Возбужденные состояния в полиариленфталидах при фото- и электролюминисценции Мамыкин Дмитрий Александрович

Содержание к диссертации

Введение

Глава 1. Литературный обзор 8

1.1. Современное состояние исследований в области синтеза полиариленфталидов - несопряженных полимеров, перспективных для применения в оптоэлектронике 8

1.2.1. Ароматические углеводороды 14

1.3. Триарилметильные радикалы: краткая история, получение и свойства . 24

1.4. Общие свойства полиариленфталидов 28

1.5. Люминесценция полимеров 32

Глава 2. Экспериментальная часть 38

2.1. Полиариленфталиды 38

2.2. Реактивы 38

2.2.1. Очистка растворителей 38

2.2.2. Приготовление исследуемых образцов 39

2.3. Приборы и методики измерения 40

2.3.1. Измерения спектров фотолюминесценции 40

2.3.2. Измерения послесвечения пленок ПАФ 41

2.3.3. Измерения электролюминесценции пленок ПАФ 42

2.3.4. Измерения влияния постоянного магнитного поля на ЭЛ 43

2.3.5. Температурные измерения пленок ПАФ 44

2.3.6. Измерения времен жизни возбужденных состояний макромолекул ПАФ. 46

ГЛАВА 3. Фотолюминесценция полиариленфталидов 49

3.1. Общая характеристика наблюдаемых эффектов 49

3.2. Химическая структура полимеров и их теоретические модели 51

3.3. О влиянии катализатора на фотолюминесцентные свойства полимеров. 59

3.4. Фотолюминесценция ПДФ и ПФФ 61

3.4.1. Электронные спектры поглощения ПДФ и ПФФ 61

3.4.2. Динамика спектров люминесценции ПДФ и ПФФ 67

3.4.2.1. Влияние длины волны возбуждающего света 68

3.4.2.2. Предполагаемые эмиттеры люминесценции 72

3.4.2.3. Изменение спектров люминесценции ПАФ при длительной экспозиции 83

3.5. Рекомбинационная люминесценция пленок полиариленфталидов 90

3.5.1. Кинетика затухания свечения пленок ПАФ 93

3.5.2. ЭПР-идентификация активных центров в пленках ПАФ 99

3.6. DFT–исследование процесса разделения зарядов 104

3.6.1. Выбор модели 104

3.6.2. Результаты теоретических расчетов 109

3.6.2.1. Редукция структурной модели 109

3.6.2.2. Расчет свойств полимерной цепи ПАФ 111

3.6.3. О механизме разделения зарядов 120

3.6.3.1. Анализ величин IP и ЕА 120

3.6.3.2. Анализ электронной и спиновой плотности 122

3.6.3.3. Схема процесса 124

3.7. Способы активации рекомбинационной люминесценции пленок ПАФ. 128

3.7.1. Альтернативные методы генерации послесвечения ПАФ 129

3.7.1.1. Инициирование послесвечения ПАФ видимым светом 129

3.7.1.2. Послесвечение, инициированное электровозбуждением пленок ПАФ 131

3.7.2. Термостимулированная люминесценция ПАФ 134

3.7.2.1. Рекомбинационная люминесценция при положительных температурах. 134

3.7.2.2. Криолюминесценция ПАФ. 140

3.8. Влияние постоянного магнитного поля на электролюминесценцию

пленок СПАЭК 144

Заключение 149

Выводы 154

Литература

• Триарилметильные радикалы: краткая история, получение и свойства
• Измерения послесвечения пленок ПАФ
• Динамика спектров люминесценции ПДФ и ПФФ
• Инициирование послесвечения ПАФ видимым светом

