектронной связью (3с-4е), в отличие от экваториальных связей X-F, являющихся обычными двухцентровыми двухэлектронными связями (2с-2е). На апикальных атомах фтора в бисфеноидных структурах сосредоточен почти весь отрицательный заряд (0.5-О.бе). Рассчитанные величины комплексообразования АЕ фториданионов XF„ , представленные в табл. 9, монотонно возрастают при движении центрального атома в периодической таблице слева направо и сверху вниз. Учет энергии нулевых гармонических колебаний незначительно понижает величины комплексообразования. Важно отметить, что рассчитанные геометрические характеристики нейтральных структур фторидов XF„ (X = С, N, О, F, Si, Р, S, С1; п = 4, 3, 2, 1), представленные в табл. 10, хорошо согласуются с имеющимися газофазными экспериментальными данными [15, 28, 52, 56, 95].
Симметричная галогеннная связь в MF3 (М = Li, Na, К)
Выполненные расчты аЪ initio показали, что на ППЭ системы FHF–Li+ существует четыре неэквивалентных стационарных точки, которым соответствуют структуры 41-44 [3]. Нами не рассматривались структуры, соответствующие радикалам или являющиеся результатом диссоциации данного комплекса на одноатомные фрагменты. Согласно расчтам, структуры 41 и 44 соответствуют минимумам (А,=0), а структуры 42 и 43 относятся к седловым точкам (Х=1) на ППЭ.
Полные и относительные величины энергий, а также значения энергии нулевых колебаний в гармоническом приближении (ZPE) для структур 41-44, а также изолированных молекул FH и FLi, приведены в таблице 14. Оптимизированные геометрии комплексов 41-44 изображены на рис. 36.
Структуры 41 и 44 отвечают минимумам на ППЭ, из которых наиболее стабильной является форма 41 с несимметричными водородными мостиками, в то время как форма 42 с симметричными водородными мостиками отвечает переходному состоянию реакции миграции атома водорода из одного минимума 41 в другой 41 с весьма малым барьером 0.1 ккал/моль. Таблица 14. Энергетические параметры молекул HF, MF и MHF2 (M = Li, Na, K), рассчитанные методами CCSD(Full)/6-311++G(d,p) (HF, M = Li, Na) и CCSD(FC)/6-311++G(d,p) (M=K).a a) Еполн - полная энергия (ат. ед.); X – число отрицательных собственных значений матрицы Гессе; АЕ - относительная энергия (ккал/моль); Еъш -энергия нулевых гармонических колебаний (ат. ед.); AEZPE - относительная энергия с учтом нулевых гармонических колебаний (ккал/моль), щ -наименьшая (или мнимая) гармоническая частота (см"1). b) Величины рассчитаны относительно суммарной энергии двух изолированных молекул MF + HF. Стабилизации комплексов соответствуют отрицательные значения.
Таким образом, в комплексе FHF–Li+ в анионе FHF– реализуется несимметричная водородная связь, а небольшие колебания атома лития приводят к существенным изменениям геометрических характеристик двух водородных связей. При учте энергии нулевых гармонических колебаний энергия переходного состояния становится ниже, чем энергия минимума на 1.0 ккал/моль.
Структура 43 также является переходным состоянием, но уже в реакции вращения атома лития вокруг фрагмента FHF с переходом через линейный интермедиат 44 соответственно с барьером 5.7 ккал/моль, учт энергии нулевых гармонических колебаний повышает это значение до величины 7.4 ккал/моль. Энергия комплексообразования системы 41 из двух молекул FH и FLi составляет 22.9 ккал/моль, учт энергии нулевых колебаний незначительно понижает это значение до 21.6 ккал/моль. Эти величины значительно ниже экспериментального значения водородной связи в анионе FHF–, равного 38.6 ккал/моль [49]. Однако, при расчете энергии Н-связи в анионе FHF– по формуле
Следует отметить, что величины длин связей (приведены выше) и частот гармонических колебаний (см. табл. 14), рассчитанные для FH и FLi, находятся в хорошем согласии с газофазными экспериментальными данными [15], что свидетельствует об адекватности выбранного расчетного метода.
