Высокотемпературный in situ сенсор на SO2 Харитонов Сергей Николаевич

Содержание к диссертации

Введение

Глава 1. Обзор литературы

1.1. Натриевый -глинозем 6

1.2. Серебряный (3-глинозем 29

1.3. Высокотемпературные сенсоры SO2

Глава 2. Методики эксперимента. Синтез образцов

2.1. Синтез образцов 37

2.2. Лазерная седиментография (PSD-анализ) 41

2.3. Рентгенофазовый анализ 43

2.4. Метод высокотемпературного ионного обмена 44

2.5. Метод измерения электропроводности на переменном токе 46

2.6. Метод ЭДС 47

Глава 3. Результаты и обсуждение

3.1. Синтез и рентгенофазовое исследование образцов Na--Al203 49

3.2. Получение Ag--Al203. Исследование процессов высокотемпературного ионного обмена 54

3.3. Исследование электропроводности Na--Al203 и Ag--Al2

3.3.1. Электропроводность Na--Al203 58

3.3.2. Электропроводность Ag--Al203 63

3.4. Определение состава серосодержащих газов с помощью высоко температурного метода ЭДС

3.4.1. ЭДС гальванического элемента с сульфидным электродом 68

3.4.2. ЭДС гальванического элемента с сульфатным электродом 72

3.4.3. ЭДС концентрационного гальванического элемента

3.4.4. Иccледование гальванического элемента (А). Влияние парциаль-ного давления SO2 и соотношения SO2/воздух на ЭДС 73

3.4.5. Равновесия SO2 + O2 SO3 79

3.4.6. Иccледование гальванического элемента (Б). Влияние парциаль-ного давления SO2 и соотношения SO2/воздух на ЭДС 83

3.4.7. Иccледование гальванического элемента (В). Изучение мешаю-щего действия кислорода 86

Выводы 92

Приложение 93

Список литературы

• Серебряный (3-глинозем
• Высокотемпературные сенсоры SO2
• Метод измерения электропроводности на переменном токе
• Определение состава серосодержащих газов с помощью высоко температурного метода ЭДС

Введение к работе

Актуальность темы. В настоящее время на мировых рынках сохраняется устойчивый спрос на энергоносители. Несмотря на поиск и активное внедрение альтернативных источников энергии (ветроэнергетики, приливных станций, солнечной энергии и т.д.), по-прежнему актуальна разработка новых месторождений нефти, природного газа и угля. Современная энергетика, строительство и химическое производство в огромных количествах используют природное сырье, содержащее ряд компонентов, представляющих опасность для окружающей среды и здоровья человека. Особое место среди этих компонентов занимает сера, которая является источником меркаптанов и сероводорода при обычных температурах, а также S0₂ при высоких температурах. Серосодержащие продукты обнаружены в природном газе (особенно это актуально при эксплуатации месторождений Восточной Сибири, которые содержат так называемый «замасленный» газ с большим количеством загрязнений), сланцевом газе (содержание серы в нем на порядок больше, чем в природном), нефти (в особенности нефтей, добываемых в Приволжско-Уральском нефтяном районе из пород девонского и кембрийского залеганий). Кроме того, при строительстве дорог планируется заменять на серу часть битума для улучшения их эксплуатационных характеристик. Неизбежное использование углеводородного сырья с повышенным количеством серосодержащих примесей создает потребность в определении выбросов серы и серосодержащих газов в атмосферу. В настоящее время контроль за этими параметрами осуществляется опосредованно, как правило, определением продуктов взаимодействия в дождевой и сточной водах, а также с помощью отбора проб газа.

Современные сенсоры на S0₂. В связи с вышеизложенным, очевидна необходимость создания сенсора, определяющего наличие и количество серосодержащих газов в условиях высоких температур непосредственно в аппаратах сгорания топлива или на выходе из них - так называемого сенсора in situ. Потребность в таких сенсорах как в России, так и в других странах составляет десятки тысяч штук в год и может стать основой для создания рентабельного производства. Традиционные сенсоры серосодержащих газов, использующиеся в настоящее время, малоэффективны, что связано с двумя основными проблемами: значительной деградацией сенсорных свойств вследствие высокой реакционности серы и ее соединений («отравление» сенсорного элемента) и недостаточной чувствительностью сенсоров, что затрудняет точный контроль параметров технологических процессов и использование сенсоров серосодержащих газов для обеспечения техники безопасности производства. Кроме того, традиционные сенсоры не предназначены для работы в области высоких температур, отобранные пробы газа приходится охлаждать перед проведением анализа.