Введение к работе

Актуальность темы. В настоящее время органические полимерные материалы широко используются для целей оптоэлектроники и идёт активный поиск новых. Одной из разновидностей полимеров, пригодных для этих целей, могут быть ароматические высокомолекулярные соединения класса несопряженных кардовых полимеров – полиариленфталиды (ПАФ). Удивительными свойствами обладают тонкие плёнки полиариленфталидов. В отличие от хорошо известных электропроводящих, в основном, сопряжённых полимеров, несопряжённые полимеры класса полиариленфталидов принято называть электроактивными. С точки зрения физико-химических свойств ПАФ привлекают, прежде всего, своей высокой тепло- и термостойкостью. Они выдерживают температуру до 450^оС и выше. При этом ПАФ обладают люминесценцией, хорошими оптическими и электрофизическими свойствами. Эти полимеры химически устойчивы и обладают ценными технологическими качествами – хорошими плёнкообразующими свойствами, растворимы во многих растворителях. ПАФ в толстых плёнках являются хорошими диэлектриками, но в тонких слоях у них наблюдаются переходы из диэлектрического в высокопроводящее состояние, индуцированное различными слабыми воздействиями: электрическим полем, давлением, температурой, бомбардировкой электронным пучком. Выяснение механизмов возникновения этих состояний представляет как фундаментальный, так и практический интерес. Предполагается, что и люминесценция ПАФ, и его высокопроводящее состояние обусловлены образованием активных интермедиатов при энергетическом воздействии на полимер, однако их химическая природа и свойства совершенно не изучены. В связи с этим, актуальным является исследование люминесценции ПАФ различного химического строения, инициированной фото-, термо- и электровозбуждением, которое позволит более глубоко понять природу необычных явлений в ПАФ.

Результаты, изложенные в диссертации, являются частью исследований, проводимых в ИОХ УНЦ РАН по темам: «Хемилюминесценция ионов 4f- и 5f- элементов в конденсированной фазе», «Химия возбужденных молекул и комплексов металлов и реакции, сопровождающиеся излучением света» (номера Государственной регистрации 0120.0601534, 0120.0801445). Работа выполнена при поддержке грантов Российского фонда фундаментальных исследований (проекты № 05-32285-а и № 08-03-00147-а), Совета по грантам Президента Российской Федерации по государственной поддержке ведущих научных школ Российской Федерации (НШ-5486.2006.3), программ Отделения химии и наук о материалах РАН «Теоретическое и экспериментальное изучение природы химической связи и механизмов важнейших химических процессов» (№ 1-ОХ), Федерального агентства по науке и инновациям (госконтракт № 02.513.12.0050), гранта Поволжье-Р-ОФИ № 08-03-99008 «Полиариленфталиды – новый класс материалов для сцинтилляционных детекторов регистрации частиц высоких энергий и в оптоэлектронике».

Цель работы. Выявление закономерностей люминесценции несопряжённых полимеров класса полиариленфталидов, установление механизма возникновения свечения, экспериментальное и теоретическое исследование возбуждённых состояний, образующихся в ПАФ при воздействии света и электрического поля.

Для достижения цели работы решались следующие задачи.

1. 1. 1. 1. Изучение фотолюминесцентных свойств ПАФ и идентификация эмиттеров свечения теоретическими и экспериментальными методами.

         2. Исследование активных центров, генерируемых при фото- и электровозбуждении ПАФ, методами оптической, ЭПР-спектроскопии, -метрии.

         3. Исследование кинетических закономерностей люминесценции ПАФ.

         4. Изучение стимулированной люминесценции ПАФ и проверка влияния постоянного магнитного поля на люминесцентные свойства ПАФ.

         Научная новизна и практическая значимость. Установлена зависимость спектров фотолюминесценции плёнок полидифениленфталида (ПДФ) и полифлуорениленфталида (ПФФ) от длины волны возбуждающего света. На основании экспериментов и теоретических расчётов сделаны предположения об эмиттерах фотолюминесценции полиариленфталидов (ПАФ). Обнаружена фотоинициированная ультрафиолетовым и видимым светом длительная рекомбинационная люминесценция плёнок ПАФ. Определена кинетика затухания рекомбинационной люминесценции и роль триплетных состояний ПАФ в этом процессе. Зарегистрирована электролюминесценция плёнок сополиариленэфиркетона (СПАЭК) и длительное послесвечение, инициированное электрическим полем. Выявлено влияние постоянного магнитного поля на интенсивность электролюминесценции. Обнаружена термостимулированная люминесценция ПАФ в различных температурных диапазонах, свидетельствующая о существовании активных центров различной химической природы, обуславливающих возникновение рекомбинационной люминесценции ПАФ.

