Взаимодействие сплавов al+рзм с реакционными средами в области температур 100-600°с Попов Николай Александрович

Содержание к диссертации

Введение

ГЛАВА 1. Современные представления о взаимодействии поверхности металлов и сплавов с активными средами .12

1.1. Начальные стадии процессов взаимодействия поверхности металлов и сплавов с активными газовыми и жидкими средами .12

1.1.1. Теоретические основы процесса окисления металлов 12

1.1.2. Окисление сплавов 16

1.1.3. Взаимодействие с азотом 18

1.1.4. Взаимодействие с водой

1.2. Физические основы метода эллипсометрии 22

1.3. Эллипсометрический метод в исследованиях процессов окисления поверхности металлов и сплавов .29

Выводы .35

ГЛАВА 2. Методика эксперимента 37

2.1. Синтез и подготовка поверхности сплавов Al+РЗМ для эллипсометрических измерений .37

2.2. Определение оптических постоянных сплавов, плёнок и их толщин иммерсионным методом 42

2.3. Погрешность измерений 49

2.4. Дополнительные методы исследования 51 Выводы .53

ГЛАВА 3. Взаимодействие сплавов al+рзм с реакционными средами 54

3.1. Окисление поверхности сплавов Al+РЗМ 54

3.1.1. Окисление сплавов состава (Al+ 2,5ат.%РЗМ) .54

3.1.2. Оценка химического состава оксидной пленки .70

3.1.3. Окисление на воздухе сплавов Al11РЗМ3 (Al+ 22 ат.%РЗМ). 71

3.1.4. Исследование продуктов окисления поверхности сплавов Al+1.5ат.%Sm и Al+22.4ат.%Sm методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии 79 Выводы .86

3.2. Взаимодействие алюминия и сплавов Al+РЗМ с азотно-кислородной смесью .87

Выводы 98

3.3. Взаимодействие поверхности сплавов Al+РЗМ с водой 99

Выводы 107

3.4. Эллипсометрическое исследование реакционной активности металлических порошков .108

Выводы .112

Заключение и основные выводы 113

Литература .

• Теоретические основы процесса окисления металлов
• Эллипсометрический метод в исследованиях процессов окисления поверхности металлов и сплавов
• Определение оптических постоянных сплавов, плёнок и их толщин иммерсионным методом
• Окисление на воздухе сплавов Al11РЗМ3 (Al+ 22 ат.%РЗМ).

Введение к работе

Актуальность работы. Сплавы алюминия с редкоземельными металлами (R, РЗМ) нашли широкое применение в промышленности. Увеличение прочности алюминия при легировании небольшими добавками (до 5 ат.%) редкоземельных (Sc и лантаноиды) металлов определило их использование в производстве высокопрочных проводов линий электропередач [1]. Мелкодисперсные интерметаллические соединения Al11R3 (Al₃R) обуславливают увеличение прочности сплавов в широком интервале температур (до 200С). Актуально изучение термической устойчивости таких сплавов.

Другим направлением использования сплавов Al+РЗМ являются порошки для металлических горючих топлив. Термоаналитические исследования [2] показали, что малые добавки (0.1 ат.%) в алюминий любого редкоземельного металла способствуют снижению температуры, которая соответствует максимальной скорости окисления, по сравнению с дисперсным алюминием марки АСД-4. В этом случае, максимальная скорость окисления возрастает в несколько раз. Исследование ультрадисперсных порошков алюминия с добавками La и Sm в качестве модельных топлив показало увеличение скорости горения на 50% по отношению к ультрадисперсному алюминию без легирующих добавок. Остается актуальным изучение влияния добавок редкоземельных металлов на термокинетические характеристики алюминия, в том числе на растрескивание барьерного слоя продуктов окисления на поверхности частиц.

Известны результаты дериватографии сплавов Al+РЗМ для температур выше 600С, когда начинается интенсивное взаимодействие с кислородом воздуха [2]. При температурах до 600С исследования процессов окисления сплавов Al+РЗМ не проводились, хотя именно на этом этапе формируются оксидные слои, предопределяющие кинетику процессов в высокотемпературной области. В этом случае оправдано применение эллипсометрии, как наиболее подходящего метода для исследований кинетики роста поверхностных пленок. Необходимость исследований обусловлена оптимизацией условий хранения металлических горючих, также представляет интерес изучение термической устойчивости сплавов Al+РЗМ при их использовании в качестве электрических проводников.