Цель работы. Создать сенсор (чувствительный элемент), представляющий из себя твердый электролит на основе серебряного (3-глинозема (Ag-|3-Al₂0₃). Структура и физико-химические свойства твердого электролита из этого материала позволят обеспечить высокую чувствительность сенсорного элемента к серосодержащим компонентам газовой среды при высоких температурах. В то же время стабильность керамики на основе серебряного (3-глинозема по отношению к серосодержащим соединениям гарантирует достаточную прочность и долговременную эксплуатацию сенсоров при неизменности рабочих характеристик. Задачи работы.

1. Синтез натриевого (3-глинозема (Na-(3-Al₂0₃) пиролитическим и твердофазным методами и идентификация фаз.

2. Исследование электропроводности Na-(3-Al₂0₃.

3. Получение Ag-(3-Al₂0₃ методом ионного обмена и идентификация фаз.

4. Исследование электропроводности Ag-(3-Al₂0₃.

5. Разработка конструкции сенсора на S0₂.

6. Исследование работы сенсора в различных температурных и концентрационных условиях.

Научная новизна.

7. Определена взаимосвязь методов синтеза (пиролитического и твердофазного) и фазового состава Na-(3-Al₂0₃. Показано, что в случае пиролитического синтеза в варианте совместного разложения солей преимущественным продуктом является Na-(3-Al₂0₃, а в случае твердофазного синтеза - Na-(3"-Al₂0₃.

8. Впервые предложен ряд уникальных методик синтеза Ag-(3-Al₂0₃ методом ионного высокотемпературного обмена, позволяющих получать однофазные монолитные твердые электролиты.

9. Разработана оригинальная конструкция in situ сенсора на серосодержащие газы, в том числе оксиды серы обеспечивающая возможность эксплуатации при повышенных температурах (до 1000К) и постоянство рабочих характеристик в широком интервале парциальных давлений серосодержащих газов; минимизировано время отклика сенсора.

10. Впервые рассмотрены физико-химические основы работы гальванических элементов с электродами на основе сульфата и сульфида серебра. Предложены уравнения, определяющие значения ЭДС.

Практическая значимость работы.

11. Разработанный сенсор имеет существенное значение для создания нового поколения промышленных приборов мониторинга выбросов S0₂.

12. Широкий диапазон рабочих температур (от 550 до 1000 К) и концентраций S0₂ позволяет проводить измерения in situ непосредственно в очагах промышленных и природных выбросов.

3. На основе проделанной работы на ФГУП СО "Аналитприбор" выпущена экспериментальная партия сенсоров для определения их метрологических характеристик. Степень достоверности результатов. Высокая степень достоверности полученных результатов определяется используемым комплексом современного исследовательского и аналитического оборудования и методик обработки результатов. Для приготовления поверочных и аналитических газовых смесей были использованы только методики, рекомендованные ГОСТ и оборудование газовой станции СО "Аналитприбор".

Личный вклад автора. Автором работы самостоятельно выполнены: синтез образцов Na-|3-Al₂0₃ и Ag-|3-Al₂0₃, расчет фазовых соотношений по результатам РФА, разработка методики высокотемпературного ионного обмена, создание конструкции сенсора, исследование концентрационных и температурных зависимостей ЭДС, анализ результатов экспериментов. Положения, выносимые на защиту.

13. Методы синтеза Na-|3-Al₂0₃, позволяющие получать заданные соотношения между Р" и (З"- фазами.

14. Оптимизированные режимы высокотемпературного ионного обмена для получения однофазных мембран Ag-P-Al₂0₃.

15. Результаты измерения электропроводности Na-P-Al₂0₃ и Ag-P-Al₂0₃.

16. Результаты исследования нернстовской зависимости от содержания S0₂ в смеси с N₂ в гальваническом элементе с электродом на основе Ag₂S.

17. Влияние кислорода на смещение ЭДС в гальваническом элементе с электродом на основе Ag₂S.

18. Результаты исследования нернстовской зависимости от содержания S0₂ в смеси с N₂ и 0₂ в гальваническом элементе с электродом на основе Ag₂S0₄.

19. Влияние давления кислорода и температуры на равновесие S0₂/S0₃ в концентрационном гальваническом элементе с электродами на основе Ag₂S0₄.

