Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Обзор литературы 9
1.1. Экспериментальное и теоретическое исследование термодинамических свойств и структурных особенностей аминоспиртов и их водных растворов 9
1.2. Экспериментальное и теоретическое исследование термодинамических свойств и структурных особенностей диаминов и их водных растворов 27
1.3. Основные модельные подходы, используемые для описания структурно термодинамических свойств индивидуальных жидкостей и растворов 35
Глава 2. Экспериментальная часть 45
2.1. Используемые реактивы 45
2.2. Конструкция калориметрической установки для измерения энтальпий смешения жидкостей 47
2.3. Методика измерения энтальпий смешения аминоспиртов и диаминов с водой 49
2.4. Обработка экспериментальных данных и оценка погрешности 52
Глава 3. Результаты и их обсуждение 55
3.1. Энтальпии смешения аминоспиртов с водой при 308,15 и 318,15 К 55
3.2. Температурные зависимости внутреннего давления и вкладов в полную энергию межмолекулярного взаимодействия в аминоспиртах 63
3.3. Структурно-термодинамические характеристики водных растворов самоассоциированных аминоспиртов 73
3.4. Структурно-термодинамические характеристики водных растворов аминоспиртов, не склонных к самоассоциации за счет водородных связей 91
3.5. Энтальпии смешения 1,2-диаминоэтана и 1,3-диаминопропана с водой при 298,15 К 101
3.6. Особенности межмолекулярных взаимодействий в диаминах и их водных растворах 104
3.7. Энтальпийные функции взаимодействия и параметры предпочтительной сольватации в системах вода – диамин при 298,15 К 111
Заключение 116
Список сокращений 119
Список литературы 120
- Экспериментальное и теоретическое исследование термодинамических свойств и структурных особенностей диаминов и их водных растворов
- Основные модельные подходы, используемые для описания структурно термодинамических свойств индивидуальных жидкостей и растворов
- Методика измерения энтальпий смешения аминоспиртов и диаминов с водой
- Структурно-термодинамические характеристики водных растворов самоассоциированных аминоспиртов
Введение к работе
Актуальность темы исследования и степень ее разработанности. Аминоспирты, диамины и их водные растворы привлекают все большее внимание исследователей по ряду причин. Данные соединения имеют широкий спектр применения в различных отраслях промышленности в качестве поверхностно-активных веществ, эмульгаторов и регуляторов рН среды в производстве компонентов бытовой химии и косметических средств; в газоперерабатывающей промышленности в качестве высокоэффективных сорбентов для очистки природного газа от примесей. Кроме того, особый интерес представляет возможность установления закономерностей изменения структурно-термодинамических свойств в ряду диол – аминоспирт – диамин при последовательном замещении гидроксильных групп диолов аминогруппами.
Однако, к настоящему моменту в литературе приведены результаты
экспериментального и теоретического изучения термодинамических характеристик
растворов аминоспиртов и диаминов в узком температурном и концентрационном
интервале, преимущественно для моноэтаноламина, диэтаноламина и этилендиамина.
При этом физико-химические свойства водных растворов этаноламинов и
пропаноламинов различной степени замещения представлены лишь в единичных
работах. В частности, имеющиеся в литературе сведения об энтальпиях смешения
аминоспиртов и диаминов с водой, позволяющие получить информацию о характере
межмолекулярных взаимодействий в данных системах, относятся преимущественно к
298,15 К, что существенно ограничивает изучение указанных растворов. В связи с
этим актуальной задачей является исследование широкого ряда аминоспиртов и
диаминов, а также их водных растворов, позволяющее получить набор
термодинамических параметров, характеризующих межмолекулярные
взаимодействия и структурные особенности данных систем.
Работа выполнена при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований, грант № 13-03-00251а.
Цель работы заключается в установлении закономерностей изменения межмолекулярных взаимодействий и структурных характеристик в аминоспиртах и диаминах различного строения, а также в их водных растворах.