         Ароматические несопряженные полимеры класса полиариленфталидов благодаря своим физико-химическим свойствам позволяют расширить круг органических материалов представляющих интерес для целей оптоэлектроники. Изученные в настоящей работе люминесцентные свойства ПАФ в сочетании с высокой тепло-, термо- и химической стойкостью, электропроводящими и пленкообразующими свойствами ПАФ перспективны для создания сенсоров, электролюминесцентных устройств. Кроме того, результаты исследования люминесцентных свойств ПАФ применимы для аналитических целей, позволяющих судить, как структурные особенности и химический состав полимеров отражаются на физико-химических свойствах ПАФ.

         Апробация работы. Материалы диссертации докладывались на конференциях: VII Международная конференция «Аморфные и микрокристаллические проводники», (г. Санкт-Петербург, 28 июня – 1 июля 2010 г.); Всероссийская научная конференция “Актуальные проблемы химии. Теория и практика”, (г. Уфа, 21 - 23 октября 2010 г.); XXII симпозиум “Современная химическая физика”, (г. Туапсе, 24 сентября - 5 октября 2010 г); VII конференция молодых ученых “Научное и экологическое обеспечение современных технологий”, (г. Уфа, 20 мая 2010 г.); Всероссийская молодежная конференция “Успехи химической физики”, (г. Черноголовка, 21 - 23 июня 2011 г.); Всероссийская конференция “Фотоника органических и гибридных наноструктур”, (г. Черноголовка, 5 - 9 сентября 2011 г.); Всероссийская молодежная конференция “Синтез, исследование свойств, модификация и переработка высокомолекулярных соединений”, (г. Уфа, 11 - 14 сентября 2012 г.); Всероссийская научная конференция “Теоретические и экспериментальные исследования процессов синтеза, модификации и переработки полимеров”, (г. Уфа, 2 - 5 октября 2013 г.).

         Публикации. Основные научные результаты диссертации опубликованы в 6 статьях, 5 из которых - в журналах, рекомендованных ВАК и тезисах 11 докладов: 1 - на Международной и 10 - на Всероссийских конференциях.

         Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, литературного обзора (глава 1), экспериментальной части (глава 2), обсуждения результатов (глава 3), заключения, выводов и списка цитируемой литературы. Работа изложена на 182 страницах машинописного текста, включает 51 рисунок, и 15 таблиц. Список литературы содержит 266 наименований.

         Триарилметильные радикалы: краткая история, получение и свойства

         В спектрах поглощения бензолкарбоновых кислот длинноволновой полосой является ли- полоса. У фталевого ангидрида по сравнению с бензойной кислотой она батохромно смещена примерно на 600 см"1. Для бензойной, терефталевой кислот и фталевого ангидрида при 77 К характерна длительная ля - фосфоресценция (1.65- 2.0)с [89-91].

         1-Нафтойная кислота, благодаря увеличению тг-системы, имеет более низкую энергию состояния 7гтг -типа и обладает флуоресценцией и пп-фосфоресценцией [90, 92].

         К числу интенсивно флуоресцирующих производных терефталевой кислоты относятся диэтиловый эфир 2,5-дигидрокситерефталевой кислоты (VI) [93], 2,5-диаминотерефталевая кислота и ее эфир (VII; R = Н, С2Н5) [6]:

         Эти люминофоры содержат сильные электронодонорные заместители, сопряженные с карбонильной группой. Появлению люминесценции и повы шению её интенсивности способствуют прочные внутримолекулярные водородные связи (ВВС), придающие молекулам жесткую структуру.

