Введение к работе
Актуальность темы. За последние годы роль несимметричных элек-тролитов при проведении органических синтезов, в гальванике і! катализе заметно возросла. Большинству хихмческих процессов осуществляется в жидкой фазе, поэтому важное значение приобретают сведения о влиянии спедн на все стадии равновесий в растворе.'Одним и? наиболее чувствительных методов, используемых для этих целей, является кондуктометрия. Однако, в настоящее время отмечается существенное отставание теории электропроводности полипалеигннх
- г -
электролитов. Это обусловлено тем, что интерпретация кондуктометрическнх данных для таких систем очень сложна даже в тех редких для неиодннх растворов случаях, когда электролит полностью диссоциирован. Поэтому проблема изучения влияния свойств растворителя на термодинамические характеристики равновесных и транспортних процессов несимметричных электролитов представляет принципиальный интерес дня современной теории электролитных растворов.
Применение смешанных растворителей позволяет управлять физико-химическими и сольв'.тациониыми характеристиками растворителя при осуществлении ионних процессов с участием электролитов несимметричного типа. Для этого необходимо изучить связи микро- и макрохарактеристик среды с термодинамическими параметрами процессов ионной ассоциации и активации ионной миграции в таких электролитных системах, сопоставить соотносительное влияние физических и химических свойств сметанного растворителя на указанные процессы. Различные закономерности этих, связей для несимметричных,электролитов практически не изучены. Данные о влиянии свойств среды на константы ионной ассоциации электролитов несимметричного типа, а тем более на термодинамику этих процессов предельно скудны.
Целью работы является разработка теоретико-экспериментальных вопросов ионной ассоциации несимметричных электролитов (типа 2-1 и 3-1) по кондуктометрическим данным; сопоставление констант ионной ассоциации и термодинамических параметров по разным ступеням ассоциации; изучение влияния'свойств смененных растворителей на' процессы ионной ассоциации и активации ионной миграции.
Научная ценность и новизна рабрти. По результатам эксперимен-тальных кондуктометрическнх данных проведено изучение ионной ассоциации несимметричных электролитов в смешанных растворителях, что дало возможность сопоставить влияние физических и химических свойств растворителей на термодинамику ионных процессов по ступеням ассоциации.
В работе впервые: . ' - для расчета констант ионной ассоциации и величин ионной мигра-' ции несимметричных электролитов разработан метод, основанный
НВ КОЛИЧеСТВеННОМ учете МеЖИОННЫХ ВЗаИМОДеЙСТВИЙ В. системе И'
химической модели ассоциации ионов. Адекватность предложенного метода подтверждена апробацией его на литературных данных по электропроводности несимметричных 2-1 и 3-1 электролитов; получено хорошее совпадение расчетиих величин с имеющимися в литературе ;
исследовано изменение констант ионной ассоциации несимметричных электролитов типа 2-1 (полученных на основании кондуктометри-ческих данных) по обеим ступеням с составом смешанного растворителя ;
проведено сопоставление констант ионной ассоциации по первой и второй ступеням;
исследована связь изменения констант ионной ассоциации и термодинамических характеристик с прохождением в системе процессов пересольватации катионов (Me , MeА ) более основным компонентом смешанного растворителя;
выделены и проанализированы температурные составляюцие термодинамических характеристик процессов ионной ассоциации и активации ионной миграции по обеим ступеням;
сопоставлены вклады электростатических и ковалентних взаимодействий в термодинамические характеристики изучаемых процессов по обеим стадиям ассоциации.
Практическая ценность. Количественное определение констант рав-новесий по стадиям, а также учет сольватациснных характеристик среды имеет большое значение при целенаправленном подборе смешанных растворителей и их составов при проведении многих технологических процессов (электрохимический и органический синтез, катализ, разряд в химических источниках тока и т.п.)
На защиту'выносятся следующие основные положения:
1. Метод определения констант ступенчатой ионной ассоциации и
предельных молярных электропроводностей несимметричных электролитов, основанный на количественном учете межионных взаимодействий и химической модели ассоциации ионов.
2. Экспоненциальная зависимость констант ионной ассоциации по
обеим ступеням ассоциации от обратной диэлектрической прони-
цаемости в смешанном растворителе с постоянной анергией спе-~" цифической сольватации; экстремумы (или изломы) на зависимостях InKu, от обратной диэлектрической проницаемости обусловлена прохождением в системе процессов пересольватации соответствующих катионоь.
3. Смешанные растворители, в которых осуаествляется только уни-
' версальнаи сольватация, обладают более сильным дифференци-
рующш действием на силу как простых, так и комплексных электролитов но сравнению с сольватоактивными растворителями; степень дифференцирования по первой ступени ассоциации больше, чем по второй.
4. Основное влияние на термодинамику ионной ассоциации несиммет
ричных 2-і электролитов по обеим ступеням оказывает измене
ние диэлектрической проницаемости; для изодиэлектрических
растворителей возрастает экзотермичность процесса ионной
ассоциации при переходе от специфического растворителя к
; универсальному, кроме того, экзотермичность процесса по первой ступени ассоциации выше, чем по второй.
. Апробация работы. Материалы диссертационной работы были доло
жены на научных семинарах кафедры физической и коллоидной химии
Киевского политехнического института, на Всесоюзной конференции
по калориметрии и химической термодинамике < Новосибирск - 1986),
на I Всесоюзной конференции'"Химия и применение'неводных раство
ров" < Иваново -1986), на Всесоюзной конференции "Кислотно-основ
ные равновесия и сольватация в неводних средах" < Харьков - 1987),
на II Всесоюзной конференции "Химия и применение неводных раство-
, ров" ( Харьков - 1Эа9), на IV Всесоюзной конференции по термоди
намике органических соединении ( Минск - 1990). По материалам .
диссертации опубликовано 8 работ. '
. Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, трех глав~Пвыводов, списка цитируемой литературы и приложения. Содерш-ние работа изложено нэ 193 страницах мапиіюписного текста, иллюстрировано 29 рисункам* включает 21 таблицу ; список литературы