Водородные связи анилинов : Экспериментальное и теоретическое исследование комплексов различного состава Борисенко, Валерий Евгеньевич

Введение к работе

Актуальность темы. Способность молекулы выступать в водородной связи (Н-связи) в качестве донора или акцептора протона определяет ее структурой и электронным строением. Вследствие этого, одной из актуальных задач п изучении природы Н-связи является исследование динамических и электрооптических параметров (дипольиых моментов связей, их поляризуемостей, производных дипольных моментов и поляризуемостей по естественным координатам) в свободных молекулах и комплексах с Н-связыо, поскольку эти параметры отражают особенности строения электронных оболочек молекул и их изменение при образовании комплексов.

Сравнительно малое число систематических исследований влияния Н-связи на электрооптические параметры молекул объясняется, на наш взгляд, экспериментальными трудностями, связанными с определением интегральных ин-тенсивностей полос поглощения комплексов вследствие неполной ассоциации молекул, наличия в среде различного состава и перекрывания полос поглощения свободных и связанных Н-связыо молекул.

Выбор в качестве объектов исследования анилина и его замещенных обусловлен широким использованием этих соединении в лакокрасочной промышленности, медицине, биологии, в производстве взрывчатых веществ. Как доноры протона в межмолекулярных комплексах с Н-связмо анилин и его арилза-мещенные обладают рядом особенностей, делающих эти соединения уникальными объектами для изучения механизма межмолекулярных взаимодействий. Во-первых, соединение ароматического ряда, содержащие аминогруппу, способны к образованию комплексов с Н-связью состава 1:1 и 1:2. Во-вторых, связи NH аминогруппы, в зависимости от рода и положения заместителя в ароматическом кольце анилина, могут быть как эквивалентными, так и не эквивалентными даже в свободных молекулах. Неэквивалентность связей NH проявляется в различии их динамических постоянных, электрооптических параметров, а также протонодонорной способности NH- групп в межмолекулярной Н-связи. Учет возможностей образования анилинами комплексов с Н-связыо различного состава важен при интерпретации спектров в области валентных и деформационных колебаний аминогруппы.

Образование межмолекулярных комплексов сопровождается изменением кинематических и динамических характеристик молекул, что, в конечном счете, обуславливает изменение в спектрах связанных молекул по сравнению со свободными. Существенное влияние на распределение электронной плотности в области локализации аминогруппы в свободных и связанных Н-связью моле-

-кулах оказывают различного рода заместители, отличающиеся величиной и знаком индуктивного и мезомерного эффектов, эффектом поля (действием через пространство), способностью к образованию внутримолекулярной Н-связи.

Важное значение в изучении природы и механизма водородной связи имеет исследование кооперативных эффектов в комплексах с внутри- и межмолекулярной Н-связыо, их влияния на динамические, электрооптические, геометрические и спектральные характеристики молекул.

Сравнительное изучение динамических и электрооптических параметров аминогруппы свободных и связанных Н-связыо молекул анилинов в комплексах различного состава позволяет получать информацию об их статической и динамической поляризации и установить корреляции между геометрическими, динамическими, злектрооптнческими и спектральными характеристиками молекул. Установление связи между физическими параметрами и спектральными характеристиками молекул позволяет глубже понять механизм межмолекулярных взаимодействий в каждом конкретном случае.

В работе использован метод моделирования внутри- и межмолекулярных взаимодействий на ЭВМ, что, в сочетании с развитой теорией колебательных спектров многоатомных молекул и современными экспериментальными возможностями, позволяет получать результаты, существенно расширяющие наши представления о строении, физических характеристиках молекул и их динамике при комплексообразовании.

Исследование динамической и электрооптической неэквивалентности связей NH- аминогруппы в Н-связанных комплексах различного состава дает возможность прояснить вопрос о влиянии на интенсивность полос поглощения аминогруппы поляризации свободной пары электронов протоноакценторов и поляризации аминогруппы протонодоноров под воздействием иротоноакцепторов.