         Спектры поглощения и фосфоресценции фталевого ангидрида, фтали-мида и N-метилфталимида структурны. Полоса фосфоресценции N-метилфталимида (т = 2.5 с) смещена в красную область по отношению к полосе фталимида примерно на 600 см"1 [90, 94]. Амино- и гидроксигруппы в бензольном ядре фталимида увеличивают энергию п - тг -перехода и приводят к появлению флуоресценции [95].

         Опубликован ряд работ по исследованию спектрально-люминесцентных свойств 3- и 4-W для флуоресцентного крашения природных и искусственных волокон [90].

         Известны оптические отбеливатели, содержащие оксазольную группировку, конденсированную с бензольным ядром остатка фталимида [97]. К их числу относятся соединения IX (R = Н, Alk.AR; А - арильный или гетероциклический радикал; X = Н, галоген; Y = Н, галоген, Alk, OAlk), применяемые для отбеливания синтетических смол, бумаги, кожи и других материалов:

         В щелочных растворах о-гидроксикислот наблюдается люминесценция органических анионов; в кислых растворах ионизация подавляется и становится возможным образованием ВВС. У салициловой кислоты в гептане и подкисленном этаноле имеется интенсивная полоса с максимумом 480 нм. В присутствии этилата натрия эта полоса исчезает и появляется полоса с максимумом 420 нм.

         Образование более жестких структур молекул при возникновении ВВС приводит к повышению квантового выхода флуоресценции. Салициловая кислота, имеющая высокую энергию ВВС, обладает и интенсивным свечением.

         Веллер [98] объяснил особенности флуоресценции салициловой кислоты переходом протона гидроксильной группы в возбужденном состоянии молекул к карбонильному кислороду [98]. Но Набойкин [99] и его сотрудники считают эту гипотезу недостаточной, так как она не объясняет большого стоксова сдвига у о-метоксикарбоновых кислот.

         По-видимому, значительное влияние на люминесценцию гидрокси- и метоксикарбоновых кислот оказывает ассоциация их молекул. Авторы работы [100] полагают, что свечение этих соединений, в частности 1,4-метоксинафтойной кислоты, не люминесцирующей в растворах, в твердом состоянии принадлежит димеризованным молекулам. Спектры поглощения и люминесценции щелочных растворов бис-арилидов 2,3-гидроксинафтойной кислоты, полученных конденсацией м- и и-фенилендиаминов, бензидина и его 2,2 -дизамещенных с 2,3-гидроксинафтоилхлоридом, например X, исследованы в работе [101]. Сравнивались также спектры соединения X и анилида 2,3-гидроксинафтойной кислоты (XI). Молекулы второго вещества представляют собой «половинки» молекул первого:

         У исследовавшихся соединений отмечен большой стоксов сдвиг. Пространственные затруднения в ядре дифенила при введении 2,2"-заместителей оказывают существенное влияние на спектральные характеристики бис-арилидов. 1,8-гидрокси-, гидрокситио- и гидроксиаминонафтойные кислоты легко теряют молекулу воды и образуют соответственно лактон (XII), тио-лактон (XIII) и лактам (нафтостирил XIV): XIV Все эти соединения флуоресцируют. Нафтостирил и его серусодержа-щий аналог имеют более низкую частоту Si S0 - перехода (23 000 см"1), чем лактон (26 000 см"1). Но и у лактона, так же как и двух других соединений, S„ - иТга - уровни лежат выше уровня S и не сказываются на люминесценции [102].

         Мостославским и Георгиевой сделано интересное наблюдение [103]. При введении в молекулу нафтостирила в пара-положение к NH-группе мо-но- или диалкилзамещенной сульфамидной группы квантовый выход флуоресценции резко повышается и в толуольном растворе достигает 0.7 - 0.95 (у незамещенного нафтостирила 0.48). При этом значительно увеличивается стоксов сдвиг: максимум длинноволновой полосы поглощения практически не изменяется, а максимум люминесценции батофлорно смещается на 23 -27 нм.