Для достижения указанной цели были определены следующие основные задачи работы:
- калориметрическим методом определить энтальпии смешения аминоспиртов и
диаминов с водой при различных температурах во всем диапазоне составов бинарных
систем;
оценить неспецифический и специфический вклады в полную энергию межмолекулярного взаимодействия в исследуемых соединениях, а также их смесях с водой и установить их взаимосвязь с особенностями межмолекулярной ассоциации органического компонента;
рассчитать неспецифические и специфические составляющие энтальпий смешения компонентов изучаемых систем;
- установить особенности структурной организации водных растворов
аминоспиртов и диаминов на основе дополняющих друг друга подходов,
включающих определение энтальпийных функций взаимодействия компонентов и
параметров предпочтительной сольватации.
Научная новизна. Впервые экспериментально определены энтальпии смешения моноэтаноламина, триэтаноламина, метилдиэтаноламина, 3-амино-1-пропанола с водой при 308,15 К и 318,15 К, а также диэтаноламина с водой при 308,15 К и 2-амино-2-метилпропанола с водой при 318,15 К во всей области составов бинарных смесей. Установлено, что увеличение количества гидроксильных и алкильных групп в молекуле аминоспирта оказывает противоположное влияние на величину энтальпии смешения: в ряду моноэтаноламин – диэтаноламин – триэтаноламин с увеличением количества гидроксильных групп она уменьшается, в паре диэтаноламин – метилдиэтаноламин – возрастает по абсолютной величине. Впервые рассчитаны энтальпийные функции взаимодействия компонентов в водных растворах аминоспиртов и диаминов при 298,15; 308,15 и 318,15 К, избыточные коэффициенты упаковки, параметры предпочтительной сольватации, проведен расчет и анализ температурных зависимостей специфической и неспецифической составляющих полной энергии межмолекулярного взаимодействия в исследуемых системах.
Установлено, что экзотермичность энтальпий смешения аминоспиртов и диаминов с водой определяется неспецифическими взаимодействиями между компонентами. Показано, что структурно-термодинамические характеристики самоассоциированных аминоспиртов и диаминов, а также их водных растворов различаются. Это обусловлено способностью аминоспиртов, обладающих сеточной структурой, образовывать с водой совместную сетку водородных связей, что приводит к менее плотной упаковке этих аминоспиртов с водой и к меньшей экзотермичности интегральной энтальпии смешения в данных смесях по сравнению с водными растворами диаминов.
Теоретическая и практическая значимость работы. Экспериментально определенные энтальпии смешения аминоспиртов с водой при 308,15 К и 318,15 К и диаминов с водой при 298,15 К представляют собой справочные данные, которые могут использоваться как для тестирований различных модельных подходов и теорий растворов, так и в технологических расчетах, например, для процессов сорбционной очистки природного газа от примесей в виде CO2 и H2S при помощи водных растворов указанных соединений.
Полученные результаты расширяют представления о межмолекулярных взаимодействиях и взаимосвязи между строением и термодинамическими параметрами растворов аминоспиртов и диаминов, а также могут применяться для развития теоретической базы описания свойств водных растворов органических неэлектролитов с различным типом молекулярной ассоциации за счет водородных связей.
Методы и методология исследования. Для решения поставленных задач применялся метод калориметрии смешения, полученные данные использовались для теоретических расчетов в рамках нескольких термодинамических подходов. Методология исследования базировалась на совокупности общенаучных и специальных методов научного познания. Для обоснования полученных результатов обращались к научным трудам отечественных и зарубежных ученых в области химии растворов.
Основные положения, выносимые на защиту:
- экспериментальные данные по энтальпиям смешения аминоспиртов и диаминов с водой и рассчитанные на их основе энтальпийные функции взаимодействия компонентов бинарных смесей при нескольких температурах;
анализ температурных зависимостей специфической и неспецифической составляющих полной энергии межмолекулярного взаимодействия в исследуемых системах, а также соответствующие вклады в энтальпии смешения;
концентрационные зависимости параметров предпочтительной сольватации компонентов в водных растворах аминоспиртов и диаминов, взаимосвязь между строением органического компонента и структурной организацией раствора.
Степень достоверности полученных результатов. Достоверность полученных результатов обеспечена детальным планированием эксперимента с использованием оборудования, надежность работы которого проверялись по стандартным методикам. Часть полученных экспериментальных и расчетных характеристик хорошо согласуется с надежными литературными данными.
