Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Обзор литературы
1.1. Ультрадисперсные металлы и основные направления их практического испол ьзоваї і ия 12
1.2. Синтез металлсодержащих ЭИ 15
1.3. Физико-химические параметры и структура металлсодержащих ЭИ 17
1.4. Кинетика и динамика восстановительной сорбции кислорода медьсодержащим и ЭИ 19
1.4.1. Механизм восстановительной сорбции кислорода 19
1.4.2. Кинетические модели восстановительной сорбции кислорода 23
1.4.3. Динамические модели восстановительной сорбции кислорода 30
1.5. Современные подходы к рассмотрению структуры сорбентов 31
1.6. Заключение 34
Глава 2. Объекты и методы исследования
2.1. Синтез медьсодержащих ЭИ 36
2.1.1. Основные характеристики КУ-23 15/100 и его подготовка к работе 36
2.1.2. Химическое осаждение меди в ионообменную матрицу 37
2.1.3. Определение количества осажденной в ионообменник меди 39
2.1.4. Исследование скорости восстановления ионов меди в сульфокатионообменнике 40
2.1.5. Рентгенографическое исследование ЭИ 41
2.1.6. Микроскопическое исследование ЭИ 42
2.2. Исследование кинетики восстановления кислорода медьсодержащим ЭИ 43
2.2.1. Скорость поглощения кислорода 43
2.2.2. Исследование состава продуктов окисления ЭИ 45
2.2.3. Определение коэффициента диффузии молекулярного кислорода в зернах КУ-23 15/100 47
2.3. Динамика восстановления кислорода медьсодержащим ЭИ 49
2.4. Выводы 49
Глава 3. Химическое осаждение меди в ионообменную матрицу
3.1. Механизм восстановления ионов меди всульфокатиоиообменнике 52
3.2. Влияние аминоуксусной кислоты на процесс синтеза медьсодержащего ЭИ 56
3.2.1. Расчет ионных равновесий системы ионы меди (П)-вода-глицин 56
3.2.2. Влияние аминоуксусной кислоты на количество осажденного метала, его дисперсность и распределение по зерну 57
3.3. Скорость восстановления ионов меди всульфокатиоиообменнике 61
3.4. Характеристики полученных образцов ЭИ 66
3.5. Выводы 67
Глава 4. Кинетика восстановления кислорода из воды ультрадисперсной медью в ионообменной матрице
4.1. Продукты окисления медьсодержащего ЭИ в различных ионных формах (H+,Na+) 69
4.2. Зависимость скорости окисления ЭИ с различным размером зерна от дисперсности и распределения меди 72
4.3. Определение кинетических параметров восстановления кислорода медьсодержащим ЭИ 74
4.3.1. Смешаннодиффузионная модель с мгновенной окислительно-восстановительной реакцией 76
4.3.2. Кинетические параметры окисления дисперсной меди 79
4.3.3. Внутридиффузионно-кинетическая модель 82
4.3.4. Смешаннодиффузионная модель с последовательной окислительно-восстановительной реакцией 85
4.3.5. Недостатки кинетических моделей 86
4.4, Определение коэффициента диффузии молекулярного кислорода в зерне ионообменника 88
4.5. Выводы 99
Глава 5. Математическое описание восстановительной сорбции молекулярного кислорода с учетом размера частиц и распределения металла в зернах редокс-сорбента
5.1. Модель сорбциоиной системы 101
5.2. Математическая формулировка задачи 103
5.3. Анализ результатов численного моделирования 109
5.4. Выводы 114
Глава 6. Приложение математической модели к процессу восстановительной сорбции кислорода медьсодержащим электроноионообменником
6.1. Постановка и решение обратной кинетической задачи 115
6.2. Вклад дисперсности и распределения меди в общую скорость восстановительной сорбции кислорода 119
6.3. Динамика сорбции кислорода слоем медьсодержащего ЭИ с различной дисперсностью и распределением металла 122
6.3.1. Математическая формулировка задачи 122
6.3.2. Анализ результатов численного моделирования 123
6.3.3. Экспериментальные результаты 125
6.3.4. Сопоставление расчетных и экспериментальных выходных кривых 130
6.4. Выводы 134
Общие выводы 135
Список литературы 138
- Кинетика и динамика восстановительной сорбции кислорода медьсодержащим и ЭИ
- Исследование скорости восстановления ионов меди в сульфокатионообменнике
- Влияние аминоуксусной кислоты на количество осажденного метала, его дисперсность и распределение по зерну
- Определение кинетических параметров восстановления кислорода медьсодержащим ЭИ
Введение к работе
Актуальность проблемы. Исследование реакционной способности дисперсных металлов является важнейшей задачей физической химии поверхностных явлений, так как с ее решением связан прогресс в области создания эффективных катализаторов, сорбентов и электродных систем с новыми свойствами. Агрегативная устойчивость таких металлов в большинстве случаев обусловлена их стабилизацией на различного рода матрицах. Отсюда вытекает необходимость макрокинетического подхода при анализе скорости и механизма химических превращений с участием дисперсных частиц, кинетические параметры которых зачастую в значительной мере определяются характеристиками матрицы. Примером тому служат композитные материалы дисперсная медь-ионообменник (элсктроноионообменники, ЭИ), исследование процесса взаимодействия с кислородом которых привело к созданию ряда математических моделей макрокинетики восстановительной сорбции.