         В работе [104] наряду со спектрами большого числа других карбонил-содержащих соединений сравниваются электронные спектры п-диметиламинокоричного альдегида (XV) и этилового эфира п-диметиламинокоричной кислоты (XVI) в гексане и этаноле:

         Замещение атома водорода этоксильной группой, содержащей гетероатом с неподеленной парой электронов, резко увеличивает энергию п — л -перехода и значительно меньше влияет на энергию л — л - перехода. Следствием этого является повышение интенсивности свечения спиртового раствора эфира по сравнению с альдегидом.

         Сложноэфирные группировки, включенные в протяженную л-систему связей, содержит люминофор голубого свечения (XVII), образующийся при конденсации терефталевого альдегида с цианоуксусным эфиром [105]:

         Измерения послесвечения пленок ПАФ

         Процесс поликонденсации, приводящий к образованию ПАФ, катализируют кислоты Льюиса, одним из наиболее активных катализаторов является пентахлорид сурьмы, SbCl5. Несмотря на то, что по завершении реакции полимер тщательно отмывается от катализатора, на люминесцентные свойства ПАФ могут влиять даже следовые количества оставшегося в полимере катализатора. В связи с этим был проведен ряд холостых опытов по исследованию возможного влияния SbCb на наблюдаемую люминесцентную картину. В частности, было проверено наличие собственной люминесценции SbCl5, однако в спектральной области наших экспериментов раствор SbCls в хлороформе не люминесцирует. Другим возможным фактором влияния катализатора на люминесценцию ПАФ может быть передача энергии возбуждения с молекулы полимера на молекулу SbCls, т.е. возможно проявление тушащего ФЛ действия катализатора. Для проверки этого предположения проведен следующий эксперимент.

         Растворили порошок полидифениленфталида (200 мг) в хлороформе (2 мл), полученный раствор разделили на 2 порции по 1 мл в каждую пробирку. В одну из пробирок внесли катализатор SbCls в количестве одного мольного процента. Далее из каждой пробирки взяли по 0.1 мл смеси и разбавили в 9.9 мл хлороформа. У полученных растворов измерены спектры фотолюминесценции с помощью спектрофлуориметра СМ 2203 (Solar) (рис. 3.4).

         Видно, что наличие или отсутствие пентахлорида сурьмы в исследуемом растворе ПДФ практически не влияет на наблюдаемые спектры возбуждения и испускания полимера. Остаются неизменными положения максимумов всех полос, их ширина. В пределах погрешности измерения сохраняется интенсивность свечения. Из полученных результатов следует однозначный вывод, что пентахлорид сурьмы не влияет на люминесценцентные свойства полидифениленфталида.

         Основные усилия в работе при изучении фотохимических свойств ПАФ были направлены на исследование плёнок, а также растворов полидифениленфталида и полифлуорениленфталида. Структурное отличие ПФФ от ПДФ заключается в наличии метильного мостика, скрепляющего фенильные кольца скелетного звена в жёсткую компланарную структуру:

         В основном синглетном состоянии ПДФ фенильные кольца полиарома тического каркаса повернуты друг относительно друга на угол порядка 30 -40 градусов, в модельном соединении 1 (рис. 3.1) расчетная величина торсионного угла составляет 38.1. В спектрах поглощения плёнок ПДФ и ПФФ в УФ-области присутствуют по две полосы: коротковолновая с максимумами 200 - 220 нм и длинноволновая- у ПДФ -270 -280 нм, а у ПФФ -270 -315 нм (рис. 3.5). Спектр ПФФ более структурирован и батохромно смещён относительно спектра ПДФ, вероятно, вследствие наличия в звеньях скелета полимерной цепи более жёсткой компланарной структуры флуорена и, как следствие, лучшего сопряжения в электронной структуре этого звена. Спектры поглощения плёнок ПДФ (а) и ПФФ (б). Условия: кварцевая подложка, толщина плёнок 0.20 - 0.24 мкм. Вертикальными линиями показаны три основные длинноволновые полосы расчетного TD-DFT спектра модельных соединений 1 и 2.