При окислении на воздухе порошков Al+РЗМ, также образуются промежуточные нитридные фазы. Экзотермическая реакция окисления приводит к значительному саморазогреву сплавов, что, в свою очередь, способствует их взаимодействию с азотом, как основным компонентом воздуха [2]. В данной работе изучалась возможность образования нитридных фаз при взаимодействии сплавов со средой, обогащенной азотом (N₂/0₂ = 99%/1%) в условиях постепенного нагрева образца и определялась роль легирующих добавок редкоземельных металлов в этом процессе. Полученные данные создают представление о закономерностях формирования нитридных фаз при увеличении степени легирования алюминия редкоземельными

металлами. Эти результаты актуальны при проектировании изделий из сплавов Al+РЗМ, эксплуатируемых в любых азотно-кислородных газовых смесях.

Кроме этого, в данной работе сплавы Al+РЗМ изучались для использования в гидрореагирующих топливах, где металлические порошки являются основным горючим веществом, отвечающим за удельный импульс [6]. Проведено исследование интенсивности взаимодействия сплавов с водой, как окислителем, в точке ее кипения, в зависимости от степени легирования алюминия редкоземельным металлом.

Таким образом, расширение представлений об активирующей способности различных РЗМ в алюминии в низкотемпературном интервале, исследование характера формирования поверхностных слоев при их взаимодействии с активными газовыми средами является актуальной задачей физической химии поверхности.

Исследования по теме диссертации поддержаны молодежным грантом РФФИ «Мой первый грант» № 12-02-31401 «мол_а» (Эллипсометрические исследования процессов окисления поверхности сплавов алюминий-РЗМ).

Цель работы - определение влияния добавок редкоземельных металлов на процесс взаимодействия алюминия с реакционными средами (воздух, азотно-кислородная смесь, вода) в интервале температур 100-600С.

При низких температурах, для определения реакционной способности поверхности сплавов требуется метод измерений с высокой чувствительностью, а также с возможностью неразрушающего контроля поверхности in-situ, в атмосфере окисляющего газа. Необходим элементный и фазовый анализ продуктов химических превращений на поверхности. В связи с этим, для достижения цели работы были сформулированы следующие задачи:

1. Исследование поверхности массивных образцов сплавов (Al+1-2,5 ат.%РЗМ и Al + 21-29 ат.%РЗМ)(модельные эксперименты) в процессе их взаимодействия с воздухом, азотно-кислородной смесью и водой на основе анализа их оптических параметров (показатель преломления, коэффициент поглощения, толщина поверхностных пленок)

2. Аттестация фазового состава поверхностных слоев образцов, исходных и прошедших термическую обработку в различных средах.

3. Исследование элементного состава металлической подложки и поверхностных пленок образцов, исходных и прошедших термическую обработку в различных средах.

4. Разработка методики определения доли активного металла в компактированном порошке алюминия методом эллипсометрии при его окислении.

Научная новизна работы заключается в следующем:

Впервые методом эллипсометрии исследован процесс реакционного взаимодействия сплавов Al+РЗМ (La,Ce,Pr,Nd,Sm,Eu,Gd,Tb,Dy,Ho,Er,Yb,Lu, 1-22ат.%)

в интервале температур 25-600С с кислородом воздуха, азотно-кислородной смесью и кипящей водой.

- Показано, что характер взаимодействия сплавов Al+РЗМ с реакционными
средами определяется нарушением сплошности оксидной пленки, типом и
количеством легирующего металла.

- Установлено, что сплавы Al+РЗМ (1-2.5ат.%) при взаимодействии с кислородом
воздуха термически устойчивы в интервале температур 25-400С, оксидная пленка
представляет собой смесь оксидов Al и РЗМ с преобладанием аморфного оксида
алюминия и имеет непрерывную сплошную структуру. В интервале температур 400-
600С процесс окисления интенсифицируется за счет увеличения количества фаз
оксидов РЗМ, нарушающих ее сплошность. В области температур 500-600С
кристаллизуется основной компонент оксидных пленок - Al₂O₃, что приводит к еще
большему увеличению скорости окисления исследованных сплавов.

Методами электронной микроскопии и эллипсометрии показано, что окисление сплавов в большим содержанием интерметаллидов Al₁₁R₃ (~22ат.%) начинается при температуре ниже 400С, и интенсифицируется за счет наличия фаз, более богатых РЗМ.

Методами эллипсометрии, ИК- и Оже-спектроскопии установлено, что процессу взаимодействия с азотно-кислородной смесью в наибольшей степени подвергается металлический алюминий. При азотировании сплавов Al+РЗМ, легирующая добавка редкоземельного металла, активно взаимодействуя с примесным кислородом, препятствует формированию нитридных слоев на поверхности алюминия в данных экспериментальных условиях.

Методами эллипсометрии, ИК-спектроскопии, атомно-силовой микроскопии показано, что при взаимодействии сплавов Al+РЗМ с кипящей водой активной реагирующей фазой является алюминий, несмотря на высокую химическую активность РЗМ.

Разработана отражающая модель (номограмма) для применения эллипсометрии в исследовании кинетики окисления прессованных металлических порошков, которая позволяет проводить оценку содержания активного металла и толщину оксидного слоя порошков металлов и сплавов в процессе их взаимодействия с активных средами.

