Электронная библиотека диссертаций и авторефератов России
dslib.net
Библиотека диссертаций
Навигация
Каталог диссертаций России
Англоязычные диссертации
Диссертации бесплатно
Предстоящие защиты
Рецензии на автореферат
Отчисления авторам
Мой кабинет
Заказы: забрать, оплатить
Мой личный счет
Мой профиль
Мой авторский профиль
Подписки на рассылки



расширенный поиск

Выбор условий формирования катализатора на основе сульфатированного оксида циркония для процессов получения углеводородов изостроения Девятков Сергей Юрьевич

Работа не может быть доставлена, но Вы можете
отправить сообщение автору



Девятков Сергей Юрьевич. Выбор условий формирования катализатора на основе сульфатированного оксида циркония для процессов получения углеводородов изостроения: диссертация ... кандидата Химических наук: 02.00.04 / Девятков Сергей Юрьевич;[Место защиты: ФГБОУ ВО Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет)], 2017.- 131 с.

Введение к работе

Актуальность темы исследования

В мировом производстве моторных топлив наблюдается постоянная тенденция к ужесточению как их эксплуатационных, так и экологических характеристик. При этом международные и отечественные нормативы на автобензины существенно ограничивают содержание бензола, ароматических и олефиновых углеводородов, серы, поэтому требования Европейских стандартов к качеству автомобильных бензинов с каждым годом возрастают в направлении снижения токсичности отработавших газов (таблица 1).

В феврале 2008 г. в России был утвержден специальный технический регламент «О требованиях к бензинам, дизельному топливу и отдельным горюче-смазочным материалам», в котором устанавливаются сроки производства автомобильных бензинов экологических классов Евро-2, 3, 4, 5.

Таблица 1 – Требования к автомобильным бензинам в странах ЕС

Основным компонентом при компаунидировании моторных топлив является катализат
процесса риформинга, однако из-за содержания в нем большого числа ароматических
углеводородов и олефинов, его применение в контексте новых требований к топливам
постепенно ограничивается. При удалении из риформата ароматики и прочих непредельных
углеводородов, неизбежно происходит снижение октанового числа (ОЧ). Наличие в схеме
нефтепереработки установки изомеризации и алкилирования позволяет не только повысить
октановые числа бензиновых топлив, но и снизить нагрузку процесса риформинга с увеличением
выхода стабильного риформата. Компаундирование бензина с использованием

изомеризата/алкилата приводит к снижению общего содержания ароматических углеводородов при сохранении высокого ОЧ.

Эффективность процессов изомеризации и алкилирования напрямую зависит от применяемых катализаторов, разработка и улучшение которых активно ведутся в последние десятилетия. Характерно, что при этом основное внимание уделяется изучению закономерностей синтеза активного компонента, в то время как физико-химические особенности получения гранулированных форм катализаторов затрагиваются крайне редко. В целом известно, что на конечные характеристики катализатора – физико-химические и физико-механические – влияют реологические характеристики формовочных масс, их состав, добавки-модификаторы (рисунок 1).

Рисунок 1 – Добавки, применяемые при производстве промышленных катализаторов

Сульфатно-циркониевые катализаторы зарекомендовали себя как активные и селективные системы в скелетной изомеризации углеводородов, их применение в реакции алкилирования изобутана легкими олефинами нашло подтверждение в многочисленных публикациях последних лет.

Таким образом, чрезвычайно актуальной научной задачей является исследование физико-химических закономерностей формирования активных центров и текстурных характеристик грунулированных сульфатно-циркониевых катализаторов. Кроме того, разработка активных и селективных катализаторов позволит еще ближе подойти к решению проблемы производства экологически чистых моторных топлив.

Степень разработанности темы исследования

В настоящее время, закономерности, лежащие в основе формирования гранулированных гетерогенных катализаторов, представляют полуэмпирический характер. Основные достижения в этой области сосредоточены в изучении закономерностей формирования носителей для катализаторов на основе оксида алюминия и силикагеля. Эти системы по своим физико-химическим свойствам схожи с сульфатированным оксидом циркония, таким образом, опыт по изучению кислотных характеристик катализаторов, их структуры, реологических характеристик формовочных масс и т.д. может быть использован в качестве первоосновы для данной работы.

Цель работы

Основной целью данной работы являлось изучение физико-химических закономерностей формирования гранулированных сульфатно-циркониевых катализаторов, их активности в модельных реакциях получения углеводородов изостроения – алкилировании изобутана изобутиленом и изомеризации н-гексана.

В соответствии с целью работы были поставлены следующие задачи:

  1. исследование влияния реологических свойств формовочных масс на основе сульфатированного оксида циркония и псевдобемита на текстурные и физико-химические свойства массивных катализаторов;

  2. исследование влияния условий синтеза сульфатированного оксида циркония на поверхности цеолитных носителей на физико-химические свойства катализаторов;

  3. изучение каталитической активности массивных сульфатно-циркониевых катализаторов в модельных реакциях алкилирования изобутана изобутиленом и изомеризации н-гексана;

  4. изучение каталитической активности нанесенных сульфатно-циркониевых катализаторов в модельной реакции алкилирования изобутана изобутиленом;

Научная новизна

Впервые изучено влияние дзета-потенциала на экструзионное формирование массивного
катализатора на основе сульфатированного гидроксида циркония и псевдобемита. При величине
дзета-потенциала во время формования большей, чем 50 мВ, достигается максимальная
прочность гранул катализатора. Текстурные характеристики – объем пор и удельная поверхность
– не зависят от реологических свойств формовочных масс. Распределение пор по размерам имеет
бимодальный характер при величинах дзета-потенциала до 50 мВ, которое переходит в
унимодальное при дзета-потенциале более 50 мВ. Установлено, что катализаторы, сформованные
при величине дзета-потенциала сверх 60 мВ, характеризуются повышенным

внутредиффузионным сопротивлением в реакции изомеризации н-гексана.