         Какие функциональные группы ответственны за наблюдаемые полосы поглощения в полимерах? Идентификация хромофоров важна для исследования люминесцентных свойств, поскольку она дает информацию о природе образующихся при поглощении кванта света возбужденных состояний. Исследуемые нами полимеры структурно неоднородны, однако, по-видимому, возможно представить полимер в виде небольшого набора химических подсистем, обладающих индивидуальным набором фотохимических свойств. Свойства полимера при этом являются суперпозицией свойств составляющих его подсистем. Согласно [13, 189] полимерные цепи ПДФ и ПФФ можно условно представить в виде 3-4 квазинезависимых компонент (рис. 3.6), в частности, из углеводородного ароматического каркаса полимера, состоящего из бифенилена или флуоренилена соответственно, бокового фрагмента- фта-лидного цикла, а также концевых и дефектных групп - в виде антрахиноно-вых (или других, см. раздел 3.2) и антроновых структур. Дифенильный каркас

         Для отнесения наблюдаемых полос поглощения в полимерах нами были измерены или взяты из литературных источников электронные спектры низкомолекулярных соединений, представляющих собой структурные фрагменты ПДФ и ПФФ. Так, оптический спектр 3,3-ди-(бифенил-4-ил)-изобензофуран-1(ЗЯ)-она (ди-(бифенил)фталида) (рис. 3.7, а) аналогичен спектру ПДФ: зарегистрированы две полосы поглощения с максимумами при 217 и 270 нм соответственно. В состав ди-(бифенил)фталида, однако, входят два структурных элемента полимера - бифенильный каркас и фталидное звено. В связи с этим на рис. 3.7, б приведен оптический спектр бифенила. В спектре наблюдается одна полоса с максимумом при 248 нм. Гипсохромный сдвиг по сравнению с ПДФ и ди-(бифенил)фталидом обусловлен, вероятно, уменьшением размера полиароматической системы.

         Динамика спектров люминесценции ПДФ и ПФФ

         Как нами установлено, при фотоинициированных процессах в ПАФ наблюдаются длительное послесвечение (раздел 3.5.1) и долгоживущие возбуждённые состояния (раздел 3.4.2.2). Естественно было связать эти факты с появлением в исследуемых полимерах триплетных состояний или радикалов. Таким образом, другим, независимым способом доказательства образования долгоживущих активных центров является ЭПР-идентификация парамагнитных частиц, генерируемых при облучении полимеров.

         Действительно, измерение сигналов ЭПР в плёнках ПДФ, ПФФ и ПАФК после облучения УФ или видимым светом позволило зарегистрировать появление долгоживущих парамагнитных частиц, образующихся в результате фотолиза. В спектрах ЭПР облученных светом полимеров наблюдается сигнал сложной формы, зависящей от температуры при которой производится облучение ПАФ и регистрация спектра, с шириной АН порядка 10Э и g-фактором в области 2.0034 2.0043. Следует отметить, что и в необлу-ченных образцах были зарегистрированы ЭПР сигналы низкой интенсивности (рис. 3.29, слева), которые вероятно могут образоваться при облучении полимеров рассеянным светом в процессе их хранения. Однако даже непродолжительное облучение пленок светом УФ-лампы (10 мин, ОИ-18) приво дило к резкому возрастанию (на порядок и более) амплитуды сигнала (рис. 3.29, справа). Наблюдаемый эффект воспроизводится на всех исследованных образцах и носит, по-видимому, общий характер. не облучен облучен

         Регистрируемый после предварительного УФ-облучения сигнал ЭПР существенно уменьшается при выдержке образца при комнатной температуре в течении десятков минут. При этом ширина сигнала практически не изменяется, а амплитуда снижается до некоторого предельного значения. На примере пленки ПФФ изучена кинетика изменения амплитуды I сигнала ЭПР (рис. 3.30). Установлено, что уменьшение I происходит строго по кинетическому закону второго порядка. Наблюдается корреляция между затуханием интенсивности послесвечения пленок ПФФ (рис. 3.27, Ь) и сигналов ЭПР этих плёнок, что служит подтверждением рекомбинационного механизма послесвечения.

