Введение к работе
Актуальность проблемы. Одним из важных направлений современной изической химии является nqc/ieflOBOHne поверхностных химических реакций, силу большой распространенности в природе и промышленности особое ючение имеют поверхностные окислительно-восстановительные реакции с юстием дикислорода на металлах, неметаллах, полимерах. Именно тагодаря взаимодействию полимерных окислительно-восстановительных 1стем с дикислородом функционируют живые организмы. Синтетические элимеры и металлополимеры окислительно-восстановительного действия, ж называемые редокситы, являются прямыми аналогами природных, никальность твердых редокситов проявляется в широкой вариации <ислительно-восстановительного потенциала за счет распределения редокс-энтров в полимерном носителе и воздействия на них ионогенных и других >упп, высокой окислительно-восстановительной емкости, развитой реакци-нной поверхности пор, и, что очень важно, в способности окислять или эсстанавливать вещества без привнесения в систему нежелательных эбственных продуктов редокс-превращения. По достоинству оценены редок-4ты в работах Ф. Гельфериха, Г.Д. Кассиди, К.А. Куна, А.В. Кожевникова, .П. Никольского, В.В. Пальчевского, Н.И. Николаева, Е.Е. Ергожина и других.
Взаимодействие дикислорода с редокситами относится к классу
эрбционных процессов, сопровождающихся окислительно-
эсстановительной реакцией между сорбируемым веществом и >ункциональными группами в сорбенте, и трактуется как восстановительная орбция. Процесс восстановительной сорбции окислителей твердыми едокситами включает диффузию вещества к поверхности редоксита, иффузию по раствору, заполняющему поровое пространство, и киспительно-восстановительную реакцию между сорбируемым веществом и еакционными центрами редоксита. Лимитирующей стадией восстанови-эльной сорбции, как правило, является внутридиффузионный перенос кислителя к реакционным центрам. Однако, даже з условиях лимитирования роцесса диффузией влияние химической реакции остается существенным.
Окислительно-восстановительные свойства делают редокситы особен-о эффективными для восстановительной сорбции дикислорода из жидких и зэообразных сред. В этом отношении наибольшей химической активностью бладают редокситы с дисперсным металлом в качестве редокс-центров. В
случае металлсодержащего редоксита взаимодействие дикислорода дисперсным металлом" происходит с образованием оксидов или ионе металла, удерживаемых в ионообменной матрице в виде противоионов.
Электронная проводимость металлсодержащих редокситов позволяї осуществлять восстановительную сорбцию дикислорода из растворов условиях катодной поляризации. Попытки описать процесс восстановлен! дикислорода в рамках кинетики внешнедиффузионного переноса окислите] или стадии переноса заряда не учитывают наблюдаемое экспериментальн окисление дисперсного металла. Роль химических взаимодействий дикислі рода с реакционными центрами катодно поляризуемого редоксита не ясна.
Работа поддержана Российским фондом фундаментальных иселеді ваний (грант №94-03-09595а), Конкурсным центром фундаментальної естествознания (гранты №94-9.3-162, 95-0-9.3-122, 97-0-9.3-44)
Цель настоящей роботы - установление механизма восстановительнс сорбции дикислорода катодно поляризуемыми медьсодержащил редокситами и разработка основных принципов вьісокоскоростної стационарного течения процесса.
Конкретные задачи:
-
Экспериментальное исследование скорости восстановительнс сорбции дикислорода медьсодержащими редокситами в зависимости < различных условий прогекйния процесса (величины поляризующего ток электродного потенциала, количества меди и ее оксидов в редоксит концентрации дикислорода в " растворе, скорости протока раствор химического и электрохимического режимов восстановления окисленні форм редоксита, высоты зернистого слоя редоксита).
-
Установление механизма процесса: исследование химически электрохимических и диффузионных стадий, пространственно-временного развития, выявление лимитирующих стадий.
3. Поиск условий, обеспечивающих высокую скорое
восстановительной сорбции дикислорода.
Научная новизно. Впервые обнаружен эффект высокоскоростно стационарного течения процесса восстановительной сорбции дикислоро; на химически' активных медьсодержащих редокситах в условиях катодне поляризации. Скорость этого процесса определяется реакционнс
юсобностью редоксита и концентрацией дикислородо а растворе, пектрохимическая поляризация влияет на скорость восстановления ікислорода опосредованно, непрерывно регенерируя реакционные центры поддерживая тем самым высокую химическую активность редоксита.
Предложен и экспериментально обоснован механизм процесса зсстановительной сорбции дикислородо катодно поляризуемыми медьсодер-щими редокситами. Лимитирующей стадией является гетерогенная імическая реакция образования поверхностных медь-кислородных змплексов, предшествующая стадии их электрохимического восстановления.
Представления о химической гетерогенной реакции как лимитирующей
адии при восстановительной сорбции дикислородо катодно
эляризуемыми медьсодержащими редокситами позволяют установить сновные принципы управления процессом. Для поддержания высокой зстоянной скорости процесса необходимы предварительная катодная <тивация редокс-центров и баланс скоростей химического окисления и іектрохимического восстановления этих центров.
Практическая значимость. Реализация выдвинутых принципов іравления процессом восстановительной сорбции позволяет проводить езреагентное, непрерывное и глубокое удаление дикислородо из створов с использованием химически активных редокситов.
Положения, выносимые на защиту:
1. Эффект высокоскоростного стационарного течения процесса
эсстановительной сорбции дикислородо на медьсодержащих редокситах a
:ловиях катодной поляризации.
-
Концепция об определяющей роли гетерогенной химической реакции эй восстановительной сорбции дикислородо на катодно поляризуемых едьсодержащих редокситах.
-
Принципы поддержания высокой постоянной скорости процесса за 4ет сохранения химической активности редоксита: предварительная тектрохимическая активация реакционных центров, баланс скоростей их імического окисления и электрохимического восстановления.
Публикации и апробация работы. По материалам работы публиковано 12 статей и тезисов докладов научных конференций. Результа->і работы доложены на Всесоюзной конференции "Химические сенсоры-89*,
г. Санкт-Петербург, 1989 г.; Всесоюзной научно-практической конференці "Теория и практика электрохимических процессов и экологические аспекты і использования", г. Барнаул, 1990 г.; IV Всесоюзной конференции молоді ученых "Физхимия - 90", г. Москва, 1990 rv'; VII Всесоюзной конференці "Применение ионообменных материалов в промышленности и аналитическс химии", г. Воронеж, 1991г.; 6th Interna-tional Frumkin Simposium "Fundament aspects of electrochemistry", Moscow, 1995; 4-ой Региональной конференщ "Проблемы химии и химической технологии", г. Тамбов, 1996 г.; Вторе Международном конгрессе "Вода: экология и технология", г. Москва, 19^ г.; VIII Всероссийской конференции "Физико-химические основы практическое применение ионообменных процессов", г. Воронеж, 1996 Всероссийской конференции молодых ученых "Современные проблед. теоретической и экспериментальной химии", г. Саратов, 1997 г.
Структура и объем диссертации. Диссертационная работа состоит і введения, пяти глав, выводов, заключения и списка литературы (182 наимен вания}, изложена на 138 страницах, содержит 33 рисунка и 6 таблиц.