Однако известные модели кинетики и динамики редокс-сорбции на ЭИ основаны на квазигомогенном приближении сорбента, использование которого отождествляет протекание в системе химического превращения с продвижением в пространстве границы, разделяющей исходные вещества и продукты реакции окисления металла. В рамках этого приближения практически невозможно вскрыть взаимосвязь параметров металлического компонента ЭИ со способностью к восстановительной сорбции материала в целом. Квазистационарность большинства моделей с движущимися границами исключает из рассмотрения начальный этап процесса, а специфика введения кинетических комплексов делает невозможным их определение в независимом эксперименте. Кроме того, остается за рамками модельных представлений такой немаловажный фактор, как участие продуктов окисления металла в процессе ионного обмена.
Цель настоящей работы заключается в экспериментальном исследовании и математическом описании восстановительной сорбции молекулярного кислорода из воды медьсодержащими элсктроноионообменниками с различ- ной дисперсностью меди. Достижение поставленной цели определяет необходимость решения следующих задач:
Исследование процесса осаждения меди в ионообменную матрицу, лежащего в основе синтеза ЭИ, для получения материалов с различной дисперсностью меди.
Экспериментальная оценка их способности к восстановительной сорбции растворенного в воде кислорода.
Математическое описание макрокинетики и динамики редокс-сорбции кислорода с учетом дисперсности меди и ее распределения по порам ионообменной матрицы, а также теоретическое обоснование экспериментальных данных.
Научная новизна. Получены экспериментальные данные о природе промежуточных продуктов (Си(ОН)2, СигО) в процессе восстановления ионов меди в сульфокатионообмеппике КУ-23 15/100 щелочным раствором ди-тионита натрия и установлена стадия, отвечающая за дисперсность конечного продукта - частиц меди. Этой стадией является агрегация зародышей промежуточного продукта - гидроксида меди (II). Показано воздействие на этот процесс добавки аминоуксусной кислоты, разработан способ получения образцов медьсодержащих ЭИ, различающихся дисперсностью и распределением частиц металла по зерну ионообменника.
Исследована способность полученных материалов к восстановительной сорбции молекулярного кислорода из воды. Обнаружен эффект ускорения восстановительной сорбции ( образцом, имеющим более высокую дисперсность частиц меди и более насыщенную ими приповерхностную часть зерна.
Разработан электрохимический метод экспериментального определения диффузионной проницаемости пористых сред сферической геометрии в отношении растворенного в воде кислорода, при помощи которого найдены значения эффективного коэффициента внутренней диффузии кислорода и порозности ионообменной основы ЭИ.
Предложена физико-химическая модель и поставлена математическая
9 задача кинетики восстановительной сорбции кислорода металлсодержащими ЭИ, основанная на учете гетерогенности композитного материала. Составлена система уравнений, описывающая диффузионный перенос молекул кислорода по порам ионообменного носителя и их реакцию с распределенными по зерну частицами металла в присутствии ионов водорода. Реализован алгоритм численного решения поставленной задачи, позволяющий рассчитывать зависимость степени завершенности сорбционного процесса от времени в широком интервале параметров металлических частиц и ионообменной матрицы.