Практическая значимость работы. Результаты, полученные в данной работе, представляют интерес для оптимизации условий эксплуатации и хранения сплавов Al+РЗМ в атмосферных средах и воде как в виде порошков (металлические горючие вещества), так и массивном состоянии (электротехнические сплавы). Данные по взаимодействию сплавов Al+РЗМ и алюминия с азотом могут быть использованы в области синтеза наноразмерных нитридных слоев. Разработанный эллипсометрический метод исследования прессованных металлических порошков

позволяет определять долю активного металла, относительную устойчивость порошков при окислении на воздухе при низких температурах, где применение традиционных методов (например, волюмометрии), ограничено.

Личный вклад автора. Автором или при его личном участии получена основная часть экспериментальных результатов, приведенных в диссертационной работе. Обсуждение полученных результатов и написание научных статей проведено автором совместно с научным руководителем.

На защиту выносятся:

– Результаты по исследованию окисления поверхности сплавов Al+РЗМ методами эллипсометрии, рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии, электронной микроскопии.

– Интерпретация экспериментальных данных по изучению взаимодействия сплавов Al+РЗМ с атмосферой азота методами эллипсометрии и Оже-электронной спектроскопии;

– Результаты исследования взаимодействия указанных сплавов с водой при температуре 100С методами эллипсометрии, ИК-спектроскопии, атомно-силовой микроскопии.

– Способ определения оптических параметров: толщины оксида и доли активного металла, прессованных наноразмерных и ультрадисперсных металлических порошков при их окислении.

Апробация работы. Основные результаты работы были представлены и обсуждены на конференции «Информационная школа молодого ученого» (г.Екатеринбург, 2011), Всероссийской конференции «Химия твердого тела и функциональные материалы » (г. Екатеринбург, 6-10 февраля 2012), III Всероссийской молодежной конференции с элементами научной школы «Функциональные наноматериалы и высокочистые вещества» (г.Москва, 2012), VII школе-семинаре молодых ученых России «Проблемы устойчивого развития региона» (г.Улан-Удэ, 2013), Международной конференции “Functional Materials-2013” (Украина, Гаспра, 2013).

Публикации. По основным результатам работы опубликованы 5 статей в научных журналах, рекомендуемых ВАК, 5 тезисов докладов конференций.

Структура и объем работы

Теоретические основы процесса окисления металлов

Взаимодействие металлов с окислительной средой начинается с адсорбции окислительного компонента среды на поверхности металла [27]. Поверхности твердых тел обладают избыточной поверхностной энергией. Твердые тела, в отличие от жидкостей, не могут изменять площадь поверхности путем самопроизвольного уменьшения формы, поэтому тенденция к уменьшению избыточной поверхности проявляется, главным образом в способности к удерживанию на поверхности молекул газа [28]. Адсорбция представляет собой аккумуляцию частиц на поверхности. При рассмотрении адсорбции на металлах и сплавах принято различать физическую адсорбцию и хемосорбцию. При физической адсорбции частицы газов удерживаются на поверхности ван-дер-ваальсовыми силами. При хемосорбции адсорбированные молекулы или атомы вступают в химическую связь с атомами на поверхности твердого тела, т.е. процесс хемосорбции включает в себя перенос электронов [29].

При окислении металлов кислородом, (при P, T = const) реакция взаимодействия выглядит следующим образом: тМе(т) + 02(Г) = Мет + 0тп/2(Т) = MemOmn/2, (1.1) где т - число атомов металла в молекуле оксида; п - валентность металла. Адсорбция кислорода на металлах в большинстве случаев имеет химическую природу связи т.е. имеет место хемосорбция на поверхности металла. Связь, возникающая между кислородом и поверхностными атомами металла в хемосорбированном слое - ионно-ковалентная. Эта связь прочнее, чем связь при физической адсорбции атомов. Продукт окисления в большинстве случаев образует на поверхности металла пленку [27]. Принципиальную возможность или невозможность протекания процесса окисления можно определить, зная знак изменения энергии Гиббса (изобарно-изотермического потенциала G). Изменения G реакции (1.1) рассчитывается по уравнению изотермы: AGT = RTIn 77 - ЯГ In 17т = RT2,303 lg r + >, (1.2) где Po2- парциальное давление кислорода, соответствующее исходному состоянию системы, атм; [Р02) - парциальное давление кислорода, соответствующее равновесному состоянию системы (упругость диссоциации), атм.; AGT- изменение стандартного изобарно-изотермического потенциала, (AGT при Ро2= 1 атм.), кДж/моль [27].