Согласно расчтам, на ППЭ системы FHF–Na+ существует всего три неэквивалентных стационарных точки, соответствующие структурам 45-47, из которых 45 и 47 отвечают минимумам, а 46 - переходному состоянию в реакции перекоординации катиона натрия с двух атомов фтора на один атом с небольшим активационным барьером 7.8 ккал/моль (см. рис. 37).
Структура 45, в которой реализуется симметричная водородная связь, является энергетически наиболее стабильной по сравнению с линейной формой 47. Энергия комплексообразования системы 45 из двух молекул FH и FNa составляет 29.9 ккал/моль, учт ZPE незначительно понижает это значение до 29.2 ккал/моль. Это значение достаточно близко к экспериментальной величине.
Геометрические параметры для структур 45-47, полученные с помощью методов ab initio. Длины связей и валентные углы даны в ангстремах и градусах соответственно.
Согласно расчтам, на ППЭ системы FHF–K+ найдено только две стационарных точки 48 и 49, первая из которых отвечает локальному минимуму, а вторая - вершине двумерного холма (Я=2), и их геометрические параметры представлены на рис. 39. В устойчивой структуре 48 реализуется симметричная водородная связь и энергия комплексообразования этой системы из двух молекул FH и FK составляет 30.3 ккал/моль, учт ZPE, так же как и в предыдущих случаях, незначительно понижает это значение до 29.6 ккал/моль.
Геометрические параметры для структур 48-49, полученные с помощью методов ab initio. Длины связей и валентные углы даны в ангстремах и градусах соответственно.
В табл. 15 приведены основные топологические характеристики функции распределения электронной плотности (г) в критической точке гь типа (3,-1), находящейся между атомами Н и F в молекулах LiHF2, NaHF2 и KHF2. Как видно из таблицы, в молекулах NaHF2 и KHF2 значение лапласиана У2(гь) отрицательно, что говорит о ковалентной природе связи H-F. В молекуле LiHF2 связь H-F длиной 1.036 является ковалентной, а водородная связь H-F (длиной 1.278 ) относится к связям промежуточного типа (значение лапласиана V2(rb) положительно, но значение (гь) намного больше значений, характерных для обычной водородной связи, и близко к значениям, характерным для ковалентных взаимодействий). Таблица 15. Основные топологические характеристики функции распределения электронной плотности (r), вычисленные в критической точке rb типа (3,-1), находящейся между атомами H и F в молекулах HF2–, LiHF2 (структура 41), NaHF2 (структура 45) и KHF2 (структура 48).
Трифторид-анион F3" является простейшей гипервалентной молекулой, связанной трехцентровой четырехэлектронной связью (3с-4е) [138]. Экспериментальные [33, 34, 178] и теоретические [32, 156, 177] данные показывают, что геометрия трифторид-аниона в комплексе М з" (М = Li, Na, К) сильно зависит от типа противоиона М+ и его положения в комплексе. При этом в ранних работах результаты неэмпирических расчетов достаточно сильно отличались от расчетов методами функционала плотности. Недавние расчты методом связанных кластеров ССSD(T) геометрических и спектральных характеристик аниона F3 в различных комплексах F3M продемонстрировали достаточно хорошее согласие с экспериментальными данными [156]. Однако все выполненные до настоящего времени теоретические исследования были, в основном, посвящены расчету энергии диссоциации трифторид-аниона по различным каналам и его колебательного спектра, оставляя без внимания зависимость геометрической структуры трифторид-аниона и валентных связей в нем от положения F3" в комплексе F3M. Данная часть посвящена квантово-химическому исследованию геометрических характеристик аниона F3 и природы химической связи в нем в зависимости от положения противоиона М+ в комплексе F3M.