Сформулирована и решена обратная кинетическая задача. На ее основе по полученным экспериментально кинетическим кривым сорбции кислорода медьсодержащими ЭИ найдены значения коэффициента диффузии и константы скорости реакции, проведено их сопоставление с результатами независимых экспериментов. Обнаружено удовлетворительное соответствие. При помощи полученных кинетических параметров выполнен теоретический анализ вкладов различных факторов, влияющих на скорость исследуемого процесса.
Установлено, что восстановительная сорбция кислорода медьсодержащими ЭИ протекает с внутридиффузионным торможением, однако ее общая скорость зависит от параметров металлического компонента ЭИ - размера частиц меди и их радиального распределения по зерну. Это обстоятельство свидетельствует об определенном вкладе окислительно-восстановительной реакции, поскольку два последних фактора непосредственно связаны со скоростью взаимодействия молекул кислорода с дисперсным металлом.
Экспериментально показана более высокая эффективность высокодисперсного образца медьсодержащего ЭИ в обескислороживающем реакторе с неподвижным зернистым слоем. Выполнено математическое описание динамики восстановительной сорбции кислорода на основе предложенной кинетической модели с использованием параметров ЭИ, найденных в кинетическом эксперименте. Получено удовлетворительное согласие теории и экспе-
10 римента.
Практическая значимость работы заключается в разработке методики получения медьсодержащего ЭИ с повышенной дисперсностью металла, являющегося более эффективным редокс-сорбентом по отношению к растворенному в воде кислороду. Предложенное в работе математическое описание кинетики и динамики данного процесса позволяет не только прогнозировать технологические режимы работы обескислороживающих реакторов с зернистым фильтрующим слоем, но и оптимизировать параметры редокс-сорбента - дисперсность и распределение металла по порам - на стадии его синтеза.
На защиту выносятся:
Обоснование и экспериментальная реализация способа получения медьсодержащего ЭИ с повышенной дисперсностью металла посредством введения добавки аминоуксусной кислоты.
Физико-химическая модель процесса восстановления молекулярного кислорода дисперсной медью в ионообменной матрице с учетом гетерогенности композитного материала и построенное на ее основе математическое описание данного процесса.
Эффект ускоренного поглощения кислорода медьсодержащим ЭИ с повышенной дисперсностью металла и его интерпретация в рамках предложенной кинетической модели.
Расчет динамики восстановительной сорбции кислорода медьсодержащим ЭИ по кинетическим параметрам, найденным в отдельном эксперименте, и прогноз эффективности использования полученных материалов в обескислороживающих реакторах с зернистым слоем.
Публикации и апробация работы. По материалам диссертации опубликовано 22 работы, из которых 9 статей и 13 тезисов докладов. Основные результаты работы доложены на I и III Всероссийских конференциях "Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазпых границах" ФАГРАН (Воронеж, 2002, 2006) и вошли в материалы трудов конференций и симпозиумов: Международная конференция XVII Менделе- евский съезд по общей и прикладной химии (Казань, 2003), 55th Annual Meeting of the International Society of Electrochemistry (Thessaloniki, Greece, 2004), 3rd Int. Symposium on Separations in Bio Sciences SBS'03 "100 Years of Chromatography", IX Всероссийский симпозиум "Современные проблемы организации пористых структур и адсорбционного разделения веществ" (Москва, 2004), "Физико-химические основы новейших технологий XXI Века" (Москва, 2005), Российская конференция "Ионный перенос в органических и неорганических мембранах" (Туапсе , 2005), 3rd International Frumkin Symposium "Kinetics of electrode processes" (Moscow, 2005).
Структура диссертации. Работа состоит из введения, шести глав, выводов и списка литературы, изложена на 153 страницах, содержит 49 рисунков, 12 таблиц. Список литературы включает 158 библиографических наименований.
Плановый характер работы. Работа выполнена согласно тематическому плану ВГУ 1.6.03 на 2003-2006 гг. (номер государственной регистрации 0120.0405471), координационному плану Научного Совета РАН по адсорбции и хроматографии 2.15,7.2 на 2000-2004 гг., 2005-2009 гг. и поддержана Конкурсным центром фундаментального естествознания Министерства образования РФ (грант №Е 00-5.0-42).