Таким образом, если {ро2) Ро2, то AGT 0 - реакция невозможна, то есть принципиальная возможность протекания реакции может зависеть от парциального давления окислителя. От значения парциального давления окислителя, а также температуры зависят, в частности, процессы адсорбции и диффузии. Так, количественной характеристикой адсорбции является число молей адсорбированного вещества, приходящегося на единицу площади поверхности или единицу массы адсорбента Г: Зависимость Г от концентрации адсорбата при заданной температуре называется изотермой адсорбции: Г Го Г Г где К = Ас/Т - константа равновесия между комплексом адсорбент-адсорбат, A -поверхностная концентрация незанятых центров, р02- давление газа окислителя. Го,- предельно возможная величина адсорбции, с- концентрация адсорбата [28] . Физическая адсорбция сопровождается уменьшением энтропии (AS 0), поскольку адсорбат переходит в более высоко упорядоченное состояние. Поэтому адсорбция, как самопроизвольный процесс (AG 0), всегда связана с уменьшением энтальпии (АН = AG + TAS 0), т.е. является экзотермическим процессом. В соответствии с уравнением Вант-Гоффа: а\nк AH ( ) = її (1.4) dT p=const RT при константа равновесия адсорбции убывает с ростом температуры [28].

После образования сплошных пленок продуктов окисления, металл и окислитель могут растворяться в пленке с одновременной их ионизацией и перемещением образующихся при этом ионов и электронов в кристаллической решетке образованной пленки. Возможность такого перемещения определяет диффузию, т.е. самопроизвольное выравнивание концентрации [27].

Диффузия в оксидных пленках происходит в связи с присутствием в них дефектов (разупорядоченность): точечных (вакансии или ионы внедрения), которые порождают объемную диффузию, а также линейных и поверхностных (дислокации, межфазные границы, границы зерен и др.), которые образуют диффузию по границам зерен - «короткозамкнутую» и поверхностную [29].

Для случая, когда скорость реакции контролируется диффузией через оксидную пленку ионов или электронов, обусловленной градиентом химического потенциала в слое, и когда реакции на границах раздела фаз протекают быстро, т.е. на этих границах компоненты находятся в термодинамическом равновесии, Карл Вагнер получил уравнение: dr h [96500 NeJHJX ( к a) э \Z\ У ( ) где dn/dx - количество вещества, переносимое в единицу времени через пленку образующегося на поверхности металла соединения; S - величина поверхности раздела фаз; h - толщина пленки образующегося соединения; iV - число Авогадро; е - электрический заряд; ta, tfc, tэ - числа переноса в образующемся соединении анионов, катионов и электронов соответственно; о - электропроводность образующегося соединения; /ix - химический потенциал неметалла на внутренней (/) и внешней (а) границе фаз; \Z\ - валентность неметалла в образующемся соединении [29].

Эллипсометрический метод в исследованиях процессов окисления поверхности металлов и сплавов

Для решения обратной задачи эллипсометрии: определения оптических постоянных пленки и подложки, а также ее толщины по измеренным эллипсометрическим параметрам и , применяют различные методы (многоугловые, спектральные, иммерсионные). В данной работе для определения оптических констант тонких пленок и подложек на указанных исследуемых сплавах использован иммерсионный метод, который был предложен в [69,93]. Решение основного уравнения эллипсометрии в графическом виде представляет собой зависимость от (рис. 2.4). На рисунке 2.4 приведен пример таких теоретических кривых - номограмм для однослойной системы сплав Al+2.57ат.%Ce (подложка) – оксид (пленка).

Как видно из рисунка, эти зависимости имеют циклический характер, и при высоких значениях толщин каждая номограмма, соответствующая определенному показателю преломления n1 пленки четко различается от остальных. При толщинах пленок 600 определение n1 затруднительно, изменения очень малы, однако угол остается достаточно чувствительным к изменениям толщины d и n1. Иммерсионный метод заключается в измерении параметров и при погружении сплава (образцов) в прозрачные среды с различными показателями преломления n0 и построении фазовых номограмм в координатах 1 - 2 (рис.2.5), где - 1, 2 – параметры измеренные во внешних средах с разными n0 [69,93]. Угол расхождения линий с n1 = const увеличивается в случае, если n0 внешних сред приближается к значению показателя преломления исследуемой пленки. Поэтому требуется их соответствующий подбор. Кроме этого, измеряют 1, 2 при двух и более толщинах оксидной пленки. С этой целью для прироста толщины оксидной пленки доэвтектические сплавы подвергали 5-10 минутному окислению при температуре 600С, интерметаллиды – 400 и 500С.