Апробация работы. Основные результаты работы были представлены на следующих конференциях: XIV Международной конференции по термическому анализу и калориметрии RTAC (Санкт-Петербург, 2013 г.); VIII, IX, X Всероссийских школах-конференциях молодых ученых «Теоретическая и экспериментальная химия жидкофазных систем» («Крестовские чтения»), (Иваново, 2013, 2014, 2015 г.); XVII и XVIII Симпозиумах по межмолекулярному взаимодействию и конформациям молекул (Владимир, 2014 г., Ярославль, 2016 г.); V Международной конференции-школе по химии и физикохимии олигомеров (Волгоград, 2015 г.); XII Всероссийской конференции с международным участием «Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах. От эффектов в растворах к новым материалам» (Иваново, 2015 г.); XXIII Международной молодежной научной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов» (Москва, 2016 г.).
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, обсуждения результатов, заключения и списка литературы (193 наименования). Материал работы изложен на 142 страницах машинописного текста и содержит 12 таблиц и 55 рисунков.
Публикации. По теме диссертации опубликовано 15 печатных работ, в том числе 6 статей в журналах из Перечня рецензируемых научных изданий и тезисы 9 докладов на конференциях различного уровня.
Экспериментальное и теоретическое исследование термодинамических свойств и структурных особенностей диаминов и их водных растворов
Авторы работы [68], проанализировав спектры комбинационного рассеяния водных растворов МЭА при рН 1 и 12.6, установили наличие гош- и транс-конформеров, но не смогли определить их точное соотношение. Более конкретная информация была получена на основе ЯМР-спектроскопии МЭА и его гидрохлорида (МЭАHCl) в протонных, апротонных и дейтерированных растворителях (D2O, CDCl3) в работе [69]. Установлено преобладание гош-конформеров с внутримолекулярной связью O-H…N, которое практически не зависит от концентрации органического компонента. Наиболее сильное влияние на конформационное равновесие, заключающееся в снижении концентрации гош-конформеров, оказывают апротонные растворители – ДМФА, ДМСО и ацетонитрил, являющиеся сильными акцепторами водородной связи. С усилением полярности растворителя содержание конформеров данного типа также снижается: от 93 % в хлороформе до 80 % в D2O. Однако ранее для этиленгликоля авторами исследования [70] была установлена противоположная тенденция: увеличение фракции гош-конформеров с ростом полярности растворителя. Причиной такого различия могут быть стерические факторы, связанные с сольватацией OH– и NH2– групп МЭА молекулами растворителя [69].
Несмотря на интенсивное развитие методов компьютерного моделирования и квантово-химических расчетов в настоящий момент отсутствует подробное исследование микроскопической структуры и энергетических характеристик смесей воды с аминоспиртами. Данная ситуация во многом обусловлена тем, что модельные потенциалы для монофункциональных соединений (аминов и спиртов) не применимы для расчетов аминоспиртов из-за наличия сильных взаимодействий между OH– и NH2– группами. Поэтому в ряде исследований теоретические методы комбинируют с данными спектроскопии. В работе [71] молекулярная структура и водородные связи МЭА, МИПА и АП исследованы при помощи Фурье спектроскопии в ближней инфракрасной области совместно с компьютерным моделированием и расчетами на основе теории функционала плотности (Density functional theory). Установлено, что в газовой фазе для изолированных молекул наиболее стабильными являются гош конформеры с внутримолекулярной водородной связью, что хорошо согласуется с результатами, приведенными ранее для МЭА в работах [67, 72]. Подобная тенденция сохраняется и в комплексах исследуемых соединений с водой 1:1. Результаты расчетов позволили авторам работы [71] прийти к выводу о существовании для жидких МЭА и АП стабильных циклических димеров с устойчивыми межмолекулярными связями O-H…N, при этом внутримолекулярные водородные связи отсутствуют (рисунок 1.4). Рисунок 1.4. Конформации димеров 2-аминоэтанола (а), 1-амино-2-пропанола (б) и 3-амино-1-пропанола (в, г), полученные на основе расчетов в работе [71], пунктиром показаны водородные связи Для МИПА характерно образование димеров двух типов. Первый димер (рисунок 1.4 в) образуется за счет двух межмолекулярных O-H…N и двух внутримолекулярных N-H…O водородных связей, для второго димера (рисунок 1.4 г) имеет место противоположная картина. Более стабильным является первый димер. В жидкой фазе циклические димеры взаимодействуют друг с другом и образуют ассоциаты посредством межмолекулярных N-H…O водородных связей.