Кинетика и динамика восстановительной сорбции кислорода медьсодержащим и ЭИ
Окислительно-восстановительная способность металлсодержащих ЭИ характеризуется их окислительно-восстановительным потенциалом. Потенциал редоксита близок к потенциалу мономерной редокс-пары, однако, зависит от дисперсности металла, взаимодействия соседних групп в полимере, их активности, образования промежуточных веществ, степени окисления ЭИ и рН среды [37, 38]. Экспериментальное измерение потенциалов твердых редокситов является затруднительным, поэтому разными авторами были развиты представления о равновесном потенциале металлсодержащих ЭИ по аналогии с металлическими электродами [37, 38, 64], с учетом вклада дисперсности металлического компонента и ионообменного носителя [56, 65].
Термодинамическая возможность процесса электрохимического восстановления растворенного окислителя на редокс-сорбенте будет определяться разностью стандартных окислительно-восстановительных потенциалов взаимодействующих редокс-пар ДЕ". Для описания равновесного потенциала ЭИ в [38] используется уточненное уравнение Нернста с учетом обмена ионами между полимером и раствором: Здесь а- доля окислительно-восстановительного превращения ЭИ, аг активность компонентов, vr стехиометрические коэффициенты, z- число электронов в реакции окисления ЭИ, - потенциал наполовину окисленного редок-сита.
На основании уравнения (1.1) показано, что уже при разности потенциалов 0.1 В часть неокисленных активных групп не превышает 2%, а практически полное взаимное превращение реагента и редоксита наступает при разности стандартных потенциалов 0.18 - 0.35 В в зависимости от числа электронов, участвующих в реакции. Для системы металл - молекулярный кислород в растворе разность потенциалов реакций и окисления металла составляет 0.6 - 0.9 В [66]. Столь же значительное различие в потенциалах, по видимому, свойственно и системам, в которых металл внедрен в полимерный носитель. Это дает основание считать, что взаимное превращение металла в ЭИ и кислорода в растворе, взятых в эквивалентных количествах, происходит практически полностью.
Действительно, в [64] для реакции взаимодействия п-валентного металла с кислородом рассчитано остаточное содержание растворенного в воде кислорода при ее фильтровании через слой ЭИ: где с0 - равновесная концентрация растворенного в воде кислорода, сМс(0М)л концентрация гидроксида металла. При проведении процесса на медьсодержащих ЭИ остаточная концентрация растворенного кислорода равна 1.44-10" моль/дм, т.е. термодинамически кислород способен практически полностью удаляться из растворов. Состав продуктов окисления редоксита зависит от условий, в которых идет реакция. Связь между рН, величиной окислительно-восстановительного потенциала металлов и устойчивостью продуктов их окисления в системах металл - вода показывают диаграммы Пурбе [66]. Для кислых сред характерно образование одно- и двухвалентных ионов, с повышением рН образуются оксиды и гидроксиды. На компактной меди в кислых средах образуются одно- и двухвалентные ионы. Процесс может идти электрохимическим и автокаталитическим химическим путем [67]. С повышением рН образуются оксиды и гидроксиды. Первоначально появляется оксид меди (I) и только более жесткие условия такие, как повышение температуры, переход к щелочным средам и другие, способствуют дальнейшему его превращению в гидроксид меди (П), который затем может разлагаться до оксида и воды [68-73]. Реакция окисления меди в медьсодержащих редокситах по данным работ А.В. Кожевникова, А.Я. Шаталова, Т.А. Кравченко и других [37, 38, 74-77] совершается по электрохимическому механизму путем последовательного образования продуктов различной степени окисления.