Фазовая номограмма позволяет четко определить n1 тонких слабопоглощающих пленок, а точка пересечения полученных прямых – параметры n2, k2 подложки. В указанных экспериментах иммерсионной жидкостью являлось анисовое масло (n0=1.5). В качестве другой среды, измерения проводили на воздухе. Для иммерсионных измерений были сконструированы ячейки, снабженные окнами из оптического стекла для углов падения 65 и 82. Плоскости окон были максимально близки к плоскости, перпендикулярной падающему и отраженному лучам. Для оценки погрешностей измеряемых эллипсометрических углов, вызванных неидеальностью наклона входного и выходного окон, были вычислены поправки, вносимые в дальнейшем, в получаемые экспериментальные результаты. Кроме этого, проводились измерения и в других иммерсионных жидкостях: спирт (n0=1.364) и монобромнафталин (n0=1.66).

В работе [94] авторы предложили другой вариант иммерсионного метода. Согласно этой работе, строятся зависимости и от n0. При подборе иммерсионных сред с показателем преломления n0, находящимся в окрестности точки его совпадения с показателем преломления прозрачной диэлектрической пленки, найденные зависимости и от n0 при разных толщинах сходятся в одной точке, соответствующей n1 пленки (Рис.2.6).

Таким образом, для точного определения оптических параметров сплавов, использовали 4 внешние среды, включая воздух.

В таблицах 2.2, 2.3 представлены результаты измерений оптических постоянных подложки (n2, k2) и оксидного слоя (n1, k1) (при =0,6328мкм), а также исходной толщины оксидного слоя d для образцов Al+1-2,5ат.%РЗМ (табл.2.2), и ряда сплавов Al+ 22ат.%РЗМ (табл.2.3). Оксидные пленки являются слабопоглощающими. Отличия n2 k2 этих двух групп сплавов обусловлено изменением электронной структуры сплавов при введении РЗМ в алюминий. Видно, что с увеличением количества РЗМ в сплавах, на данной длине волны света, уменьшается его коэффициент поглощения k2. Различия в оптических постоянных оксидных пленок выражены в наименьшей степени. Это объясняется их близкими физическими свойствами.

Следует указать, что полученные оптические параметры отражательной системы (сплава и пленки) могут быть использованы для расчета энергетических свойств (излучательная и отражательная способности) исследуемых систем.

При расчете толщин пленок на сплавах при их взаимодействии с кислородом воздуха использовалась однослойная модель: подложка (сплавов) – пленка (оксид). Получаемые экспериментальные результаты адекватно описываются принятой моделью, т.е. экспериментальные точки ложатся на номограммы, рассчитанные с помощью основного уравнения эллипсометрии (1.29). Расчет номограмм осуществляли с помощью компьютерной программы, содержащей решение основного уравнения эллипсометрии. Построение кинетических зависимостей толщин пленок проводили при помощи программ MS Excel, Grapher 3. На рисунке 2.7 приведена номограмма для определения толщин оксидной пленки на сплаве Al+2%Gd. Толщина пленки определяется из теоретических кривых, пересечения линий равной толщины и экспериментальных точек. Видно, что в процессе окисления изменяется коэффициент поглощения оксидной пленки k1.

В случае взаимодействия поверхности сплавов с азотно-кислородной смесью и водой, в расчетах толщин учитывалась толщина имеющегося естественного слоя оксида на поверхности сплава при его погружении в исследуемую активную среду. Таким образом, основное уравнение эллипсометрии (1.29) решалось для двухслойной модели: подложка (сплав) пленка 1 (тонкий оксидный слой) пленка 2 (гидроксидный или нитридный слой в зависимости от активной среды).

В качестве упрощения, величина естественного оксида в течении всего времени взаимодействия с активными средами принималась постоянной, а прирост толщины относится только к внешнему слою. Для получения кинетических зависимостей толщин пленок от времени взаимодействия , проводили не менее двух-трех повторов эксперимента.

Так как анализ точности эллипсометрического метода в определении оптических параметров отражающих систем подробно изложен в [52-54], достоверность представленных результатов в данной работе в большей степени зависит от качества подготовки исходной поверхности сплавов и условий проведения эксперимента.

Как указано выше, во всех экспериментах использовалась одинаковая методика подготовки поверхностей, шероховатость поверхности образцов относится к 11-12 классу (среднеарифметическое отклонение профиля составляет Ra=0.047-0.051мкм). Измерение состояния поляризации луча света, отраженного с площади поверхности около 1.5 1.5 мм, производится гашением всего пучка (нулевой метод) и регистрацией положений элементов эллипсометра. При этом в анализатор попадает фактически весь пучок отраженного света, с отсутствием рассеяния, что говорит о низкой шероховатости поверхности. Максимальная погрешность в определении составляет около 1.0, а - равна 0.5.