Апробация работы. Основные результаты диссертации доложены на 2

научных конференциях.

Публикации. По материалам диссертации опубликованы 2 статьи в журналах

списка ВАК, обзор в сборнике статей и тезисы доклада.

Объем и структура работы. Диссертационная работа изложена на 100

страницах и состоит из введения, трех глав, выводов и списка литературы.

Работа содержит 51 рисунок, 7 таблиц, 109 библиографических ссылок.

Серебряный (3-глинозем

Исходные Na- и Al-содержащие компоненты тщательно смешиваются и обжигаются. Очень важным является однородное перемешивание исходных реактивов, для достижения которого предлагаются разные методики: совместное плавление или помол компонентов, смешивание в этаноле, совместное их растворение с последующим выпариванием или замораживанием [39-42], соосаждение и золь-гель метод [43-45], распылительная сушка [41, 46, 47].

В качестве исходных компонентов часто используют №2СОз и -А120з [30, 48, 49]. В исследованиях [38, 50] установлено, что твердофазовая реакция между карбонатом натрия и различными формами оксида алюминия происходит через образование моноалюмината натрия NaAlO2 и разложение карбоната. При дальнейшем нагреве появляются фазы (3- и (3м- полиалюмината натрия как результат диффузии натрия в глубь зерен А1203. Следует отметить, что большая разница в значениях температур плавления этих исходных реагентов приводит к тому, что карбонат натрия при температуре выше своей точки плавления (1123 К) «слипается» с -А1203, выводя его таким образом из реакционного процесса, поэтому требуется повторный размол продукта реакции. Образование полиалюмината протекает гораздо легче при использовании вместо -А120з в качестве исходного алюмосодержащего компонента Al(OH)3 или -А120з, также можно использовать как исходный реактив NaAlO2 [49]. Так, в работе [51] образец, изготовленный из -А1203 засыпали порошком алюмината натрия и обжигали при 2003 К в течение часа. Автор работы [52] С. П. Митофф предложил использовать как исходные компоненты легкоплавкие соли или гидраты солей. Также хорошие результаты были получены при применении в качестве прекурсоров бемита А1203Н20 и псевдобемита А12031,3Н20 [53].

Методы растворной химии дают возможность добиться высокой степени смешения исходных реагентов. Так, в исследованиях [54, 55] порошки (3-глинозема были получены выпариванием раствора нитратов с дальнейшим обжигом осадка при 1073 К. Разложение нитратов начиналось при 393 К и заканчивалось при 473 К. В работе [56] смешивание исходных реагентов проводилось в процессе приготовления суспензии гидроксида алюминия в водном растворе карбоната натрия. В раствор можно модифицирующие добавки (магний, литий). После испарения влаги проводится обжиг осадка при 1623-1723 К, полученный порошок прессуется и спекается при 1973-2173 К.

Ю. Д. Третьяков с сотрудниками [36] разработали методы синтеза (3-глиноземов, основанные на применении твердых растворов сульфатов и оксалатов, соосаждения стеарата натрия и гидроксида алюминия. Оксалатный метод, использующий комплексные соли A3[А1(С204)з] (А - ион щелочного металла или NH4+), оказался наиболее перспективным. Разложение солей проводили при их нагревании до 1273 К. Было показано, что при этой температуре структура (3-глинозема уже начинает формироваться, а завершает формирование при 1673 К в течение 1 часа.

В работе [57] для синтеза Na-(3-глинозема были использованы аморфные фазы смешанных гидроксидов натрия и алюминия, которые образуются в процессе поглощения щелочи из раствора. Порошки полиалюминатов с однородным распределением Na+ получаются в процессе термолиза (Al,Nax)3 + хпН20(473873 К) (Al,Nax)(Al,Nax)0(3+X)/2 (10731273 К) Na-(3- Al203 (1.2) в аммиачном буфере А1(ОН)3пН2Оам + NaOH (Al,Nax)(OH)3 + xnH20. (1.3) Исследование [58] рассматривает возможность получения (3-глинозема с помощью золь-гель метода, при котором исходные компоненты смешиваются в коллоидном золе или в водном растворе. Такая технология позволяет достичь полного смешения реагентов на ионном уровне или на уровне микрокристаллитов (менее 100 ). Частицы заданной формы и размера можно получить варьируя условия гелеобразования из таких золей. В данной работе использовали два вида золей оксида алюминия: один был получен частичным разложением при нагревании соединения Al(NO3)39H20 до такой стадии, когда отношение A1:N03 становится 1:1; второй - с помощью обмена иона Cl на ион NO3" в гидрате хлорида алюминия. В устойчивый золь вводили натрий и магний в виде водных растворов солей, преимущественно ацетатов. Перевод в гель осуществлялся высушиванием золя на воздухе или с помощью замены растворителя.

