Введение к работе
Актуальность темы. Разнообразие практических задач, свя-* занных с аккумулированием водорода и использованием, гидридов металлов и интерметаллических соеданении в различных технологиях способствует развитию работ, направленных на поиск новых металл-водородных систем с определенными структурными, кинетическими и термодинамическими характеристиками.
В основном работы такого плана.заключаются в исполъзота+ нии сплавов на основе известных ШС, а также композиционных материалов из гидридообразующих компонентов с инертными по отношению к водороду связками, что улучшает теплообмен и препятствует диспергированию системы. Композиционные материалы обычно получают методами порошковой металлургии - прессовашіт ем с последующей термообработкой. При этом остаются проблемы активации таких материалов, а также вопросы о характере взаимодействия матрицы и гццридообразувдего компонента в водоро-г де (возможность спекания или, наоборот, охрупчивания по границам зерен, а также возможность образования сложных гидридов'- тройных и с большим числом компонентов).
Использование методов механического сплавления, заключающихся в обработке порошков металлов в центробежных планетарных мельницах, позволяет создавать композиты с различной микроструктурой и различных составов, включая невзаимодействующие меаду собой компоненты. Как было показано на примере системы Mg-Hi [ I ], такие композиты обладают высокой реак+-ционной способностью по отношению к водороду, связанной с большой величиной поверхности раздела фаз и специфической структурой поверхности механического сплава (МО, что позволяет избежать длительной активации материала при гидрировании, В результате нескольких последовательных циклов гидри-,рование-дегидрированле МС Mg-Hi образуется ШС Mg2Hi -одно из наиболее перспективных и хорошо изученных с точки зрения реакционной способности по отношению к водороду соединений.
Исследование взаимодействия с водородом механических сплавов невзаимодействующих медцу собой металлов (таких как
Mg-Fe, Mg-Сг) представляет отдельный интерес, так как, во-первых, позволяет значительно расширить круг систем и, соответственно, области возможного применения, во-вторых, МОЕЄТ дать информацию о процессах, происходящих на границе раздела фаз при взаимодействии с водородом, и дополнительную информацию о микроструктуре механических сплавов, что важно как для создания композитов для аккумулирования водорода, так и для понимания процессов мехактивацки.
Систем Mg-Pe-Hg и Mg-Co-Hg (магний имеет с кобальтом ИМС состава MgCo2, не поглощающее водород) интересны (также с точки зрения образования тройных гидридов составов lJg2FeH6 и Mg2CoH5, которые долины обладать высокой плотностью по водороду.
Целью работы является исследование взаимодействия с водородом механических сплавов Mg-Fe, Mg-Co, Mg-Cr; изучение условий синтеза и механизма образования тройных гидридов в ситемах Mg-Fe-Hg и Mg-Co-Hg и изучение их физико-химических свойств.
Научная новизна. Впервые исследовано взаимодействие с водородом механических сплавов магния с несплавляющимися традиционными способами металлами (ре, Сг). Показана роль величины и структуры внутренней поверхности раздела фаз в реакционной способности механического сплава.
Построены диаграммы lnP - 1/т и изучены условия синг
теза ТРОЙНЫХ ГИДРИДОВ В Системах Mg-Fe-Hg И Mg-Co-Hg.
Впервые получены и идентифицированы гидриды составов Mg2CoH„ МЕ,СоНд и интерметаллическое соединение nMg2Co", определены тип и параметры их элементарных ячеек, а также термодинамические данные.
Впервые показано, что в атмосфере водорода становится возможной диффузия железа по поверхности магния.
Впервые показана возможность образования тройных гидридов непосредственно из элементов в условиях, когда гидрид магния не образуется. Изучена кинетика и предложена модель
"тройной реакции" 2Mg + Ре + 3 *" Mg2PeHg, основанная
на представлении об образовании на границе раздела фаз металлов адсорбционного слоя водорода, в котором осуществляет—
ся достаточная для образования и роста зародышей гидридаой фазы подвижность как атомов водорода, так и металлов.
Исследована реакционная способность "Mg2Co" по отношению к водороду, показано, что в отличие от MgCo2 это соединение способно взаимодействовать с водородом .уже при-комнатной температуре с образованием твердых растворов, а при повышенной температуре - с образованием тройных гидридов.
Впервые показано, что тройные гидриды Mg2PeHg, Mg2CoHx и Mg,CoHg могут служить катализаторами гидрирования непредельных углеводородов.
Практическое значение работы. Полученные результаты могут быть использованы при создания высокотемпературных аккумуляторов водорода и новых катализаторов для гидрирования углеводородов.
Защищаемые положения.
1. Скорость гидрирования МС Mg-Fe, Mg-Co, Mg-сг опре
деляется природой и концентрацией металла-катализатора. При
температурах ^С600 К и давлениях водорода, превышающих рав
новесные давления водорода над гидридом магния, основным про-г
дуктом реакций является Mgiu, а при повышении температуры
в системах Mg-Pe-H, и Mg-co-H- с заметной скоростью идет образование тройных гидридов.
-
При нагревании в атмосфере водорода контактной пары магний-железо, практически не образующих твердых растворов, обнаружена диффузия железа по поверхности магния.
-
При давлениях водорода, не превышающих равновесных давлений над. гидридом магния, синтез из элементов тройного гидрида Mg2FeHg происходит на границе раздела фаз Mg/Pe.
В этом месте за счет образования адсорбционного слоя водорода создаются условия для достаточно высокой подвижности как водорода, так> и металлов, обеспечивающей возможность процесса зародышеобразования тройного гидрида. После перекрывания зародышей реакция переходит в диффузионный режим.
4. В системе Mg-Co-Hg существуют два тройных гидрида
составов Mg2CoH и Mg,CoH5 и новое гидрвдообразующее ин
терметаллическое Соединение - "MgpCo".
Апробация работы. Результаты, использованные в работе,
докладывались на ХУ Чугаевском совещании по химии комплекс- ' ных соединений (Киев, 1985), У Международном симпозиуме по свойствам и применению гидридов металлов (Мобюссон, Франция, 1986), ІУ Бсесоюзнш совещании по химии неорганичесюа гидри-* дов (Душанбе, 1987), I и II Семинарах "Методы получения,стру* ктрура и свойства гидридов металлов и интерметаллических соединений" (Одесса, 1987, 1989), Международном симпозиуме по реакционной способности твердых тел (Новосибирск, 1988), X 'Всесоюзном совещании но кинетике и механизду химических реакций в-твердом теле (Черноголовка, 1989).
Публикации. Основные материалы работы опубликованы в 7 статьях и 2 тезисах докладов.
Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, шести глав, заключения и выводов. Содержит 140 страниц машинописного текста, 15 таблиц, 43 рисунка. Список цитируемой литературы включает 177 наименований.