Определение оптических постоянных сплавов, плёнок и их толщин иммерсионным методом

Как было указано в предыдущей главе, в качестве отражающей системы при исследовании окисления поверхности сплавов на воздухе наиболее пригодна однослойная модель с изотропной оксидной пленкой. На рисунке 3.1 показаны зависимости толщин оксидных пленок от времени окисления сплавов на воздухе при температуре 400С, рассчитанные с использованием данной модели. Кинетические зависимости для всех сплавов доэвтектического состава оказались подобны, поэтому на рисунке представлены только наиболее характерные из них. Кроме этого, обозначены доверительные интервалы для значений толщин, полученных из серии опытов. Из представленных зависимостей видно, что толщины оксидных пленок на поверхности сплавов заметно выше, чем на поверхности металлического алюминия, т.е. небольшие добавки (до 2.57 ат.%РЗМ в объеме сплава) любого редкоземельного металла в данных условиях модифицируют оксидный слой алюминия, присутствуя в нем либо в виде смеси Al2O3 и РЗМ2O3 или смеси их нестехиометрических оксидов. На временных зависимостях при 0-15 минутах окисления присутствует характерное уменьшение толщин, что связано с процессами термодесорбции менее стабильных, чем оксид веществ, сорбированных на сплавах из воздуха после их подготовки к эксперименту (молекулы воды и карбонаты). Как было указано выше, значения начальных толщин существенно зависят от качества подготовки поверхности. Поэтому наибольшую значимость представляет собой интервал 25-65 минут. Возрастание толщин пленки в этом интервале окисления на воздухе очень мало (2-4нм). Можно говорить о сохранении ею защитных свойств вплоть до этой температуры.

Толщина оксидных пленок на поверхности образцов сплавов Al+1-2.5ат.%РЗМ в зависимости от времени их нагрева на воздухе при 400C

Рост пленок на поверхности тех же сплавов при температуре 500С происходит более энергично. Из данных термогравиметрии известно [7], что при Рис. 3.2. Зависимости толщин оксидных пленок на поверхности образцов сплавов Al+1-2,5ат.% РЗМ от времени их окисления на воздухе при 500C температурах 540-625С начинается прирост массы порошков состава Al+ 0.1ат.%РЗМ, а окисление порошка АСД-4 соответственно при температуре 530С. На рисунке 3.2 представлены кинетические зависимости процессов окисления образцов сплавов Al+ 1-2,5 ат.% РЗМ при температуре 500С. Из рис.3.2 видно, что при этой температуре наблюдается стабильный рост толщин оксидных пленок. Следовательно, температура начала окисления должна находится в интервале 400-500С. Скорость окисления сплавов несколько выше, чем у алюминия. Наибольший прирост толщины пленок наблюдается для сплавов Al+1.0ат.%Yb, Al+1.5ат.%Sm т.е. сплавов, легированных редкоземельными металлами, которые считаются поверхностно-активными по отношению к Al [7]. Рис. 3.3. Значения толщин оксидных пленок до и после изотермической выдержки сплавов Al+1-2,5ат.%РЗМ 500С в течение 50 минут

При ступенчатом окислении (интервалами) на воздухе значительный вклад в разброс экспериментальных значений толщин пленок может вносить разность коэффициентов термического расширения (КТР) пленки оксидов и подложки. Существенные различия коэффициентов термического расширения имеются, к примеру, у металлического алюминия (Al=2510-6 K-1) и его оксида (Al2O3=5.710-6 K-1) [96]. В процессе эксперимента, из-за постоянно чередующихся нагревов и охлаждений образцов происходит нарушение сплошности оксида, появление микротрещин, кислород воздуха проникает к подложке, что приводит к дополнительному нарастанию толщины пленки. Для оценки влияния условий эксперимента на распределение кинетических зависимостей по толщине, была проведена непрерывная выдержка ряда сплавов при 500С в течении 50 минут, в трубчатой печи (что сводит к минимуму неравномерность нагревания образцов) (Рис.3.3). Из рисунка видно, что конечные значения толщин ниже, однако их расположение относительно друг друга подобно предыдущему (рис.3.2): после 65 минут окисления, наибольшие толщины оксидных пленок наблюдались на сплавах Al+1.0ат.%Yb, Al+1.5ат.%Sm. Таким образом, можно сделать вывод, что при данной температуре на поверхности сплавов происходит равномерный рост оксидной пленки, не прекращающийся после 1 часа выдержки. По-видимому, процесс роста оксидной пленки при 500С обусловлен двумя факторами: окислением, лимитирующей стадией которого является диффузия кислорода сквозь оксидный слой, а также нарушением его сплошности за счет разности КТР пленок и металлов, указанное выше. Кинетика окисления сплава с Yb значительно отличается от остальных, что свидетельствует о более сложном механизме ее формирования (см.ниже).