         Регистрируемые спектры ЭПР дают основание предполагать существование в облученных образцах ПАФ парамагнитных частиц различной химической природы. Во-первых, форма сигнала ЭПР пленки ПДФ зависит от уровня СВЧ-мощности, что, видимо, связано с наложением сигналов от двух (или более) видов парамагнитных частиц с различным характером насыщения сигнала. Во-вторых, исследование динамики спектра ЭПР облученных пленок ПДФ и ПФФ при температуре ПО К (рис. 3.31 и 3.32, спектры 1 - 5) показало характерные изменения формы сигнала при приблизительном сохранении его амплитуды. По-видимому, эти результаты свидетельствуют об образовании и последующем расходовании активных при температуре ПО К радикальных частиц на фоне относительно стабильного в данных условиях радикала. После выдержки в течение 80 мин при ПО К пленку ПФФ размораживали до 270 К (рис. 3.32, спектры 5 - 10). В неизотермических условиях наблюдается еще более сложная эволюция спектра ЭПР пленки ПФФ. Поскольку исследование проводили в присутствии кислорода воздуха, можно предположить, что наблюдаемый ассиметричный при низких температурах сигнал может принадлежать пероксильным радикалам.

         Результаты наших измерений не позволяют пока однозначно идентифицировать природу парамагнитных частиц. Ограничимся лишь некоторыми общими рассуждениями и сопоставлением с литературными данными.

         Наименее устойчивой является связь С-0 во фталидном фрагменте полимерной цепи. Фотооблучение полимера может привести к гемолитическому разрыву этой связи и образованию радикала триарилметильного типа, известного своей относительно высокой устойчивостью. Действительно, близкие по форме и параметрам к полученным нами сигналы зарегистрированы в растворах полидифениленсульфофталида (ПДСФ) при щелочном гидролизе [187]. Авторы предполагают, что детектируемый синглетный сигнал ЭПР с g = 2.0028 ± 0.0002, АН 10 Гс может быть связан с образованием триарил-метильных радикалов. Сигналы ЭПР с g = 2.0045 ± 0.0002) и квартетным расщеплением обнаружены при восстановлении раствора ПДФ в ДФМА литием при 300 К, их связывают с возможным присутствием в полимере семи-хиноновых анион-радикалов [236], образующихся при акцептировании электрона концевыми антрахиноновыми группами. Как известно, антрахинон и производные от него структуры обладают большим сродством к электрону -более 1.5 эВ.

         Таким образом, ЭПР исследования полностью согласуются с представлениями о том, что возможной причиной длительных послесвечений в пленках ПАФ может быть образование радикалов или ион-радикалов при облучении полимера и их последующие реакции.

         Инициирование послесвечения ПАФ видимым светом

         В предыдущем разделе рассмотрены различные методы сравнительно интенсивного энергетического воздействия на полимер, приводящие к системе распределенных по объему полимера зарядов и спинов, обусловливающей рекомбинационную люминесценцию. Тепловое воздействие слишком низкоэнергетично, чтобы вызывать такие процессы, однако в полимере, в котором уже произошло разделение зарядов, тепловое облучение может активировать различные релаксационные процессы, влияющие на скорость рекомбинации активных центров и, следовательно, на интенсивность РЛ.

