Введение к работе
Актуальность теми. В настоящее время общепризнана способность к образованию водородной связи АН...В любой протоносодержащей группой АН. С расширением сфзры использования процессов и систем, в которых образование водородной связи играет существенную роль, возрастает значение дальнейших фундаментальных исследований комплексов с водородной связью.
Если для систем с водородными связями АН...В, где А =0 ,N , и в меньшей мэре s , накоплен обширный экспериментальный материал., л в значительной степени изучены основное закономерности их образования, спектроскопические проявления, термодинамические параметры, то сведения о водородной связи СН-групп ограничены в основном замещенными мещанами. О способности к образованию водородной связи ароматическими СН-грулпоми имеются лишь единичные сведения. В то ко время ясно, что дасе самые слабые водородные связи СН...& могут изменять не только энергетический профиль реакции, но и еэ вероятностные характеристики, поскольку в комплексах с водородным? связями СН...В реагенты сближгнн и ориентированы друг относительна друга определенным образом. В химии экстракционного разделения и извлечения цепных компонентов образование комплексов с водороднк-ш связями (Н-хомялексов) приводит к кардинальным изменениям свойств окстракцконкых систем и технологических караматроп процессов. Так, введение протонодонорннх добавок в экстракционные системы на основе солей четвертичных аммсігаелік оснований на нзеколь-ко порядков меняет коэффициенты разделения анионов минеральных кислот, растворимость солей в органической фазе и другие характеристики.
Хотя количественных данных об энтальпия:!: водородных связей СІЇ-. .В мало, есть сведения, что они могут достигать нескольких де-зі.-гков кд?Умоль, и сам взгляд на водородные связи СК..Л, как на пренебрежимо малые, требует пересмотра.
Настоящая работа выполнена в соответствии с планами научно-исследовательских работ Института химии и химической технологии СО АН СТР по теме "Разработка научных основ гидрбмзтаялургичас-кік методов извлечения метэллов из природного сырья, концентратов к отходов производства с помощью новых классов экстр? "ентої я сср-бемтов" № гос. регистрации 8І02763І).
Цель работы состоит в исследовании методами инфракрасной спектроскопии (ИК) и протонного магнитного резонанса (ПМР) ряда бинарных и тройных систем с водородными связями типа СН ..Ь и вклгчагт в себя решение следующих научных задач:
-
Получение прямых доказательств образования водородных связей СН««-Б СН-группами ароматического кольца, а также СН-группами непосредственно связанными с ароматическим кольцом.
-
Определение термодинамических параметров водородных связей СН . ...В для систем пентафторбензол-основание (ацетон, диметилсульфок-
ид, пиридин, гексаметилфосфортриамид, триэтиламин).
3. Изучение особенностей образования водородных связей с участием
двух кислотных и одной основной группировки (хелатные Н-связи).
Научная новизна. Впервые однозначно доказано участие ароматическмх
СН -групп в образе ании водородосвязанных комплексов пентахлор- и
пзнтафторбензолов с основаниями.
Методом вариации основания доказана ферми-резонансная природа усложнения ИК спектров пентагалоидбеизолов в области валентных колебаний ^(Сн).
Показано, что при наличии двух или более неподеленных пар электронов у протоноакцепторрчго атома образуются как межмолекулярные (в Н-комплексах фенолов и анилинов с основаниями), так и внутримолекулярные ( в солях триалкил- и триоктилбензилам...ония) хелатные водородные связи с участием СН-групп.
Найдгча эмпирическая корреляция между энтальпией водородной связи и наблюдаемом изменением химического сдвига сигнала ПМР СН-группы, участвующей - водородной связи типа СН...0=Э , где 3 =С , Р ,S .
Пшктичеечая ценность.На основе полученных спектральных и термодинамических данных показана возможность предсказания типа систем, в которых могут, реализоваться водородные связи СН.. .Б , а также оценки прочности таких связей.
Дня экстракционных систем на основе солей триалкилбензиламмо-ния, являющимися распространенными экстрагентами, пре.вложена методика определения состояния екстрагента в органической фэ^е по данным ПМР.
Апробация. Результаты работы докладывались на УІ Всесоюзной конференции по химии экстракции (Кемерово, 1981), I Всесоюзной конференции "^нешнеоферные комплексы" (Красноярск, ЬЮЗ), II Всесоюзном со-
вещании "Проблемы сольватации и ко?яілексообразова«ия в растворах" (Иваново, 1984), УП Всесоюзной конференции по химии экстракции (Москва, 1984), Московском коллоквиуме по водородной связи (1987), ХХУІ Международном коллоквиуме по спектроскопии (София, I9S9).
Публикации.По материалам диссертации опубликовано 17 печатных работ.
Объем и структура работы. Дюсертация изложена на 121 странице машинописного текста и состоит из введения, четырех глав, выводов, включает II таблиц, 22 рисунка, "писок литературы, содержащей 114 наименований.