При том, что оксидные слои на всех исследуемых сплавах обогащены редкоземельным металлом, в наибольшей степени процесс роста толщин оксида ускоряют добавки элементов, обладающих поверхностной активностью по отношению к алюминию, особенно Yb (рис.3.4) и Sm. По-видимому, установленные ранее особенности влияния этих редкоземельных элементов на высокотемпературное окисление алюминия имеют место и в твердом состоянии [7]. Следует отметить, что в случае порошков [7], прирост скорости окисления сплавов с поверхностно-активными РЗМ, по сравнению со сплавами, легированными другими РЗМ, выражен в гораздо большей степени, чем в случае массивных поликристаллических образцов. Это объясняется высокой удельной поверхностью порошков, а также относительно низкой температурой эксперимента в данной работе. Рис. 3.4. Кинетические кривые роста толщин оксида на образце сплава Al+1ат.%Yb

Из приведенных зависимостей видно, что кинетические данные достаточно хорошо описываются прямой в координатах d , что подтверждает преобладание диффузионного механизма данных процессов. Это характерно для всех приведенных сплавов Al+РЗМ, кроме Al+1ат.%Yb, где наличие двух участков свидетельствует о смене механизма окисления. В таблице 3.1 приведены константы скоростей для параболического закона, полученные с использованием программы MS Excel. d, нм

На рис. 3.8 представлены зависимости толщин оксидных пленок от времени окисления образцов при температуре 600С. Как видно из рис. 3.8, кривые роста оксидов на поверхности сплавов (за исключением сплава Al+1ат.%Yb), в первые 25 минут взаимодействия характеризуются резким увеличением толщин. Видно, что при повышении температуры с 500 до 600С толщины пленок за один и тот же промежуток времени возросли в 2-3 раза.

Увеличение скорости окисления большинства сплавов в интервале 0-25 мин. объясняется тем, что в процессе отжига поверхности сплавов при 600С происходит кристаллизация аморфной (естественной) пленки оксида алюминия в -Al2O3. Температура фазового превращения оксида алюминия по данным [98-102], находится в области 475–550C.

На рисунках 3.9а,б представлены данные из литературных источников, подтверждающие, что в интервале температур 475–550C, как на поверхности массивного [98], так и высокодисперсного алюминия [103], аморфная поверхностная оксидная пленка переходит в кристаллическую гамма-модификацию.

Окисление на воздухе сплавов Al11РЗМ3 (Al+ 22 ат.%РЗМ).

Так, LaN был обнаружен в продуктах окисления порошка металлического лантана (с диаметром частиц Dср=30-40мкм) при его нагреве на воздухе (температура 450-530С). Вместе с тем, эксперимент в атмосфере технического азота не способствовал образованию нитрида. Нитрид алюминия обнаруживался при окислении ультрадисперсных порошков (Sуд 7 м2/г) чистого алюминия, а также легированного 1-3% РЗМ [7] при t=550-600C. Остается неисследованным влияние степени легирования алюминия редкоземельным металлом на возможность образования нитридов. Для выяснения возможности образования нитридных фаз мы использовали среду азотно-кислородной смеси 2/дг = /до об.%. Выбранная среда более приближена к реальным газам, чем аналитически чистый азот.

Прежде всего, исследовалась кинетика азотирования поверхности поликристаллического алюминия в условиях постепенного нагрева камеры с образцом, схема которой приведена на рисунке 2.3а, от комнатной температуры до 620С.

При решении основного уравнения эллипсометрии, использовали двухслойную модель: нижний слой - оксид алюминия с показателем преломления n2 = 1.6, коэффициент поглощения k2=0, верхний слой - нитрид алюминия с оптическими постоянными n1=2.1, k1=0. Подложкой соответственно служил алюминий с полированной поверхностью (n3=1.65, k3=6.5). а)

а) Зависимость эллипсометрических параметров и поверхности поликристаллического алюминия от времени взаимодействия с азотно-кислородной смесью, б) Толщина оксидного и нитридного слоя от времени взаимодействия в) Кривая изменения температуры в вакуумной камере Изменение эллипсометрических параметров и в процессе нагрева в азотно-кислородной смеси представлено на рисунке 3.27а. Временные зависимости толщины нитридного слоя на поверхности массивного алюминия и изменение температуры показаны на рисунках 3.27(б,в).

Использованная двухслойная модель адекватно описывает процесс образования нитрида алюминия с показателем преломления n1=2.1, на поверхности пассивирующей оксидной пленки алюминия, что согласуется со справочными данными по показателю преломления [32]. При этом, толщина оксидного слоя остается постоянной 5,5 нм в течение всего промежутка времени взаимодействия. Как видно из рис.3.27(а-в) до температуры 520С, в заданных условиях, не происходит изменений в оптических параметрах. Начиная с 520С до 570-580С, наблюдается снижение значений параметра на 30 (что свидетельствует об образовании или значительном возрастании толщины пленки), возрастает на 2 (это свидетельствует о небольшом изменении морфологии или структуры поверхности). Начало образования AlN происходит при температуре 520С, и замедляется при температуре 570-580С максимальная толщина слоя соответствует 32 нм.