В свою очередь особенности структуры аминоспиртов в водных растворах вызывают ряд вопросов. Так, в работе [73] показано, что энергетически более выгодным является существование гош-конформера протонированной формы МЭА в растворе. Данные моделирования методом молекулярной динамики (МД) МЭА [74] указывают на отсутствие транс-конформеров для раствора с мольной долей органического компонента X2 = 0,03. Тем не менее, в системе с X2 = 0,1 содержание данного типа конформеров резко возрастает до 66 %, а затем вновь уменьшается практически до нуля при X2 = 0,3. В случае корректности данных результатов это означает, что конформационный состав водных растворов МЭА сильно зависит от концентрации.
В работе [75] транс-конформеры также не обнаружены в бесконечно разбавленных водных растворах МЭА, моделирование методом МД при 298 и 333 К показывает возможность образования внутримолекулярных Н-связей у гош-конформеров. К аналогичному выводу пришли авторы [76], также исследовавшие растворы МЭА методом МД при различных концентрациях.
Вероятность образования в водных растворах межмолекулярных ассоциатов МЭА, прежде всего димеров, связанных посредством одной или двух межмолекулярных Н-связей O-H…N, изучена в работе [77]. Установлено, что менее 10 % молекул органического компонента находятся в ассоциированном состоянии. Результаты моделирования методом МД [75] также указывают на низкую вероятность образования димеров МЭА в разбавленных растворах, что обусловлено сольватацией органического компонента молекулами воды. С другой стороны, ассоциация аминоспирта становится более выраженной в концентрированных растворах, например, при XМЭА = 0,6 согласно расчетам [71]. Особую сложность при теоретических расчетах представляет воспроизведение экспериментальных данных. В работе [78] приведены результаты компьютерного моделирования первичных (МЭА, АМП), вторичных (ДЭА, ДИПА) и третичных (МДЭА, ТЭА) аминоспиртов. Результаты моделирования достаточно хорошо согласуются с экспериментальными данными по плотности (среднее отклонение не превышает 10 %) и энтальпии испарения (сравнение проводилось только для МЭА, среднее отклонение составляет 2,5 %). Однако в случае избыточных энтальпий смешения аминоспиртов с водой расхождение значительно: минимальное расчетное значение HE для системы МЭА-вода на 40 % экзотермичнее, чем экспериментальная величина; для систем ДЭА-вода и МДЭА-вода расхождение достигает 150 и 100 %, соответственно (рисунок 1.5).
Основные модельные подходы, используемые для описания структурно термодинамических свойств индивидуальных жидкостей и растворов
Для проведения калориметрического опыта один из компонентов помещали непосредственно в реакционный сосуд, другой – в стеклянную ампулу, которую затем запаивали. Масса каждого из компонентов определялась взвешиванием на аналитических весах с точностью ±110-5 г. Заполнение калориметрической ячейки и ампулы проводили непосредственно перед измерениями, избегая длительного контакта органического компонента с воздухом. Измерения энтальпий смешения аминоспиртов с водой проводили при 308,15 К и 318,15 К, поскольку температура плавления 2-амино-2 метилпропанола составляет 298 – 299 К, а для диэтаноламина Tпл = 301 К [149]. Кроме того, при указанных температурах данные об избыточных энтальпиях в литературе практически отсутствуют.