Процесс восстановления кислорода металлсодержащим ЭИ состоит из двух самостоятельных реакций переноса заряда, каждая из которых характеризуется собственным значением равновесного редокс-потенциала. Если в качестве окислителя выступает растворенный кислород, то в кислой среде процесс протекает по схеме
Исследование скорости восстановления ионов меди в сульфокатионообменнике
Определение скорости восстановления ионов меди проводилось путем химического анализа зерен, обрабатываемых раствором восстановителя в условиях естественной конвекции при Т = 298К. Реакционный сосуд представлял собой плоскодонную колбу, содержащую 100 см3 раствора 0.345 М Na2S204 + 0.625 М NaOH и 8 см сульфокатионообменника КУ-23-15-100, прошедшего процедуру насыщения ионами меди и их глицинатными комплексами. Отбираемые из реакционного сосуда пробы ионообменной смолы объемом 1 см отмывались от раствора восстановителя обескислороженной водой и подвергались последовательной обработке несколькими порциями растворов 1М Na2S04, 0.5М H2S04, и 1.7М НЫОз, собираемых в мерные колбы (1), (2) и (3) емкостью 50 см . Первый раствор позволял извлечь из ионо-обмелника оставшиеся к моменту отбора пробы ионы меди Си" , второй -переводил в растворимое состояние твердофазные продукты восстановления, третий - металлическую медь. Таким образом, количество ионов меди в мерных колбах (1), (2) и (3) равно соответственно количеству [Cu2f], [Cu(OH)2+Cu20] и [Си ] в ионообменнике к моменту отбора пробы. Относительное содержание перечисленных выше компонентов а; устанавливалось на основании данных комплексонометрического определения концентрации ионов меди в колбах (1), (2) и (3) по формуле где Vj - объем титранта, израсходованный на титрование промывочного раствора і-го компонента, пересчитанный па 1 см пробы ионита; Vo - объем титранта, пошедший на титрование ионов меди (II), содержащихся в ионите до восстановления. Погрешность данного метода определялась на основании статистической обработки результатов трех измерений и не превышала 8%.
Рентгенографическое исследование ЭИ Для получения информации о фазовом составе зерен ЭИ в процессе получения, а так же для определения размеров областей когерентного рассеяния (ОКР) конечного продукта - металлической меди в настоящей работе было предпринято рентгенографическое исследование медьсодержащего ЭИ. Образцы приготовлялись путем переведения 40 зерен в мелкоизмельченное состояние и нанесение полученного порошка на предметное стекло с вазелином в качестве связующего вещества. Съемка производилась на дифракто-метре ДРОН-4 с длинной волны X, отвечающей Fe К(1 излучению, в интервале углов 2..70 со скоростью развертки 2 в минуту. Идентификация фазовых продуктов, имеющих кристаллическую структуру, осуществлялась путем сравнения полученных межплоскостных расстояний d со справочными данными [134]. где 0 - угол отражения для исследуемых образцов, 3 - физическое уширение дифракционного максимума Си(111); р = -7в — Ь2 , В - интегральная полуширина дифракционного максимума образца, b - инструментальная полуширина эталона. Для точного определения величины уширения рентгенограммы повторялись в диапазоне пика со скоростью развертки 1/4 в минуту. Обработка экспериментальных результатов для определения величины физического уширения Р проводилась методом гармонического анализа посредством разложения получаемого пика на рентгенограмме в заданном интервале 0 в ряды Фурье с последующим сравнением Фурьс-трансформантов для исследуемого образца и эталона. В качестве эталона была выбрана медная пластина. Радиальное распределение меди по зерну получали методом рентгеноспектрального микроанализа (РСМА) [І36] срезов зерен ЭИ. Метод РСМА основан на регистрации рентгеновскими спектрометрами характеристического рентгеновского излучения, возбужденного пучком электронов и сфокусированного на образце в пятно диаметром 1 мкм. По длине волны и интенсивности характеристического рентгеновского излучения, отнесенной к интенсивности эталона, определяли концентрацию меди в исследуемом микрообъекте: где 1Си и 1сиэ - интенсивность характеристического излучения меди в образце и эталоне, состоящем из чистой меди, 1ф- интенсивность характеристического излучения фона.
Перед приготовлением среза для РСМА образцы зерен ЭИ подвергались сушке под вакуумом до остаточного давления паров воды 1.3-10"2 мм. рт. ст. Затем высушенные зерна фиксировались в полусферических углублениях свинцовой подложки при помощи электропроводного лака на основе графита. Выступающая часть зерен срезалась, после чего для обеспечения электропроводности поверхностного слоя срезы покрывались слоем электропроводного лака. Регистрация кривых распределения меди по зерну проводилась на рентгеновском микроанализаторе МАР-2.