Для подтверждения образования нитрида на поверхности и сопоставления с полученной пленкой на массивном образце, в качестве «свидетеля» использовали порошок алюминия с удельной поверхностью 6,4 м2/г, с которого были получены ИК-спектры пропускания (Brucker FT-IR Vertex-80) (рис.3.28). Исходный порошок был помещен в вакуумную камеру вместе с массивным алюминием и подвергался азотированию в тех же условиях.

Начало образования пленки нитрида совпадает с температурой фазового превращения аморфной пленки оксида Al в -Al2O3, описанного в предыдущей главе. В данном случае, это превращение способствует увеличению проницаемости оксидной пленки и усилению потока атомов азота и примесного кислорода к поверхности алюминия. Дальнейший рост толщины пленки приводит к торможению процесса взаимодействия и переходу его в диффузионный режим. В [32] приведена формула Смителса, согласно которой количество газа, диффундирующего через единицу площади на единицу длины в единицу времени через вещество, равно: где n - константа, d - толщина слоя вещества, р – давление газа, ED - энергия активации. Из данного выражения видно, что скорость диффузии обратно пропорциональна толщине. Данная зависимость должна соблюдаться вплоть до температуры плавления алюминия, что подтверждается в нашем случае в интервале 575-623С в координатах d – (рис.3.27).

ИК-спектр пропускания порошка алюминия (Sуд=6,4м2/г) после взаимодействия с азотно-кислородной смесью. Полоса поглощения при 705см-1 соответствует нитриду алюминия Таким образом, показано, что фазовый переход аморфной пленки оксида в -Al2O3, способствует быстрому росту пленки AlN на поверхности алюминия.

С целью изучения влияния добавок РЗМ на процесс взаимодействия поверхности алюминия с азотом, из ряда исследованных ранее сплавов, были выбраны Al+La (2,57 ат.% и 21.5ат.% La), Al+Ce (2,57 ат.% и 28.9 ат.% Ce) и Al+22.4 ат.%Sm. На рисунке 3.29 представлены температурные зависимости роста толщин пленок на указанных сплавах, подвергшихся взаимодействию с азотно-кислородной смесью в том же режиме нагрева, что и Al.

Как в случае с поликристаллическим алюминием, до определенной температуры не происходит какого-либо заметного изменения поверхности. Эллипсометрические данные хорошо описываются в данном случае однослойной моделью: подложка – пассивационная оксидная пленка. Как видно из рисунка, температура начала роста пленки на сплавах доэвтектического состава практически соответствует или ниже температуры для поликристаллического алюминия. Кинетические кривые, соответствующие толщинам пленок на интерметаллидах показывают, что их рост начинается значительно раньше. Температура начала взаимодействия находится в области 500-530C, а для сплава Al+28.9ат.%Ce около 420С. Влияние добавок РЗМ в данном случае оказалось аналогично окислению поверхности на воздухе: с увеличением степени легирования алюминия редкоземельным металлом снижается температура начала реакции, увеличивается скорость взаимодействия поверхности с активной газовой средой, которой в данном случае является азотно-кислородная смесь (p=1.25атм.). Эллипсометрические параметры в интервале роста нитридной пленки, описывали двухслойной моделью: подложка (сплав) - оксид – слабопоглощающая нитридная пленка с показателем преломления n1 = 2.0.

Для подтверждения наличия нитридных фаз на образцах, удаленных из камеры после эксперимента, был использован метод Оже-электронной спектроскопии. Исследовали поверхность алюминия и сплавов Al+La (2.57ат.% La и 21.5ат.%La) и Al+Ce (2,57 ат.% и 28.9 ат.% Ce). Характерной особенностью метода является его чувствительность к адсорбированным на исследуемой поверхности из воздуха углероду и кислороду, поэтому в данном случае травление (облучение ионами с энергией 4000эВ) аргоном является неотъемлемой частью Оже-эксперимента.

На Оже-спектрах алюминия после взаимодействия с азотно-кислородной смесью и длительного хранения на воздухе, на поверхности обнаруживаются углерод, кислород, азот и алюминий в окисленной форме. После травления поверхности ионами аргона в течение 120 минут удаляется углерод (рис.3.30). Дальнейшее травление в течение 2 часов приводит к появлению сигнала от металлической формы алюминия, что свидетельствует о малой толщине слоя на его поверхности. Из спектра видно, что концентрация кислорода на поверхности алюминия уменьшается, по сравнению с предыдущей стадией травления. Однако достаточно высокая интенсивность сигнала от азота не изменяется. Таким образом, инициированное переходом аморфной пленки оксида в -Al2O3, утолщение пленки на алюминии (рис.3.27), обеспечивается ростом нитридной или оксинитридной фаз, которая равномерно распределена по глубине этой пленки, а также окислением поверхности кислородом, присутствующим в используемой атмосфере.