Цели работы:

систематическое экспериментальное и теоретическое исследование влияния положения, числа и рода заместителя в фенильном радикале анилина на протонодонорную способность в Н-связи, геометрические, динамические и электрооптические параметры аминогруппы анилинов и установление корреляций между ними и спектральными характеристиками свободных и Н-связанных молекул;

исследование динамической, электрооптической и энергетической неэквивалентности связей NH аминогруппы в комплексах анилинов с протоноак-центорами состава 1:1 и 1:2, с внутри— и межмолекулярной Н-связыо;

сопоставление результатов исследований свободных и связанных Н-связью молекул замещенных анилинов в валентно-оптическом и квантово-

химическом приближениях с целью установления степени адекватности результатов, полученных разными методами. Научная новизна:

1. Разработаны методики:

определения спектральных характеристик полос поглощения валентных колебаний аминогруппы анилинов в комплексах состава 1:1с протоноакцепторами в условиях перекрывания полос свободных и связанных Н-связыо молекул;

математического моделирования внутри- и межмолекулярной водородной связи в комплексах различного состава.

1. Проведено систематическое экспериментальное исследование параметров полос поглощения валентных и деформационных колебаний аминогруппы 40 арплзамещенных анилинов и чх дейтероаиалого» п СС1₄; 135 комплексов с Н-связью анилинов с протоіюакцсіггорами состава 1:1; 134 комплексов 1:2 и 36 комплексов с внутри— и межмолекулярной Н-связыо.

2. Исследовано влияние положения, числа и рода заместителя в фениль-ном радикале анилина на протонодонорные свойства аминогруппы, изучена связь спектральных проявлений замещения с полярными константами Тафта О⁰.

3. В рамках шестикоординатной модели R—NH₂, с учетом динамической и электроонтической неэквивалентности связи NH аминогруппы в ортозамещен-ных анилинах, комплексах состава 1:1, с внутри— и межмолекулярной Н-связыо решены колебательная и олектрооптическая задачи. Установлены корреляции между геометрическими, динамическими, электрооптическими параметрами аминогруппы и спектральными характеристиками свободных и связанных Н-связыо молекул.

4. Исследована температурная зависимость констант равновесия мономер— комплекс для более 40 комплексов с Н-связыо вторичных амипов с различными протоноакцепторами и на основании уравнения Вант-Гоффа вычислены термодинамические характеристики колшлексов. Проведен анализ "правила интеисивностей" —АН=осДВ^,/2. Показано, что для аминов, также, как и для гидроксилсодержащих доноров протона, такая зависимость действительно существует, однако, она не является универсальной. Установлено, что коэффициент а зависит от индивидуальных свойств протонодоноров, но не зависит от состава комплекса.

5. Вычислены соотношения ЛНуДїі^ для большого числа комплексов с Н-связью состава 1:1 и 1:2 анилинов с протоноакцепторами и проведено сопоставление результатов с аналогичными данными, полученными другими авторами на основании экспериментальных измерений энтальпии АН для комплексов различного состава.

6. Получены экспериментальные доказательства способности атомов водорода аминогруппы анилинов участвовать одновременно во внутри— и межмолекулярной Н-связи, что согласуется с представлениями о превалирующем вкладе в Н-связь электростатического взаимодействия.

8. Количественно исследована дшюмическая и электрооптическая неэквивалентность связей NH аминогруппы анилинов в межмолекулярных комплексах состава 1:1 и 1:2, с внутри- и межмолекулярной Н-связью. Установлены закономерности ее динамики в зависимости от свойств протонодоноров и прочности Н-связи.

9. На основе пакета программ МОРАС.5 полуэмпирическими квантово-хими-ческими методами рассчитаны спектральные, геометрические и электрооптичес-кис характеристики аминогруппы свободных и связанных Н-связыо молекул, проведено сравнение результатов расчетов, полученных в валентно-оптическом н кван-тово-химическом приближениях. Показано, что полуэмпирические квантово-хи-мические методы MINDO/3, MNDO, AMI, РМЗ не позволяют получать результаты, адекватные валентно-оптическому методу и не могут считаться надежными в решении электрооптической задачи для анилинов.