Покачивание калориметра от начала работы до выхода на режим продолжалось около 40 минут. После кратковременной подачи напряжения на обмотку электромагнита, закрепленного на крышке сосуда, шток с ампулой приходит в движение, и она разбивается о дно ячейки. В результате происходило смешение воды и органического компонента. При этом режим покачивания не прекращался, и герметичность сосуда сохранялась неизменной. Начальный период опыта записывался до смешения, затем происходило раздавливание ампулы, фиксировался главный и конечный периоды калориметрического эксперимента. На заключительном этапе проводилась калибровка электрическим током. Поскольку смешение аминоспиртов и диаминов с водой представляет собой экзотермический процесс, содержимое ячейки перед калибровкой охлаждали, пропуская холодную воду через холодильник до достижения исходного состояния [146].
Схема измерительных цепей времени калибровки, калибровочного тока и регистрации изменения температуры представлена на рисунке 2.2. Рисунок 2.2. Схема измерительных цепей калибровки и регистрации изменения температуры калориметрического сосуда: 1 – частотомер-хронометр Ф5041; 2 – стабилизатор напряжения постоянного тока П4105; 3 – образцовая катушка сопротивления Р321; 4 – магазин сопротивлений Р4831; 5 – графопостроитель Endim 620.02; 6 – цифровой вольтметр Щ1516; 7 – нановольтамперметр Р341; 8 – мост постоянного тока Р3009; 9 –источник калиброванных напряжений П4108 [146] При проведении калибровки на нагреватель из манганинового провода подается напряжение со стабилизатора напряжения постоянного тока П4105 (2). Для определения проходящего тока применяется цифровой вольтметр Щ1516 (6), измеряющий падение напряжения на образцовой катушке сопротивления Р321 (3). Когда нагреватель выключен, ток проходит через балластное сопротивление. Автоматическое измерение времени калибровки осуществляется частотомером Ф5041 (1) с цифровой индикацией и точностью ±110-3 с. Трудоемкого определения сопротивления нагревателя удается избежать благодаря одновременному измерению напряжения и силы тока. Датчиком температуры является микротерморезистор МТ-54М, сопротивление которого измеряется мостом постоянного тока Р3009 (8), в качестве нуль-индикатора выступает нановольтамперметр Р341 (7). Магазин сопротивлений Р4831 (4) преобразует токовый сигнал в напряжение, изменение которого фиксируется графопостроителем Endim (5). Для обработки полученных результатов использовали графический метод, поскольку продолжительность главного периода не превышала 5 минут [145, 146]. Для проверки надежности работы калориметра были измерены энтальпии смешения системы вода – изопропиловый спирт при 298,15 К (рисунок 2.3).
Данная система рекомендована в качестве стандартной, поскольку её концентрационная зависимость энтальпий смешения имеет S-образную форму, что позволяет проверить работоспособность установки как в эндо-, так и в экзотермической областях [143]. Сравнение полученных результатов с литературными данными показывает, что относительное отклонение не превышает 1 %, что указывает на отсутствие систематических погрешностей в измерении. Стандартное отклонение, вычисленное для шести измерений при Х2 = 0,0215, составило ±0,21 Дж/моль (±0,1%), что свидетельствует о хорошей воспроизводимости результатов измерений. 2.4. Обработка экспериментальных данных и оценка погрешности
Определение теплового эффекта системы проводили таким образом, чтобы её температура изменялась в том же интервале, как и в эксперименте. Энтальпии смешения (НЕ) рассчитывались по формуле:
Для систем вода – аминоспирт и вода – диамин погрешность, вносимая первым фактором, полностью обусловлена испаряемостью воды. Проведенные расчеты показывают, что связанная с данным процессом максимальная погрешность даже при наименьших концентрациях органического компонента при 308,15 и 318,15 К в среднем не превышает 0,5 %.
Сравнивая результаты работы [156], полученные с использованием установки с паровым пространством, с данными исследования [157], в котором применяется калориметр без парового пространства, можно заключить, что они хорошо согласуются друг с другом, следовательно, при отсутствии иных источников неконтролируемых погрешностей приборы первого типа также позволяют получать надежные результаты.