Впервые рассмотрены катализаторы на основе нанесенного сульфатированного оксида циркония на цеолит H-Beta и мезопористый алюмофосфат AlPO4. Определено, что активные формы катализаторов получаются при сульфатировании нанесенного гидроксида циркония серной кислотой, в то время как обработка сульфатом аммония не приводит к образованию новых кислотных центров. Установлено, что концентрация кислотных центров в нанесенных на цеолит катализаторах имеют точку экстремума в зависимости от содержания сульфатированного оксида циркония в области, соответствующей 4% мас. оксида циркония. В модельной реакции алкилирования изобутана изобутиленом нанесенный сульфатированный оксид циркония на цеолит H-Beta демонтрирует селективность по целевым продуктам – углеводородам C8 – выше по сравнению с массивными катализаторами.

Теоретическая и практическая значимость работы

В рамках выполнения диссертационной работы были синтезированы активные и селективные катализаторы для процессов изомеризации линейных углеводородов и алкилирования изобутана олефинами.

Полученные результаты позволяют оптимизировать формирование массивных сульфат-циркониевых катализаторов, принимая во внимание механическую прочность гранул, распределение пор по размерам, распределение кислотных центров по силе и типу, распределение активного компонента и связующего между собой, внутредиффузионный массоперенос.

Изучение нанесенных форм сульфат-циркониевых катализаторов на цеолит H-Beta показало, что нанесение сульфатированного оксида циркония непосредственно на цеолит

приводит к увеличению селективности по целевым продуктам, которую обычным механическим смешением сульфатированного оксида циркония и цеолита H-Beta не получить, что свидетельствует о синергетическом эффекте близкого расположения активных центров, различных по своей природе. Результаты диссертационной работы послужили основой для патентования катализатора изомеризации парафиновых углеводородов С4-С7.

Методология и методы исследования

В работе опирались на принятые в широкой научной среде методы исследования катализаторов – in situ ИК спектроскопия адсорбированного пиридина для определения кислотных свойств поверхности; измерение дзета-потенциала частиц в суспензиях; определение текстурных характеристик катализаторов с помощью низкотемпературной адсорбции азота и т.д. Полученные результаты объясняются в рамках современных научных теорий и взглядов и дополняют их применительно к выбранной тематике.

Основные положения, выносимые на защиту:

  1. влияние дзета-потенциала частиц при формовании массивного сульфат-циркониевого катализатора на его физико-химические характеристики;

  2. влияние условий получения нанесенных форм сульфатно-циркониевых катализаторов на их текстурные и кислотные характеристики;

  3. активность нанесенных и массивных форм сульфатно-циркониевых катализаторов в реакции алкилирования изобутана изобутиленом;

  4. активность массивных сульфатно-циркониевых катализаторов в реакции изомеризации н-гексана.

Личный вклад автора

Автор участвовал в постановке задач, решаемых в рамках диссертационной работы, самостоятельно проводил эксперименты по приготовлению катализаторов и измерению каталитической активности, принимал участие в обработке и интерпретации данных физико-химических методов исследования катализаторов, осуществлял представление полученных результатов в форме устных докладов и публикацию статей в научных журналах.

Диссертация выполнена в соответствии с грантом №381 Правительства Российской Федерации для государственной поддержки научных исследований, проводимых под руководством ведущих ученых в российских образовательных учреждениях высшего профессионального образования на основании договора №14.Z50.31.0013 от 19.03.14 г., заключенного между Санкт-Петербургским Государственным Технологическим Институтом (Техническим Университетом), Министерством образования и науки Российской Федерации и ведущим ученым Мурзиным Д.Ю.

Оценка достоверности результатов исследований

Достоверность полученных экспериментальных результатов подтверждается

проведением измерений с помощью стандартных приборов и оборудования по методикам, широко используемым мировым научным сообществом. Экспериментальные результаты воспроизводятся с течением времени и согласуются с литературными данными. Результаты исследований опубликованы в научно-исследовательских журналах, с рецензированием статей ведущими специалистами.

Апробация работы и публикации

Основные результаты исследований по теме диссертации были представлены на II Международной конференции «Наука будущего» (2016 г., Казань, Россия), 70-й Международной молодежной конференции «Нефть и газ – 2016» (2016 г., Москва, Россия), научной конференции «Традиции и инновации», посвященной 187-й годовщине образования технологического института (технического университета), 5-й научно-технической конференции «Неделя науки-2015», посвященной 80-летию со дня рождения профессора кафедры органической химии, д.х.н. Б. И. Ионина и открытию научно-исследовательской лаборатории "КАТАЛИТИЧЕСКИЕ ТЕХНОЛОГИИ" в СПбГТИ (ТУ). По материалам диссертационной работы опубликовано 3 статьи в рецензируемых научных журналах и 4 тезиса докладов.