Микроскопические исследования ЭИ проводились с целью определения среднего размера частиц меди путем наблюдения срезов зерен при помощи оптических микроскопов МИМ-7 и Jenatech Inspection с увеличением 500 и 1000х, а также электронного микроскопа SEM Jeol 840 с увеличением 10000х. Для оптической микроскопии срезы приготовлялись непосредственно перед наблюдением посредством фиксации нескольких зерен в парафиновом слитке с последующим снятием тонких слоев до достижения центра зерна. Данное обстоятельство контролировали, сопоставляя диаметр кругового сечеиия с диаметром зерна. Объем выборки обычно составлял 9 зерен. Фотографирование наиболее часто встречающегося вида сечения осуществлялось через объектив микроскопа с использованием цифрового фотоаппарата. Для определения реального увеличения в тех же условиях был сфотографирован объект-микрометр с ценой деления 10 мкм. Образцы зерен для исследования на электронном микроскопе готовились по той же методике, что и для РСМА, за исключением покрытия поверхности срезов слоем электропроводного лака.
Влияние аминоуксусной кислоты на количество осажденного метала, его дисперсность и распределение по зерну
Кривые зависимости количества осажденной меди от концентрации глицина в растворе насыщения при различном времени выдерживания в нем образцов смолы показаны на рис. 3.6. Полная емкость ЭИ но металлическому компоненту (s) является результатом нескольких процессов, т.к. наряду с непосредственным восстановлением происходит смещение ионов меди во внешний раствор путем обмена на катионы раствора восстановления (Na+). Различный ход кривых в области высоких концентраций глицина свидетельствует о более медленном установлении сорбционного равновесия в этих растворах.
Пусть содержание компонентов раствора насыщения (Си , [Си(НзИ-СН2-СОО)]2+, [Cu(H2N-CHrCOO)2]+, H3N+-CH2-COOH) в фазе ионообменной смолы к моменту восстановления пропорционально их содержанию в фазе раствора (случай неселективного ионного обмена). При этом в силу стехиометрии ионообменного процесса максимальная емкость по металлическому компоненту была бы у образцов смолы, прошедших насыщение в растворах с наибольшим содержанием однозарядных комплексов. Однако, положение максимума на кривых зависимости є - CnGiy (рис. 3,6) не соответствует интервалу концентраций глицина, в котором доля однозарядных комплексов в растворе насыщения максимальна (рис, 3.4). Это может быть связано с проявлением селективности ионообменной смолы к одному из компонентов раствора насыщения, например, в результате протекания процесса а также изменением констант равновесия процессов (3.2)-(3.6) в ионообмен-нике.
Наиболее высокая дисперсность по данным микроскопических наблюдений характерна для образцов, полученных при концентрациях глицина в растворе насыщения О.ЗМ и имеющих наименьшую емкость по металлическому компоненту (рис. 3.7а,б), Размеры частиц меди в этом случае находятся за пределами обнаружения при наблюдении срезов через МИМ-7 с увеличением 500х. Размеры частиц металла в высокодисперсном образце, установленные на основании микрофотографии, полученной на Jenatech Inspection при 1000х - увеличении (рис. 3.76), лежат в пределах 0.2 - 0.6 мкм. Для выяснения того, не является ли уменьшение содержания меди причиной изменения ее дисперсности, были синтезированы образцы ЭИ с пониженной емкостью путем восстановления КУ-23 в смешанной Na+-Cu2+ форме. Дисперсность данных образцов не отличалась существенным образом от таковой для ЭИ с одной посадкой (рис. 3.7в).
По данным рентгеновского микроанализа срезов зерен медьсодержащего ЭИ распределение металла в зерне в радиальном направлении неравномерно и характеризуется некоторым уменьшением его содержания при переходе от периферии зерна к его центру. Об этом свидетельствует график зависимости приведенной концентрации меди от радиуса зерна сорбента (рис. 3.8), из которого видно, что высокодисперсный образец, полученный с добавкой глицина на стадии насыщения, характеризуется более неравномерным распределением металла. Микрофотографии участков срезов, расположенных на различном расстоянии от поверхности зерна (рис. 3.9) позволяют заключить, что обнаруженный градиент концентрации практически полностью обусловлен уменьшением количества частиц меди в единице объема в направлении от периферии к центру при относительном постоянстве их среднего размера.
