Введение к работе
Актуальность темы. Необходимость анализа природных и промышленных объектов с низким содержанием токсичных металлов стимулирует разработку новых и совершенствование существующих методов их определения в присутствии большого количества сопутствующих элементов. В связи с этим в настоящее время большое внимание уделяется созданию сенсоров, основанных на химически модифицированных электродах. Проблема создания злектрохимігческих сенсоров для анализа растворов во многом связана с_ поиском новых модификаторов, обеспечивающих высокую чувствительность и селективность отклика на определяемый ион. Для решения этой проблемы целесообразно использовать реагенты, традиционно применяемые для экстракции и концентрирования металлов. С этой точки зрения весьма привлекательным модификатором является хорошо известный аналитический реагент дифенилтиокарбазон (дитизон), образующий нерастворимые в воде комплексы с ионами многих тяжелых металлов, часто называемых металлами «группы дитизона».
Наиболее эффективным представляется использование дитизона для модифицирования угольно-пастовых электродов (УПЭ), имеющих большое значение в электроаналитической химии благодаря возможности сочетать эффективные приемы селективного концентрирования и разделения с высокочувствительными и экспрессными методами инверсионной вольтамперометрии (ИВА). Введение модификатора в пасту УПЭ позволяет повысить чувствительность и избирательность определений. Поэтому представляется актуальным развитие инверсионных электроаналитических методов с использованием модифицированных дитизоном УПЭ (МДУПЭ).
Возможность эффективного использования дитизона в вольтамперометрии основывается прежде всего на изучении закономерностей его комплексообразования с ионами металлов на поверхности МДУПЭ и электрохимических свойств полученных соединений. Исследование физико-химического механизма электродного процесса, выявление факторов, влияющих на величину аналитического сигнала, позволяет избежать эмпирического подхода при разработке методик анализа и обеспечивает выбор оптимальных условий вольтамперометрических определений.
К актуальным задачам относится и разработка методов определения ионов металлов, являющихся потенциальными загрязнителями объектов окружающей среды, что приобрело в последнее время особое значение в связи с проблемой экологического контроля.
Цель данной работы заключается в изучении возможностей применения дитизона как модификатора УПЭ, исследовании электрохимического поведения дитизона и дитизонатов металлов, образующихся на поверхности МДУПЭ, а также разработке вольтамперометрического метода определения ионов металлов с применением МДУПЭ.
Для достижения цели были решены следующие задачи:
изучение особенностей гетерогенного взаимодействия ионов различных металлов с дитизоном, введенным в пасту электрода;
выбор оптимальных условий адсорбционного накопления ионов металлов на поверхности электрода из анализируемых растворов в виде дитизонатов; -исследование физико-химического механизма электродных процессов, протекающих на МДУПЭ
определение физико-химических параметров электровосстановления и электроокисления комплексов металлов с дитизоном;
выяснение влияния различных факторов на величину аналитического сигнала, полученного с помощью МДУПЭ;
определение вольтамперометрических характеристик МДУПЭ в условиях циклической вольтамперометрии;
разработка методик определения тяжелых металлов в природных объектах и промышленных стоках.
Научная новизна работы. Определены условия протекания гетерогенных реакций образования дитизонатов металлов на границе раздела фаз водный раствор - поверхность электрода. Предложены схемы электрохимических реакций восстановления и окисления дитизонатов Ag(I), Au(III), Pd(II), Hg(II), Cu(II), Bi(III), Zn(II), Cd(II), Pb(II), Co(II), Ni(II) на МДУПЭ. Величина тока как при электровосстановлении, так и при электроокислении комплексов зависит от природы металла и особенностей комплексообразования его с модификатором.
Найдены оптимальные условия концентрирования ионов изученных металлов на МДУПЭ, а также интервалы линейной зависимости катодного тока от концентрации ионов металлов в растворах накопления. Изучены возможности определения металлов с помощью МДУПЭ при их совместном присутствии. Выявленные закономерности концентрирования аналитов и электрохимических процессов на МДУПЭ положены в основу разработанных вольтамперометрических методик определения тяжелых металлов.
Практическое значение работы. Предложен МДУПЭ, позволяющий селективно определять ряд металлов "группы дитизона". Разработаны методики для определения Ag(I), Hg(II), Pb(II), Co(II), Ni(II) в водных растворах. Изготовленный электрод был использован для определения токсичных металлов в природных водах и стоках предприятий г. Твери. Представленный в настоящей работе вольтамперометрический метод определения металлов с помощью МДУПЭ используется в учебном процессе в лабораторном практикуме «Электрохимические методы исследования» на кафедре неорганической и аналитической химии ТвГУ.
На защиту выносятся:
-
Закономерности концентрирования ионов металлов путем хемосорбции на поверхности МДУПЭ.
-
Интерпретация данных о механизме восстановления дитизонатов металлов в условиях адсорбционной инверсионной вольтамперометрии с МДУПЭ.
-
Физико-химические параметры восстановления дитизонатов и окисления металлов на МДУПЭ.
-
Совокупность факторов, определяющих величину аналитического сигнала металлов в вольтамперометрии с МДУПЭ.
5. Новые методики вольтамперометрического определения токсичных
металлов в природных и технологических объектах.
Апробация работы. Материалы диссертации были представлены на Всероссийской конференции «Химический анализ веществ и материалов» (Москва, 2000), Областной научно-технической конференции «Химия и химическая технология» (Тверь, 2000), III Всероссийской конференции «Сенсор - 2000» (Санкт-Петербург, 2000), Международной научной конференции «Ломоносов - 2000: молодежь и наука на рубеже XXI века» (Москва, 2000).
Публикации. По результатам проведенных исследований опубликовано 11 работ.
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения, списка используемой литературы из 146 наименований. Работа изложена на 111 страницах, содержит 13 рисунков, 12 таблиц.