В работе [59] использовались металлоорганические соединения, содержащие ионы алюминия и натрия в виде алкоксополимеров. Алкоголят натрия растворяли в спирте и гидролизовали ( 1 моль воды на один моль алкоголята). Затем в раствор вводили алкоголят аммония, растворенный в бутаноле. При этом протекает следующая реакция: NaOH + Al(OR)3 Na-0-Al(OR)2 + ROH, (1.4) где R - алкильный радикал. При химическом взаимодействии с избытком воды алкильные группы удаляются. Полученный гидроксильный комплекс подвергался термообработке, (3-глинозем образуется при 1473 К.

Как видно из приведенных выше примеров, методы синтеза натриевого (3-глинозема через растворы и золи позволяют получать очень гомогенные порошковые материалы. Эти порошки спекаются при температурах гораздо более низких, чем необходимы для спекания порошков, полученных традиционными способами.

На втором этапе из синтезированных порошков (3-глинозема с помощью различных технологических методов (прессование, протяжка, вальцевание, литье) изготавливают заготовки керамики, которые подвергаются затем спеканию [60-63].

Спекание - самый ответственный этап в технологии создания керамики на основе -глиноземов, конечная цель которого - получение образцов с заданной микроструктурой и максимально высокой плотностью. При температуре ниже 1273 К удаляются летучие компоненты: органические связки, необходимые для прессования, продукты разложения солей, вода. При температуре около 1723 К происходит, обычно при участии жидкой фазы, химическое взаимодействие активных фаз с образованием - и -глиноземов. При этом происходит рост зерен и уплотнение керамики. Если проводить быстрое спекание при 1823 К, Образование -фазы будет существенно отставать от процесса уплотнения образца. Для завершения перехода - в -фазу после спекания необходимо провести отжиг при более низких температурах (1573-1773 К), так как скорость нежелательного разрастания зерен понижается при этих температурах в несколько раз [64]. На рис. 1.7 представлены полученные в работе [65] результаты, демонстрирующие большое значение таких параметров как время помола шихты и температура спекания для создания качественных керамических образцов. Важным преимуществом -глинозема является очень низкий температурный коэффициент линейного расширения этого материала. Кроме того, -глиноземы являются химически инертными даже при высоких температурах (не реагируют с концентрированными и разбавленными кислотами и щелочами, не растворяются в воде и органических растворителях; не взаимодействуют с окислителями; с восстановителями (кремний, уголь и т.д.) реагируют при высоких температурах), что позволяет использовать их в устройствах, конструкции которых предполагают контакт твердого электролита с агрессивными веществами.

Высокотемпературные сенсоры SO2

Распределение частиц порошка-прекурсора по размерам исследовалось с помощью лазерного седиментографа LA-950 (фирма Horiba, Япония). В основе его работы лежит сравнение рассеяния световых лучей, образованных двумя лазерами, синим и красным, на взвешенных в потоке жидкости или газа частицах. Принципы работы этого прибора базируются на теории рассеяния света Ми [101]. Согласно этой теории, когда частица диаметром M подвергается воздействию падающего света, интенсивность рассеянного света, которую можно наблюдать от частицы в случае сравнимости длин волн рассеянного () и падающего света, определяется параметром а = и показателем преломления частицы - m. Когда диаметр частицы велик, то рассеянный свет концентрируется “вперед”. Когда же диаметр частицы меньше длины падающего света, свет рассеивается во всех направлениях. В этом случае интенсивность рассеянного света зависит от угла рассеяния и меняется в зависимости от угла рассеяния света . Таким образом, угол рассеяния света частицами разного 90 = 180 рассеяние “назад”. При измерении частиц большого размера необходимо получить информацию об интенсивности рассеяния “вперед”, т. е. на малых углах, а для частиц малого диаметра - на больших углах рассеяния. На рис. 2.3. представлена схематичная конфигурация седиментографа LA-950.

