Введение к работе
Актуальность темы. Перенос протона является одним из наиболее важных элементарных химических процессов. Огромное количество реакций, включающих перенос протона, в том числе составляющих биохимическую основу жизни протекает в растворах.
Метод изотопного замещения является эффективным инструментом исследования этих прогіессов, так как изотопные эффекты в реакциях переноса протона особенно велики. Он является одним из немногих методов, шпволяїошігх получать эксперименталыгунз информацию об изменениях связей в переходном состоянии по сравнению с исходным и силах, действующих на атом в активированном комплексе. Вместе с тем, проблема влияния растворителя на кинетические изотопные эффекты изучена недостаточно. Лимитирующим фактором, затрудняющим выявление эффектов среды является практически полное отсутствие экспериментальных данных по кинетическим изотопным эффектам в репрезентативной серии растворителей. Это связано с тем, что во-первых, процессы переноса протона протекают обычно с высокими скоростями, что требует специальных методов исследования кинетики быстрых реакции, и во-вторых, получение констант скорости переноса дейтрона требует учета возможностей протекания побочных обменных процессов с протонсодержащими примесями в растворе.
Выбор обьектоп исследования. Наиболее удобной моделью для исследования переноса протона являются реакции между СН-кислотами и N-основаниями. Продуктами этих реакций являются ноны, либо ионные пары. Поскольку анионы СН-кислот характеризуются обычно интенсивной полосой переноса заряда в видимой области спектра, появляется возможность проводить измерения констант скорости и равновесия спекгрофотомстрическн. Перенос протона от СН-кислот -относительно медленный процесс, таким образом, появляется возможность исследования кинетики его протекания методом остановленной струи. Образование ионных пар весьма характерно для химии неводных растворов. Поэтому исследование термодинамики и кинетики образования ионных пар с переносом протона представляет интерес по причине их чрезвычайной чувствительности к природе среды из-за возможности сильной поляризации водородной связи.
ШД!іЛІЗІІ!Ш>1 состояла в выявлении основных факторов влияния растворителя на кинетический изотопный эффект на примере реакции 4-шпро-фенилнитрометаи - трпэтиламин.
Для этого было необходимо установить особенности протекания реакции и влияния растворителей широкого диапазона полярности на ее термодинамические и кинеіические характеристики, в связи с чем были поставлены следующие конкретные задачи.
Определить константы равновесия реакции и их температурную зависимость в 1.2-диметоксиэтане. диэтиловом эфире, тетрагидрофураке, беїпоншіжгіе и пропиленкарбонате методом электронной спектрофотмегрии;
Модернизировать сисіему приема и обработки кинетической информации и разработать нроіраммное обеспечение, позволяющее оперативно выявлять возможные отклонения от кинетического закона;
Провести экспериментальное исследование кинетики реакции переноси протона и дейтрона в тех же растворителях методом остановленной струи;
Исследовать комплексы 4-нитрофенилнигрометан- триэтиламип квантово-химическими методами и выявить возможность образования интермедиатов, влияющих на кинетический изотопный эффект. Пронести анализ влияния растворителя на геометрию, электронную структуру и энергетические характеристики продукта реакции;
Выявить закономерности влияния растворителя на кинетику и термодинамику реакции;
- На основе полученной информации с привлечением теоретических моделей провести анализ влияния растворителя на кинетические изотопные эффекты. Оценить туннельный вклад в кинетический изотопный эффект и установить закономерности его изменения. Научная новизна.
Впервые проведено экспериментальное исследование влияния растворителей: 1,2-диметоксиэтана, диэтилового эфира, тетрагидрофурана, бензонитрила на термодинамику, кинетику и кинетические изотопные эффекты реакции переноса протона и дейтрона от 4-нитрофенилнитрометана к триэтиламину.
Неэмпирическим методом рассчитана структура и энергия образования комплексов ацинитро- и нитро- форм 4-нитрофенилнитрометана с триэтилами-ном. Исследована возможность образования интермедиатов, влияющих на величину изотопного эффекта и показано их отсутствие;
Впервые в серии индивидуальных растворителей различной химической природы получена экстремальная зависимость кинетического изотопного эффекта от AG реакции.
Показано, что основным фактором влияния растворителя на кинетические изотопные эффекты исследуемой реакции является изменение симметрии энергетического барьера, определяющее как полуклассическую так и туннельную составляющие;
Установлено, что влияние среды на кинетический изотопный эффект за счет механизма сопряженного движения протона и растворителя по координате реакции не реализуется.
Практическая значимость.
- Усовершенствована методика автоматизированного исследования кинетики
реакций методом остановленной струи на спектрофотометре Durrum-DlOO. Разра
ботанная система обработки информации обеспечивает взаимодействие спектро
фотометра остановленной струи с персональным компьютером в режиме on-line.
Система имеет удобный для пользователя интерфейс и позволяет рассчитывать
константы скорости реакции методом Гуггенгейма, проводить полную статисти
ческую оценку получаемых параметров, а так же визуальный анализ кинетических
кривых и зависимостей. Минимальная модификация программного обеспечения
дает возможность использовать систему с любым прибором, преобразующим свя
занное с концентрацией свойство в изменение потенциала за время от 5 мкс. Раз
работанные процедуры обработки и статистически обоснованного сглаживания
данных позволяют использовать ее как для высокоточных экспериментов, так и в
сочетании с простыми моделями приборов, для учебных целей.
- Полученные данные и выявленные закономерности влияния растворителя послужат для дальнейшего развития теоретических представлений о влиянии среды на термодинамику, кинетику и кинетический изотопный эффект реакций переноса протона.
Апробация работы. Результаты исследований докладывались и обсуждались на: VI Международной конференции!! «Проблемы сольватации и комплексообра-зования в растворах.»- Иваново, 1995; 1 Регион, межвузовск. конф. «Актуальные проблемы химии, хим. технологии н хим. образования.»- Иваново, 1996; VII Международной конференции «Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах.»- Иваново, 1998; II Междуиародн. науч. - техн. конф. «Актуальные проблемы химии, и хим. технологии (Химия-99).»- Иваново, 1999; XIX Всероссийском Чугаевском совещании по химии комплексных соединений- Иваново, 1999.
Всего по теме диссертации опубликовано 11 работ, из них 4 статьи и 7 тезисов докладов
Структура диссертации. Диссертация включает введение, литературный обзор, раздел, посвященный методике и технике исследования, обсуждение результатов, выводы, список цитируемой литературы и приложения.
