Введение к работе
Актуальность темы.Гетерополисоединения (ГПС) молибдена и вольфрама обладают своеобразными физико-химическими свойствами и наводят применение в различных областях науки и техники. ГПС эффективно используются в качестве катализаторов, твердых электролитов, сор-^ бентов, физико-химических, и аналитических реагентов. ГПС представляют большой интерес как модельные системы для изучения фундаментальных проблем гомогенного и гетерогенного катализа. Катализаторы на основе ГПС характеризуются повышенной активностью по сравнении с известными традиционными катализаторами.
Изучение гетерогенного катализа обнаружило одну из характерных особенностей ГПС, заключающуюся в том, что реакции с полярными органическими соединениями могут проходить на поверхности и в объеме твердой фазы. В связи с этим гетерополикислоты (ГПК) и их растворимые соли определяются как "псевдо-жидкие" сорбенты с очень высокой эффективной удельной поверхностью. Б случае контакта с полидисперсной Фазой ГПК паров полярных органических соединений, последние легко проникают в .меж&нионное пространство кристаллической решетки, образуя в ряде случаев стабильные кристйллосольватн. Детальное исследование механизма сольватации и строения сольватов началось примерно ТО лет назад. Важным является выяснение кинетики сольватации ГПС, строения твердых сольватов и их превращения в ходе термической обработки. В литературе имеются данные по изучений сольватации ГПК пиридином, кетонами, спиртами. Представляет интерес изучение физико-химических свойств крист&ллоеольв&тов таких ГПК,как фосфорновольфрамовая (ЇЗК) и кремневольфрамоьая (КВК), с дим~-тилсульфоксидом (ДМСО) и ацетонитрилом (АН), сильными акцепторами
протона; с 1,4-диоксаном (ДО) - бифункциональным циклическим основанием, а также алифатическими спиртами (метанол и этанол).
Цель работы: изучение механизма взаимодействия поликристаллических гетерополикислот вольфрама - ФВК (h3pw12o,0) и КВК (H4siw12o40) - с парами полярных органических соединений - ДМСО, АН и ДО;' выявление особенностей локализации органических молекул в структуре ГТК; изучение строения и термического разложения твердых сольватов rriK"nS, s-органический реагент; определение продуктов каталитического превращения органических молекул в твердой решетке ГПК; характеристика подвижности протонных группировок в твердых сольватах и электропроводности с целью выяснения механизма протонной проводимости сольватов..
Научная новизна работы:Впервые получены и исследованы кристал-лосольваты ФВК и КВК с такими полярными органическими основаниями, как ДМСО, АН, ДО. Методами ЯМР 1Н, ИК-спектроскопии, термогравиметрии, рентгеноструктурного анализа, масс-спектрометрии, кондуктомет-рии изучен механизм взаимодействия органических молекул с ФВК и КВК. Установлено образование стабильного кристаллосольвата КВК'вДМСО, моноклинной сингонии с ф. гр. P2j/n, в котором молекулы ДМСО попарно связаны короткими водородными мостиками.
Исследована подвижность молекул органического реагента в структуре ГПК. Установлена корреляция протонной проводимости сольватов ФВК и КВК с подвижностью молекул органических реагентов в этих сольватах. Обнаружено резкое увеличение проводимости в сольвате. КБК"8ДМС0 при 373 К, соответствующее переходу "порядок-беспорядок".
Детально изучен механизм термического разложения с точки зрения устойчивости твердых сольватов и каталитического превращения
органического реагента.
Обнаружен низкотемпературный фазовый переход в чистом ДМСО при 213 К.
Практическая значимость работы.Получены сорбционкые характеристики ГПК вольфрама, К и КВК, по отношению к парам ДМСО, АК и ДО. Изучена термическая стабильность сольватов ГПК ns. Установлено, что при повышении температуры происходит каталитическое разложение органической части сольвата. Идентифицированы- продукты разложения. Показано, что в сольватах ГПК с АН каталитическое взаимодействие с органическим реагентом реализуется уже при комнаткой температуре. Впервые показано, что твердые сольваты ГПК являются протонными проводниками с проводимостью на уровне Ю -Ю Ом см-1.
Апробация работы. Основные результаты работы были изложены ка xvii Всесоюзном Чугаевском совещании по химии комплексных соединений (Минск, 1990 г.),на Всесоюзном семинаре "Химия, строчки» и применение .изо- и гетерополисоеданений? (Днепропетровск, IS90 г.) на VI Всесоюзном совещании "Спектроскопия координационных соединений" (Краснодар, "19Э0 г.), на I Советско-Болгарской конференции молодых ученых "Современные проблемы физической химии" (Москва, 1990 г.).
Структура работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов, списка литературы и прилокекия. Первая глаза посвящена анализу литературных данных по структуре и особенностям строения ГПС 12-го ряда, . их каталитическим, сорбциокккм и окис^мтельно-восстаноБительным свойствам. Во второй главе изложены методика эксперимента и метода обработки результатов. Третья, четвертая и пятая главы посвящены обсуждению и обобщению результатов проведенных исследований.
Диссертация изложена на ISO страницах машинописного текста, включает 28 таблиц, 70 рисунков, список литературы из 237 названий и прилож&ниэ.