Инструментальная (приборная) погрешность сведена к минимуму благодаря применению аналоговых и цифровых приборов высокого класса точности в составе данной калориметрической установки. Оценку данного типа погрешности проводили по формуле:
Методика измерения энтальпий смешения аминоспиртов и диаминов с водой
Установлено, что для водных растворов аминоспиртов характерно наличие трех концентрационных областей (обозначены как I, II, III) и переходного участка, границы которого обозначены буквами Z - Y. С увеличением молярного объема аминоспирта происходит последовательное расширение III области. При этом I и переходная области сужаются, сдвигаясь в сторону чистой воды. I концентрационная область сужается также с ростом температуры.
В I области (0 х2 Z) доминирует структура чистой воды (HEW-W 0), она занимает весьма малый концентрационный интервал. Для достаточно компактной из всех изученных аминоспиртов молекулы МЭА I область сохраняется вплоть до х2 « 0,08, однако с ростом размеров органического компонента сужается, и для наиболее разветвленной молекулы ТЭА сетка водородных связей воды теряет свою целостность, начиная с х2 0,03 при 308,15 К.
В переходной области (Y х2 Z) упорядоченная структурная организация воды начинает разрушаться под действием органического компонента, на что указывают положительные значения энтальпийной функции взаимодействия (HEW-W 0).
Во II области разрушение сеточной структуры воды продолжается (HEW-W 0). Согласно данным работ [136, 141] для данной области в водных растворах неэлектролитов характерно наличие кластеров обоих компонентов и ассоциатов между молекулами различного вида. III область характеризуется преобладанием взаимодействий между молекулами аминоспирта (HEА-А 0). В ряду МЭА - ДЭА - ТЭА границы III структурной области последовательно расширяются, что согласуется с ранее полученными результатами о наличии наиболее совершенной сетки водородных связей в ТЭА. Необходимо отметить, что расчеты энтальпийных функций взаимодействия «вода – вода» и «аминоспирт – аминоспирт» для водных растворов аминоспиртов проведены впервые. Ранее в работе [44] была предпринята попытка определения структурных областей лишь в системе вода – МЭА на основе концентрационных зависимостей парциальной молярной изотермической сжимаемости и парциальной молярной изобарной теплоемкости (производные второго порядка) и производных третьего порядка парциальных величин – температурных коэффициентов (Т,2/Т) и (Ср,2/Т). В системе вода – органический компонент авторы работы [44] выделяют следующие области составов: 1) 0 х2 0,1 – органический компонент разрушает флуктуационное единство жидкой воды; 2) 0,1 х2 0,3 – органический компонент разрушает сетку водородных связей воды; 3) х2 0,3 – постепенное замещение взаимодействий «вода – органический компонент» на взаимодействия «органический компонент – органический компонент». В целом, выводы, сделанные авторами [44] согласуются с результатами, полученными в данной работе. Однако как показано авторами статей [132 - 135] энтальпийные функции взаимодействия компонентов благодаря менее трудоемкой процедуре их экспериментального определения и интерпретации несут более детальную информацию о структурных изменениях в растворах в отличие от производных теплоемкости и сжимаемости. Интересная особенность имеет место в водных растворах МЭА, заключающаяся в отрицательных значениях функции HEW-W (рисунок 3.15), что отвечает самоассоциации молекул воды при значительном избытке молекул аминоспирта. В связи с этим особый интерес заключался в том, чтобы установить доминирование того или иного типа межмолекулярных взаимодействий в соответствующей структурной области. Расчет специфического и неспецифического вклада в энтальпийные функции взаимодействия компонентов (HEW-W,sp, HEW-W,nsp, HEA-A,sp, HEA-A,nsp) проведен путем последовательного дифференцирования и расчетов по формулам (1.24) – (1.27) соответствующих вкладов в энтальпии смешения аминоспиртов с водой. На рисунке 3.18 показаны рассчитанные вклады HEW-W,sp и HEW-W,nsp в энтальпийную функцию взаимодействия HEW-W в водных растворах МЭА и ЭД (для последнего данные по концентрационным зависимостям HEsp, HEnsp взяты и работы [175]) при нескольких температурах.