Исследование скорости осаждения меди в ионообменную матрицу имело целью выявить, не является ли стадия, определяющая дисперсность конечного продукта, лимитирующей стадией процесса, как это было бы в условиях диффузионно-коитролируемого роста зародышей. В этом случае введение в систему комплексообразователя, значительно увеличивающего дисперсность конечного продукта, существенно изменит общую скорость процесса. Представленные на рис. ЗЛО кинетические кривые восстановления ионов меди с образованием промежуточных и конечного продуктов для систем, содержащих добавку комплексообразователя и в ее отсутствие, не подтверждают сделанного предположения, т.к. не обнаруживают значимого изменения скорости восстановления меди ни на одной из стадий.
Определение кинетических параметров восстановления кислорода медьсодержащим ЭИ
Исследуемый процесс окисления ЭИ включает в себя следующий набор макрокинетических стадий: перенос кислорода в растворе к поверхности зерна ЭИ (внешняя диффузия), перенос кислорода по порам сорбента к рсакционным центрам (внутренняя диффузия) и непосредственное взаимодействие кислорода с ультрадисперсным металлом (окислительно-восстановительная реакция). Для определения соотношения кинетических параметров каждой из этих стадий для Н+-ионной формы медьсодержащего ЭИ наиболее целесообразно воспользоваться смешанодиффузиопной моделью с мгновенной химической реакцией [88], ранее с успехом применявшейся при анализе экспериментальных данных о начальной скорости поглощения молекулярного кислорода высокоемким медьсодержащим ЭИ-21-75, а также внутридиффузионно-кинетической моделью [90]. К процессу восстановления кислорода натриевой формой редокс-сорбента по формальному признаку применима смешаннодиффузионная модель [102, 103], учитывающая двустадийность окисления металла, т.к. микроскопические данные свидетельствуют об образовании двух реакционных фронтов.
В основе решения обратной кинетической задачи в рамках данной модели [88] лежит метод характеристических координат, в которых спрямляется экспериментально полученная зависимость a(t). Согласно данной модели экспериментальная кинетическая кривая должна спрямляться в координатах:
Угол наклона получаемой прямой и ордината точки ее пересечения с осью позволяют рассчитать коэффициент р характеризующий внутренний массоперенос, и величину критерия Био Здесь R - радиус зерна, D и D - эффективные коэффициенты диффузии молекул кислорода в сорбенте и растворе, со концентрация кислорода в объеме раствора, Е - киелородоемкость ЭИ, 5 - толщина приповерхностного слоя раствора, у - константа Генри, характеризующая равновесное распределение кислорода между фазами раствора и ЭИ. Критерий Био определяет вклад внешней диффузии в общую скорость процесса, который велик при Bi, близких к единице и крайне мал при Bi 30 [88]. На рис. 4.5 представлены обработанные согласно смешаннодиф-фузионной модели кинетические кривые окисления ЭИ в Н+-ионной форме с различным размером зерна. Обращает на себя внимание характерная нелинейность начальных и конечных участков, наиболее вероятно связанная в первом случае с нестационарностыо процесса на начальном этапе, а во втором с так называемыми «краевыми эффектами». Длина линейных участков зависимостей увеличивается с увеличением радиуса зерна ЭИ, что связано с более быстрым установлением стационарного режима окисления более крупных зерен. Рассчитанные коэффициенты внутренней диффузии обнаруживают некоторую зависимость от радиуса зерна (табл.4.1) и практически на порядок превосходят коэффициент внутренней диффузии для ЭИ-21-75 с высоким содержанием меди, который по данным работы [88] составляет величину 1.91-10" м/с. Последнее обстоятельство объясняется значительным различием доли свободного (не занятого медью) порового объема для исследуемых в работе низкоемких ЭИ и ЭИ-21-75 (около 3% в первом случае и 25% во втором). Найденные по линейным участкам кривых значения Ві для зерен всех размеров достаточно велики, что говорит о незначимом влиянии внешней диффузии на общую скорость сорбции при выбранном гидродинамическом режиме.