Характер стационарных точек и соответствующие им структуры 50-62 с рассчитанными геометрическими характеристиками представлены на рис. 40-42. На рисунках около каждой связи дана е длина в ангстремах, в скобках приведены порядок связи и е полярность (или ионность), найденные в рамках натуральной теории резонанса Гленденинга-Вейнхольда.
Комплексы (LiF)SiF4 и (LiF)3SiF4
В комплексе (LiF)NF3 67 реакция нуклеофильного замещения SN2 у атома азота проходит через два неэквивалентных переходных состояния 68 и 69 (рис. 47), из которых состояние 68 отвечает вершине барьера реакции 55.9 (DFT) и 62.5 (MP2) ккалмоль-1 (с учетом ZPE – 55.1 (DFT) и 61.6 (MP2) ккалмоль-1), а 69 – реакции перекоординации 676967 (рис. 48) атома лития с одного атома фтора на другой с барьером в 1.5 (DFT) и 0.8 (MP2) ккалмоль-1 (с учетом ZPE – 1.2 (DFT) и 0.5 (MP2) ккалмоль-1).
Механизм реакции SN2 у атома азота в комплексах (LiY)NH2X (X, Y = F, Cl, Br) изучался теоретически в работах [152, 153], где авторами показано, что ее механизм AБA (рис. 49) отличается от полученного в настоящей работе. Реакция начинается с формирования комплекса А, в котором атом лития координирован на более электроотрицательный атом азота, а не на атом фтора, как в комплексе 67.
Эта же реакция в кластере (LiF)3NF3 70 проходит со значительно меньшим барьером 2.1 (МР2) ккалмоль1 (с учетом ZPE - 1.7 ккалмоль"1), что объясняется кооперативным эффектом сдвига атомов фтора в цепочке (LiF)3 и сильной активацией связи N-F с уходящим атомом фтора. Здесь следует отметить, что методы DFT и MP2 дают разные результаты, метод DFT предсказывает, что симметричная C2v структура 18 отвечает минимуму на ППЭ, а MP2 - переходному состоянию, а минимуму соответствует структура 70 симметрии Cs с атакуемым атомом фтора, почти на 1 расположенным ближе к атому азота, чем в кластере 67. Это, в свою очередь, значительно активирует противоположную связь N-F, которая почти на 0.2 длиннее аналогичной связи в 67. Рассчитанные геометрические и энергетические характеристики структур 67-71 представлены на рис. 50 и в табл. 17.
Энергия комплексообразования для кластера 72 составляет -5.7 (DFT) и -5.6 (МР2) ккалмоль"1, а для кластера 74 она равна -33.1 (DFT) и -24.4 (МР2) ккалмоль"1. В кластерах 72 и 74 реакция нуклеофильного замещения не реализуется. В кластере 72 молекула LiF просто вращается вокруг молекулы F2О через переходное состояние 73 с барьером 3.6 (DFT) и 3.3 (МР2) ккалмоль"1 (с учетом ZPE - 3.1 (DFT) и 2.8 (МР2) ккалмоль ), а кластер 74, с симметричными длинами противоположно расположенных связей О-F, отвечает минимуму на ППЭ.