         Обнаружение длительного фотоиндуцированного послесвечения пленок ПАФ послужило поводом для исследования влияния температуры на кинетику и спектральные свойства ПС. С этой целью были проведены люминесцентные измерения в различных режимах с учетом разнообразия подходов, типичных для термостимулированных методов. Это касается, прежде всего, условий проведения такого рода экспериментов: диапазона температур, характера и скорости нагрева, состава газовой среды. Есть разные способы выделить запасенную светосумму [234, 254-256]. При медленном нагреве процесс идет последовательно, вначале освобождаются более мелкие ловушки, а по мере их опустошения и увеличения температуры освобождаются более глубокие. Но есть возможность высвободить всю светосумму за короткое время, для этого применяют быстрый нагрев в соответствующем диапазоне температур, или освещение ПК излучением [229, 254].

         Эксперименты проводились с пленками ПДФ, ПФФ, ПТФ, ПАФК и СПАЭК в области положительных температур +(20 - 120)С в атмосфере воздуха. Облучение осуществлялось нефильтрованным светом мощного УФ-осветителя ЛОС-2 (ксеноновая лампа Р =1 кВт) длительностью 20 30 мин. Сразу после облучения производилась запись интенсивности ПС, которая уменьшалась со временем до некоторого фонового значения. Длительность ПС достигала 2 - 5 часов в зависимости от времени облучения и типа полимера. Кинетика послесвечения подробно описана в разделе 3.5.1. После высвечивания при комнатной температуре образцы выдерживались в темноте -12 часов. Высветившиеся образцы помещались в камеру фотометра и подвергались нагреву.

         Было обнаружено, что в процессе термостимуляции пленки возникает свечение, интенсивность которого сравнительно быстро (за 1 - 3 мин) нарастает до максимального значения, а затем уменьшается по кинетическому закону сложного порядка (рис. 3.37). Наблюдаемый эффект полностью подтверждает наши представления, основанные на литературных данных и теоретических расчетах, согласно которым в процессе разделения зарядов формируется ряд электронных ловушечных состояний (анион-радикалов) различной стабильности. Мы предполагаем, что облучение УФ-светом пленок ПАФ при комнатной температуре приводит к заселению набора мелких и глубоких ловушек. После прекращения облучения из мелких ловушек при комнатной температуре электрон высвобождается и рекомбинирует с дыркой (катион-радикалом). При этом выделяется значительное количество энергии, часть которой высвечивается. Другая часть ловушечных состояний, имеющая более глубокие уровни, не способна без дополнительной энергии к переносу электрона к дырке. Неравновесная тепловая стимуляция с большой скоростью нагрева способствует большой доле локализованных в глубоких ловушках зарядов преодолеть барьер и принять участие в процессах рекомбинации.

         Временной ход нагрева образцов в этой серии опытов следовал гиперболическому закону, - в начальный момент в пределах нескольких десятков секунд имел место быстрый рост температуры со следующими скоростями: -30 - 40 С/мин (ПДФ, ПФФ, ПТФ), - 80 С/мин (СПАЭК). В области появления пиков термостимулированной люминесценции (ТСЛ) скорость роста температуры составляла уже 5 - 6 С/мин, а на хвосте кривых затухания ТСЛ скорость нагрева снижалась до 1 - 2 С/мин (рис. 3.37). Кривые изменения интенсивности ТСЛ имеют максимумы в области 40 - 80 С в зависимости от типа полимера. Кинетический закон убыли / от времени близок ко второму порядку, но все же достаточно сложен, что, по-видимому, связано с неизотермическим характером проведения процесса. Спектры ТСЛ пленок ПАФ измерены с помощью граничных светофильтров и представлены на рис. 3.38. Видно, что максимумы спектров ТСЛ разных полимеров мало различаются и находятся в области 1 480 - 510 нм. Это однообразие, по-видимому, обусловлено наличием одного или близких по природе эмиттеров ТСЛ, предположительно - полиароматического каркаса ПАФ, как это следует из результатов теоретического моделирования (раздел 3.6).