Распределение интенсивности малоуглового рассеяния частицами, диаметр которых находится в определенном интервале значений X, фиксируется кольцевым детектором (ring detector). Интенсивность света, рассеянного под большими углами, измеряется смонтированными задними и боковыми детекторами (рис. 2.3).

Прибор позволяет получать распределение частиц по размерам в диапазоне 10 nm - 3 m с прекрасной воспроизводимостью. Время измерения для каждого образца составляет 3-4 мин, начиная с момента загрузки образца до получения информации на мониторе. В настоящей работе использовался “мокрый способ”. Рабочей жидкостью была вода. Для предотвращения осаждения частиц исследуемая взвесь в процессе измерения подвергалась интенсивному перемешиванию специальной мешалкой, а затем противотоком подавалась в измерительную прозрачную кварцевую щелевую кювету, где и подвергалась лазерному облучению. Показатели преломления исследуемых порошков брались в соответствии с рекомендованными фирмой-изготовителем. [103].

Метод РФА основан на явлении дифракции «мягких» рентгеновских лучей на кристаллической решётке, которое возможно из-за сравнимости размеров длин волн рентгеновского излучения и величины межатомных расстояний. В процессе измерения определяются углы возникновения дифракционных максимумов. При необходимости из полученных данных и используя уравнение Вульфа-Брэгга определяют серии межплоскостных расстояний (dhkl): пЛ - 2dhkI sin в (2.3) где dhui - расстояние между соседними плоскостями из серии параллельных плоскостей с индексами h, к, /, а - угол отражения, п = 1, 2, 3... Из полученных данных о межплоскостных расстояниях можно определить фазовый состав исследуемого вещества, т.к. каждая кристаллическая фаза даёт индивидуальную дифракционную картину, определяемую положением линий и их интенсивностью. Рентгенограмма смеси нескольких фаз является результатом наложения рентгенограмм каждой из них. Поэтому определение одной фазы или смеси нескольких фаз может быть произведено путём сравнения рентгенограмм известных и исследуемых веществ. В данной работе идентификация структур производилась с помощью имеющейся в базе данных картотеки Power Diffraction file (PDF).

Дифрактометр Shimadzu XRD-6000 использует ионизационный метод регистрации лучей, сфокусированных по методу Брэгга-Брентано. Применение подобного типа дифрактометра сокращает продолжительность исследований образцов, повышает чувствительность и точность измерений, позволяет исключить фотографическую и денситометрическую обработку плёнки. Ионизационный детектор фиксирует интенсивность дифракции в узком угловом интервале в каждый момент времени, поэтому так важно иметь стабильный первичный пучок излучения. Для этой цели применяется источник питания рентгеновской трубки с водяным охлаждением. В качестве источника рентгеновского излучения использовалась рентгеновская трубка (с вакуумом 10-5 - 10-6 мм рт. ст.) с медным зеркалом анода и разностью потенциалов между анодом и катодом порядка 30 кВ. Для ослабления K излучения, сопровождающего K , применялся фильтр из никеля.

Метод измерения электропроводности на переменном токе

Как указывается в [35], поликристаллический -Al2O3 имеет значительно более высокое сопротивление по сравнению с монокристаллом того же состава. Общая проводимость поликристаллического образца складывается из объемной (V) и поверхностной (g.b.) проводимостей кристаллических зерен, причем последняя существенно меньше первой. Чем меньше размер зерен, тем больше общее сопротивление и, соответственно, больше энергия активации проводимости. Именно существенным вкладом сопротивления по границам зерен в общее сопротивление определяется более высокое сопротивление поликристаллического образца по сравнению с монокристальным. Для керамики (поликристаллического образца) на основе -Al2O3, по данным разных авторов, величина Ea лежит в широком пределе от 0,2 до 0,606 eV [35], что достаточно хорошо согласуется с полученными в ходе экспериментов значениями. Отсюда следует, что микроструктура поликристаллического образца (форма и размеры зерен и кристаллитов, из которых они построены, взаимная ориентация зерен и кристаллитов в зернах, внутрикристаллическая и межкристаллическая пористость и др.), определяемая условиями его получения, в конечном итоге будет в значительной степени определять его проводимость.