В кластере (LiF)F2 реакция нуклеофильного замещения начинается из предреакционного комплекса 75, стабилизированного гипервалентным F F и электростатическим Li F взаимодействиями, с энергией стабилизации, равной -10.3 (DFT) и -3.3 (MP2) ккалмоль"1, и далее следует через переходное состояние 76, соответствующее вершине барьера реакции в 6.7 (DFT) ккалмоль"1 (с учетом ZPE - 6.2 ккалмоль"1). 74 (DFT) 74 (MP2)
Трифторид лития экспериментально еще не зафиксирован, однако экспериментально наблюдались комплексы [M]+[F3] с другими щелочными металлами (М=К, Rb, Cs) при низких температурах и в аргоновой матрице [33, 34], а также масс-спектрометрически [32, 178]. Комплексы [M]+[F3]" с щелочными металлами M=Na, К, Rb, Cs изучались квантово-химическими методами в работе [177], в которой показано, что только метод QCISD предсказывает устойчивую структуру (типа 75) для всех металлов M=Na, К, Rb, Cs, а структуру 76 с переходным состоянием в реакции обмена фтора с барьером в пределах 1-7 ккалмоль1 в зависимости от природы противоиона. 75 76 (TS/ES)
Для комплекса (LiF)3F2 только метод DFT предсказывает устойчивую цвиттер-ионную структуру 77, в которой анион F3 имеет симметричное линейное строение со связями F-F слегка укороченными по сравнению с анионом 30 (F3 ).
Методом MP2 не удалось найти устойчивую цвиттер-ионную структуру, этот метод позволил предсказать лишь нейтральные межмолекулярные комплексы (LiF)3F2.
В обоих комплексах стабилизируется бисфеноидная структура SiF5, причем, в первом комплексе реализуется структура 78 с несимметричными, а в 80 - с симметричными апикальными связями Si-F. Таким образом, оба комплекса можно рассматривать как цвиттер-ионные структуры Li+SiF5 и (Li3F2)+SiF5-.
Ионное строение этих комплексов подтверждает и распределение электронной плотности в этих системах – на SiF5 сосредоточен весь отрицательный заряд. Энергия комплексообразования для комплекса 78 составляет -28.3 (DFT) и -29.1 (MP2) ккалмоль-1, а для комплекса 80 она равна -61.2 (DFT) и -65.3 (MP2) ккалмоль-1. Таблица 18. Результаты расчетов кластеров (LiF)XF„ и (LiF)3XF„ (X = Si, Р, S, СІ) методами B3LYP/6-311+G(d) (DFT) и МР2/6-311+G(d) (МР2). Здесь Е -полная энергия в ат. ед.; АЕи AZPE - относительные энергии распада комплекса (LiF)raXF„ на молекулы (LiF)ra и XF„ соответственно, без учёта и с учётом энергии нулевых колебаний, в ккал-моль"1; щ - наименьшая или мнимая колебательная частота, в см"1.
Комплекс 85, отвечающий минимуму на соответствующей ППЭ, стабилизирован сильным гипервалентным FS и межмолекулярным электростатическим Li F взаимодействиями с энергией комплексообразования, равной -22.7 (DFT) и -20.5 (MP2) ккалмоль"1. Комплекс 87 с равными длинами апикальных связей S-F отвечает минимуму на ППЭ. Интересно отметить, что экваториальная связь S-F в этом комплексе на 0.03 длиннее аналогичной связи в анионе 33 (SF3"), где е длина составляет 1.689 , и эта связь направлена внутрь LiF-кольца из-за сильного электростатического LiF взаимодействия с двумя ближайшими атомами лития.
Строение комплекса 88 и переходного состояния 89 свидетельствует о том, что реакция нуклеофильного замещения в этой системе проходит по пути, аналогичному комплексу 75 с барьером 20.0 (DFT) и 20.6 (MP2) ккалмоль"1 (с учетом ZPE - 19.5 (DFT) и 20.2 (МР2) ккалмоль"1), что более чем в три раза выше подобного барьера во фторном комплексе 75. Такое сильное повышение барьера реакции обмена атомами фтора в комплексе 88, по сравнению с комплексом 75, можно объяснить только меньшей (по модулю) энергией комплексообразования комплекса 75 (-10.3 (DFT) и -3.3 (МР2) ккалмоль"1), по сравнению с 88.
В комплексе (LiF)3ClF дифторид хлора имеет симметричное цвиттер-ионное строение 90 с равными длинами связей C1–F, что свидетельствует о том, что в этом комплексе реакция обмена атомами фтора не происходит.