Прежде чем приступить к интерпретации полученных результатов важно отметить, что физический смысл энтальпийной функции взаимодействия заключается в том, как влияет бесконечно малое увеличение концентрации данного компонента (например, воды) на величину его парциальной молярной энтальпии [132]. Иначе говоря, как добавление одной молекулы воды к раствору повлияет на энтальпийную ситуацию её существования в бинарной системе. Таким образом, очевидно, что знак и величина функции HEW-W во II и III структурных областях в водных растворах МЭА определяются неспецифическими взаимодействиями. Функции HEW-W, nsp и HEW-W, sp в I области принимают значения близкие к нулю, что указывает на сохранение структуры чистой воды в данной области раствора, поскольку концентрация аминоспирта или диола здесь минимальна. Самоассоциация молекул воды в III области может быть обусловлена неспецифическими взаимодействиями между молекулами воды, включенными в гетероассоциаты МЭА…НОН…МЭА, на что указывают большие отрицательные значения HEW-W, nsp (рисунок 3.18).
Аналогичные расчеты проведены также для водных растворов ДЭА, МДЭА и ТЭА при 308,15 и 318,15 К, результаты представлены на рисунках 3.19 – 3.20. Полученные концентрационные зависимости HEW-W, nsp, HEW-W, sp, HEA-A sp и HEA-A nsp в исследуемых системах имеют однотипный характер, основное отличие заключается лишь в абсолютной величине соответствующих вкладов. В данных системах знак и величина энтальпийных функций взаимодействия HEW-W в I и III структурных областях определяется специфической составляющей, в свою очередь в переходной и II области – неспецифическим вкладом.
Функции HEW-W, nsp и HEW-W, sp близки к нулю в I области, что указывает на максимальное подобие структуры раствора в данной области структуре чистой воды (рисунок 3.19). В свою очередь функции HEA-A sp и HEA-A nsp примерно равны нулю в III структурной области, следовательно, в данном случае в растворе доминирует структурная организация, присущая чистому аминоспирту (рисунок 3.20).
В переходной и II областях увеличение концентрации аминоспирта приводит к разрушению упорядоченной сетки водородных связей воды в бинарном растворе. Возрастание по абсолютной величине функции HEW-W, sp свидетельствует о том, что добавление отдельных молекул воды в раствор приводит к их интенсивному взаимодействию с другими молекулами воды за счет специфических взаимодействий.
Структурно-термодинамические характеристики водных растворов самоассоциированных аминоспиртов
Диамины характеризуются более отрицательными значениями энтальпий смешения с водой и неспецифического вклада (НЕnsp) по сравнению с аминоспиртами. Таким образом, основной вклад в величины энтальпий смешения диаминов с водой вносят неспецифические взаимодействия, несмотря на наличие в молекулах данных соединений двух аминогрупп. Это указывает на то, что экзотермический эффект, сопровождающий формирование гетероассоциатов диаминов с водой за счет водородных связей, не способен скомпенсировать эндотермический эффект от разрушения сеточной структуры воды. В исследуемых водных растворах диаминов прослеживается определенная корреляция между НЕnsp и относительными избыточными коэффициентами упаковки (yE/yid), описывающими структурные изменения в растворах, которые не связаны с формированием водородных связей (рисунок 3.37). Концентрационные зависимости относительных избыточных коэффициентов упаковки yE/yid (1,2) и вкладов НЕnsp в энтальпии смешения (3,4) в системах вода – диамин при 298,15 К: 1,3 – 1,2-ДАЭ; 2,4 – 1,3-ДАП Обращает на себя внимание тот факт, что относительные избыточные коэффициенты упаковки диаминов превышают значения, характерные для аминоспиртов (рисунок 3.38). Концентрационные зависимости относительных избыточных коэффициентов упаковки yE/yid и вкладов НЕnsp в энтальпии смешения в водных растворах диаминов и аминоспиртов: 1 – 1,2-ДАЭ; 2 – 1,3-ДАП; 3 – МЭА; 4 – АП Таким образом, замещение гидроксильной группы на аминогруппу в парах моноэтаноламин – 1,2-диаминоэтан и 3-амино-1-пропанол – 1,3-диаминопропан приводит к более плотной упаковке растворов диаминов и к более экзотермичным значениям вклада неспецифической составляющей, который достигает -12 кДж/моль для 1,3 – ДАП в области эквимолярных концентраций, что позволяет сделать вывод о сильном влиянии универсальных взаимодействий на энергетические и структурные свойства диаминов. Основные результаты исследований, представленные в данном разделе, изложены в работах [190, 193]. Особенности структуры водных растворов 1,2 – ДАЭ и 1,3 – ДАП описаны посредством анализа энтальпийных функций взаимодействия компонентов: «вода – вода» (HEW-W) и «диамин – диамин» (HED-D) при 298,15 К путем расчета производных второго порядка от экспериментальных значений избыточных энтальпий в данных бинарных системах (таблица 3.8). Точки перегиба соответствующих функций взаимодействия согласно подходу [132] указывают на наличие трех структурных областей (I, II, III) и переходного участка (Z – Y), в пределах которого сетка водородных связей воды претерпевает наибольшие изменения под влиянием молекул диамина (рисунки 3.39, 3.40, таблица 3.10). Первая структурная область, в которой преобладает структура чистой воды, для диаминов занимает меньший концентрационный интервал, чем в растворах аминоспиртов. Соответственно, переходная область (Z X Y) сильно сдвинута в область малых концентраций диамина. Здесь протекает интенсивное разрушение сеточной структуры, присущей чистой воде, под влиянием молекул органического компонента, концентрация которого постепенно возрастает. Во второй области молекулы диамина и воды интенсивно взаимодействуют друг с другом, образуя ассоциаты различного строения. В третьей области, при высоких концентрациях диамина возможно протекание процессов самоассоциации воды (H w.w 0), что также было установлено для водных растворов апротонных амидов, в частности, ДМФА авторами работ [179, 180]. Неспецифический (HEw_w, nsp) и специфический (HEw_w, sp) вклады в энтальпийные функции взаимодействия «вода - вода» рассчитаны на основе соответствующих вкладов в избыточные энтальпии (HEnsp и HEsp) и представлены на рисунке 3.41. Экстремумы данных функций отвечают состоянию раствора, при котором ажурная структура воды претерпевает сильные изменения под влиянием органического компонента. Концентрационные зависимости неспецифического (HED-D, nsp) и специфического (HED-D, sp) вкладов в энтальпийные функции взаимодействия «диамин – диамин» показаны на рисунке 3.42. Отрицательные значения HED-D, sp соответствуют формированию водородных связей между молекулами диамина в переходной и II области. Функции HED-D, nsp и HED-D, sp в III области принимают значения близкие к нулю, т.е. структура раствора в данной области наиболее близка к структуре чистого диамина, и единичные молекулы воды не способны повлиять на структурное состояние бинарных смесей в данных условиях.
На возможность ассоциации молекул воды в III структурной области в условиях избытка молекул диамина указывают также параметры предпочтительной сольватации (рисунок 3.43), рассчитанные с привлечением литературных данных по равновесию жидкость - пар из работы [89] по уравнениям (1.21 - 1.22) с учетом различий между молярными объемами компонентов исследуемых бинарных смесей согласно уравнению (1.23).
Отрицательные значения параметра предпочтительной сольватации молекул воды (X ww) показывают, что разрушение её сетки водородных связей происходит вплоть до концентрации 1,2-ДАЭ и 1,2-ДАП - Х2 = 0,78. При этом параллельно протекают процессы сольватации молекул диаминоэтана и диаминопропанов молекулами воды (X WD 0).
Концентрационные зависимости параметров предпочтительной сольватации ХWD (светлые символы) и Х WW (темные символы) в водных растворах диаминов при 298,15 К: 1 - 1,2-ДАЭ; 2 - 1,2-ДАП; 3 - 1,3-ДАП
В концентрированных растворах X WW 0, т.е. вокруг отдельно выделенной молекулы воды имеет место избыток других молекул воды по сравнению с её концентрацией в объеме раствора, что может указывать на процесс самоассоциации в данной области. Подобная тенденция также отмечается в работе [180], посвященной компьютерному моделированию водных растворов ДМФА. Авторы данной работы приходят к выводу, что при взаимодействии молекул ДМФА и воды электронная плотность на атоме кислорода воды существенно возрастает, что способствует ассоциации комплексов вода - ДМФА с образованием водных димеров и тримеров [180].