Наименьшим сопротивлением обладает образец N12, полученный методом твердофазного синтеза. Располагая величинами Ea, 373 и 573 для этого образца, можно предположить, что он состоит из более крупных зерен, чем упрочненные образцы N14 и N10 (табл. 3.2, рис. 3.11). Вероятно, высокие давления формования (30 т/см2) не позволяют образовываться крупным зернам, что приводит к более высоким значениям 373 и 573 для этих образцов, чем для образца N4. На самом деле, соотношение вкладов V и g.b. в общую ионную проводимость должно зависеть не только от размера зерен, но и от температуры. Так, в работе [35] для керамики на основе поликристаллического -Al2O3, исследованного методом импедансной спектроскопии, было определено, что, действительно, при температуре менее 300 K g.b. на порядок меньше V. Однако с увеличением температуры их величины сближаются, и при T 473 K g.b. становится больше V. При этом энергия активации g.b. достигает величины 0,9 eV (Ea=0,36 eV для V). Приведенные данные позволяют сделать заключение, что повышение температуры способствует активации все большего количества носителей тока, находящихся на поверхности зерен (носители тока, находящиеся в объеме, из-за невысоких значений Ea активированы уже при T 300 K), и это, в свою очередь, приводит и к росту общей электропроводности. Возможно, аналогичная картина наблюдается и для полученного пиролитическим методом образца N1 (Na2O9,5Al2O3) с заметным содержанием корунда. В пользу этого предположения свидетельствует и высокое значение Ea (таблица 3.3. , рис. 3.11).

На основании проведенных исследований было определено, что наибольший интерес для дальнейших работ по созданию высокотемпературного твердого электролита на основе Ag--Al2O3 представляет состав Na2O6Al2O3. Однако, для получения дополнительной информации, некоторые образцы других составов были использованы для получения твердых электролитов.

Учитывая, что на основе керамики из Ag-(3-Al203 предполагалось изготовление высокотемпературных электролитов для сенсоров серосодержащих газов, для изучения их электрических свойств был выбран более широкий интервал температур и набор частот переменного тока, чем для натриевого (3-глинозема. Измерения электропроводности полиалюминатов серебра проводились на воздухе, в интервале температур 573-1173 К, непосредственно в сенсорном элементе. В качестве держателя выступала трубка для ввода газа из вакуумноплотной магнезиевокорундовой керамики, конец которой герметично запечатывался таблеткой исследуемого твердого электролита с помощью непроводящего высокотемпературного адгезива на основе стекла. Перед проведением опытов таблетки тщательно очищали (см. Главу 2) и определяли их толщину с погрешностью ±0,01мм. Горизонтальные поверхности таблетки покрывались серебром с впаянными золотыми токоподводами. Измерения проводились на переменном токе с частотой 100, 1000, 10000 Гц и напряжением 0,5 в, температура поддерживалась с точностью ±2 К.

Для исследования электропроводности отбирались (по результатам РФА) только те синтезированные образцы, которые не содержали чистого серебра. Кроме того, по уровню измеряемой электропроводности можно было отбраковывать образцы с остаточным содержанием Ag. Влияние примеси металлического серебра на электропроводность серебряного глинозема представлено рис. 3.12. Как видно из рисунка, электропроводность образца с примесью серебра в ряде случаев превосходит проводимость не только Ag-(3-А1203, но и Na-(3-Al203. Это явление может объясняться образованием микротижей металлического серебра, шунтирующих электропроводность твердого электролита.

Определение состава серосодержащих газов с помощью высоко температурного метода ЭДС

Для более подробного исследования отклика сенсора на SO2 в смеси SO2/воздух применяли гальванический элемент (Б), где в качестве рабочего электрода использовали Ag2SO4. Сенсорные свойства гальванического элемента (Б) измеряли независимо при двух температурах – 703 и 923К. Были получены зависимости ЭДС от lnPSO2/воздух, а также температурная зависимость ЭДС.