Практическая значимость работы заключается в систематическом исследовании влияния положения, числа и рода заместителей в фенильном радикале анилина на геометрические, динамические и электрооптические параметры аминогруппы в свободных и Н-связанных молекулах, а также на энергетические характеристики комплексов различного состава.

Фундаментальный характер межмолекулярных взаимодействий в комплексах с Н-связью позволяет использовать полученные результаты в изучении различных классов доноров и акцепторов протона. Результаты работы демонстрируют возможности количественного исследования динамики различных параметров молекул под воздействием Н-связи, что существенно повышает уровень научных исследований и расширяет представление о влиянии различных факторов на процесс комплексообразования.

Разработанный метод математического моделирования внутри— и межмолекулярных взаимодействий в анилинах может быть использован непосредственно для расчета параметров первичных алифатических аминов, амидов и других соединений, содержащих аминогруппу.

Полученные в работе корреляционные соотношения между спектральными, геометрическими, электрооптическими и энергетическими характеристиками комплексов с Н-связыо анилинов с протоноакцепторами могут быть использованы для определения параметров связанных молекул на основе спектральных измерений в области полос поглощения валентных колебаний аминогруппы.

Результаты исследований влияния заместителей на нротонодонорные свойства аминогруппы имеют важное значение в изучении биологических объектов и процессов, протекающих в живых организмах под воздействием лекарственных препаратов, содержащих аминогруппу.

Проведенное в работе сопоставление результатов исследований анилинов методами валентио-силового поля (ВСП) и молекулярных орбиталей (МО)

будет весьма полезным для улучшения параметризации полуэмпирических кваи-тово-химических методов, адаптированных для решения спектральных задач сложных молекул и комплексов с Н-связыо.

Детальный анализ спектральных проявлений Н-связи на полосах поглощения валентных и деформационных колебаний аминогруппы с учетом резонанса Ферми п перекрывал полос может быть использован в структурно-групповом спектральном анализе.

Обоснованность и достоверность результатов обусловлена корректным обоснованием расчетной модели, оценками влияния на результаты вычислений сделанных в работе допущений и упрощений, погрешности эксперимента, сопоставлением расчетных и экспериментальных данных.

На защиту выносятся:

результаты экспериментального и теоретического исследования влияния положения, числа и рода заместителя в фенилышм радикале анилина на про-тонодонориуга способность в Н-связн, геометрические, динамические и элект-роонтические параметры аминогруппы в свободных молекулах, комплексах состава 1:1 и 1:2, с внутри— и межмолекулярной Н-связью;

приоритетные результаты исследований динамической, электрооптической неэквивалентности связей NH аминогруппы замещенных анилинов в комплексах различного состава;

сравнительные результаты исследовании геометрических и элсктроопти-ческих характеристик аминогруппы свободных и Н-связанных молекул анилинов в валентно-оптическом и квантово-химическом приближениях.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались и обсуждались:

на XIX Европейском конгрессе по молекулярной спектроскопии (Дрезден, ГДР, 1989);

на XX Европейском конгрессе по молекулярной спектроскопии (Загреб, Хорватия, 1991);

на XXI Европейском конгрессе по молекулярной спектроскопии (Вена, Австрия,1992);

на 1 ""Украинско-польском симпозиуме по водородной связи (Одесса, 1992);

на X Международной школе-семинаре "Горизонты исследований водородной связи" (Аутранс, Франция, 1993);

на XIV Международном симпозиуме по химии фтора (Иокогама, Япония, 1994);

на Международном симпозиуме "Межмолекулярные взаимодействия и формирование колебательного спектра" (Вроцлав, Польша, 1995);

на Международной конференцій по водородной связи (Щеіцпі, Польша, 1996);

— на XII Международной школе-семинаре "Горизонты исследований водо
родной связи" (Стурия, Австрия, 1997).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 36 работ, в том числе 20 статей и 16 тезисов докладов на различных конференциях. Список публикаций приведен в конце автореферата.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, шести глав, заключения и списка литературы. Объем диссертации — 333 страницы, содержит 99 рисунков и 93 таблицы. Список литературы состоит из 523 наименований.