Как можно видеть из рис. 3.24 и 3.25, во всей области концентраций получены линейные зависимости ЭДС от lnP(SO2/воздух) как при 703К, так и при 923К. Однако в случае измерений при 703К наклон прямых несколько отличается от теоретической зависимости, рассчитанной по уравнению (17). Как и в случае гальванического элемента (А), наблюдаемое отклонение может быть связано, по-видимому, со сложностью установления равновесия на фазовых границах при этой температуре, а также с относительно высоким сопротивлением твердого электролита. Как было показано выше, поскольку реакция (18) экзотермическая, то увеличение температуры до 923К приводит к уменьшению константы равновесия и смещению его в сторону исходных веществ (а именно SO2 и O2), о чем свидетельствует хорошее соответствие экспериментальных и теоретических зависимостей при этой температуре. Рис. 3.24. Зависимость ЭДС сенсора (Б) от lgP(SO2/N2) при 703К. температурой согласно уравнению (19) (см. рис. 3.26). При этих парциальных давлениях SO2 наклон прямых отвечает двухэлектронной реакции. Согласно уравнению (3.19), повышение PSO2 до 1521,8 Па ведет к образованию заметных количеств SO3 по реакции (5), что и вызывает некоторое снижение наклона температурной зависимости ЭДС. При PSO2 = 10132,5 Па доля SO3 становится близка к 100 %, и наклон графика практически изменяется на обратный. Рис. 3.26. Температурная зависимость ЭДС гальванического элемента (Б).

Для исследования влияния мешающего действия кислорода использовали концентрационный гальванический элемент (В), состоящий из двух электродов на основе Ag2SO4 и мембраны на основе Ag+--Al2O3. Измерения ЭДС проводили в изотермических условиях (833К) при различных рO2 на измерительном и рабочем электродах – 21278,3; 6890,1 и 3242,4 Па. Парциальное давление серы на электроде сравнения поддерживали постоянным и равным 22,393 Па. Было проведено измерение асимметрического потенциала ячейки, который оказался пренебрежимо малым и принимал значения в пределах 2-4 мВ. Как можно видеть из рис. 3.27-3.29, в восстановительной атмосфере, соответствующей доле кислорода в воздухе, отклик сенсора гальванического элемента (В) является линейным и отвечает теоретической зависимости (17) во всем выбранном интервале концентраций SO2. В данном случае парциальные давления SO2 и O2 на индикаторном электроде сравнимы, и при 833К образования SO3 не происходит. Таким образом, влияние кислорода воздуха на ЭДС гальванического элемента (В) можно не учитывать. Снижение парциального давления кислорода до 6890,1 Па (6,8 об. %) способствует протеканию реакции (5) и накоплению SO3, что приводит к отклонению ЭДС от линейности уже при р(SO2 индик)/ р(SO2 сравн) 10000 (см. рис. 3.27 – 3.29). В случае, когда рО2 = 3242,4 Па (3,2 об. %), загиб графика наблюдается еще раньше – при р(SO2 индик)/ р(SO2 сравн) 1000, как показано на рисунке 3.29. При низких рО2 сенсор на основе Ag+--Al2O3 может быть также использован как «in situ» датчик на кислород. Рис. 3.27 ЭДС концентрационного элемента при изменении парциального давления SO2/(N2+O2), при PО2 на рабочем и сравнительном электродах равном 21 278,3 Па (21об.д.%) и PSO2 = 22,393 Па на сравнительном электроде. Рис. 3.28 ЭДС концентрационного элемента при изменении парциального давления SO2/(N2+O2) при PО2 на рабочем и сравнительном электродах равном 6890,1 Па (6,8 об.д.%) и PSO2 = 22,393 Па на сравнительном электроде. Рис. 3.29. ЭДС концентрационного элемента при изменении парциального давления SO2/(N2+O2) при PО2 на рабочем и сравнительном электродах равном 3242,4 Па (3,2 об.д.%) и PSO2 = 22,393 Па на сравнительном электроде.

На основании проведенных исследований предложена конструкция высокотемпературного «in situ» сенсора на серосодержащие газы на основе Ag+--Al2O3 с нанесенным слоем Ag2S или Ag2SO4, позволяющего получать быстрый и стабильный отклик на SO2 как в инертной атмосфере, так и в присутствии кислорода воздуха. В ходе реакции в бескислородной среде на поверхности электрода образуется слой сульфида серебра, а в кислородосодержащей - Ag2SO4. Таким образом, поверхность электрода постоянно меняется, что гарантирует непрерывное и симбатное с ходом реакции изменение потенциала электрода. При изменении температуры электропроводность твердого электролита на основе серебряного -глинозема растет экспоненциально, что, в свою очередь, меняет ЭДС элемента. Поэтому для внесения поправки влияния температуры на ЭДС в тело датчика помещена термопара. По результатам исследования на ФГУП "СПО "Аналитприбор" (г. Смоленск) выпущена экспериментальная партия сенсоров для проведения метрологических испытаний.