Электронная библиотека диссертаций и авторефератов России
dslib.net
Библиотека диссертаций
Навигация
Каталог диссертаций России
Англоязычные диссертации
Диссертации бесплатно
Предстоящие защиты
Рецензии на автореферат
Отчисления авторам
Мой кабинет
Заказы: забрать, оплатить
Мой личный счет
Мой профиль
Мой авторский профиль
Подписки на рассылки



расширенный поиск

Взаимодействия в системах алюминий - оксиды титана, циркония, кремния, ниобия в металлотермических процессах Жилина Екатерина Михайловна

Взаимодействия в системах алюминий - оксиды титана, циркония, кремния, ниобия в металлотермических процессах
<
Взаимодействия в системах алюминий - оксиды титана, циркония, кремния, ниобия в металлотермических процессах Взаимодействия в системах алюминий - оксиды титана, циркония, кремния, ниобия в металлотермических процессах Взаимодействия в системах алюминий - оксиды титана, циркония, кремния, ниобия в металлотермических процессах Взаимодействия в системах алюминий - оксиды титана, циркония, кремния, ниобия в металлотермических процессах Взаимодействия в системах алюминий - оксиды титана, циркония, кремния, ниобия в металлотермических процессах Взаимодействия в системах алюминий - оксиды титана, циркония, кремния, ниобия в металлотермических процессах Взаимодействия в системах алюминий - оксиды титана, циркония, кремния, ниобия в металлотермических процессах Взаимодействия в системах алюминий - оксиды титана, циркония, кремния, ниобия в металлотермических процессах Взаимодействия в системах алюминий - оксиды титана, циркония, кремния, ниобия в металлотермических процессах Взаимодействия в системах алюминий - оксиды титана, циркония, кремния, ниобия в металлотермических процессах Взаимодействия в системах алюминий - оксиды титана, циркония, кремния, ниобия в металлотермических процессах Взаимодействия в системах алюминий - оксиды титана, циркония, кремния, ниобия в металлотермических процессах Взаимодействия в системах алюминий - оксиды титана, циркония, кремния, ниобия в металлотермических процессах Взаимодействия в системах алюминий - оксиды титана, циркония, кремния, ниобия в металлотермических процессах Взаимодействия в системах алюминий - оксиды титана, циркония, кремния, ниобия в металлотермических процессах
>

Диссертация - 480 руб., доставка 10 минут, круглосуточно, без выходных и праздников

Автореферат - бесплатно, доставка 10 минут, круглосуточно, без выходных и праздников

Жилина Екатерина Михайловна. Взаимодействия в системах алюминий - оксиды титана, циркония, кремния, ниобия в металлотермических процессах: диссертация ... кандидата Химических наук: 02.00.04 / Жилина Екатерина Михайловна;[Место защиты: ФГБУН Институт металлургии Уральского отделения Российской академии наук], 2017

Содержание к диссертации

Введение

1 Литературный обзор и задачи исследования 9

1.1 Особенности металлотермического восстановления 9

1.1.1 Магниетермия, натриетермия и кальциетермия .11

1.1.2 Алюминотермическое восстановление 12

1.2 Физико-химические свойства оксидных и металлических расплавов, содержащих редкие элементы 14

1.3 Направление и задачи исследования 19

2 Термодинамический анализ взаимодействия алюминия с бинарными оксидными системами 21

2.1 Диаграммы фазового равновесия металлических систем 21

2.2 Методика термодинамических расчетов 26

2.3 Результаты термодинамических расчетов

2.3.1 Восстановление титана и циркония. 30

2.3.2 Восстановление титана и ниобия 33

2.3.3 Восстановление кремния и циркония 35

2.3.4 Восстановление титана и кремния 41

2.3.5 Восстановление кремния и ниобия .43

2.4 Выводы 46

3 Исследование фазообразования и термических характеристик при взаимодействии алюминия с бинарными оксидными системами дифференциально – термическим методом .47

3.1 Методика исследований 47

3.1.1 Дифференциально – термический анализ .47

3.1.2 Рентгенофазовый анализ 48

3.2 Экспериментальные результаты алюминотермического восстановления

металлов из оксидов .49 3.2.1 Система Al – ZrO2 – TiO2 49

3.2.2 Система Al – TiO2 – Nb2O5 51

3.2.3 Система Al – ZrO2 – SiO2 53

3.2.4 Система Al – SiO2 – TiO2 .56

3.2.5 Система Al – SiO2 – Nb2O5 58 3.3 Выводы 60

4 Межфазные взаимодействия на границе металлических и оксидных расплавов 61

4.1 Методики изучения физико-химических свойств .61

4.1.1 Измерение поверхностного натяжения и плотности металлических расплавов .61

4.1.2 Измерение поверхностного натяжения и плотности оксидных расплавов 62

4.1.3 Методика расчета поверхностных и объемных свойств расплавов...63

4.2 Поверхностное натяжение и плотность двойных металлических систем 65

4.3 Поверхностные и объемные свойства многокомпонентных сплавов...67

4.4 Свойства оксидных расплавов

4.4.1 Активность 72

4.4.2 Поверхностное натяжение 78

4.5 Выводы 80

5 Использование алюминотермического восстановления при разделении элементов в цирконий титан-кремниевом сырье сложного состава .82

5.1 Термодинамическое моделирование и дифференциально термические исследования 83 5.2 Результаты алюминотермических плавок в печи сопротивления 90

5.3 Выводы .92

Заключение 94

Список использованных источников

Физико-химические свойства оксидных и металлических расплавов, содержащих редкие элементы

Металлургические процессы представляют собой сложную систему взаимодействий между металлами, интерметаллидами, оксидами, фторидами и другими соединениями. Чтобы выявить особенности протекания металлотермического восстановления, необходимы знания физико - химических свойств образующихся продуктов – сплава и оксидной фазы (шлака). Поверхностное и межфазное натяжение [29] и плотность во многом определяют формирование конечных продуктов плавки и, в частности, монолитного слитка металла. При этом поверхностное натяжение характеризует взаимодействие на границе металл – оксидный расплав, а плотность влияет на макропроцесс разделения металлической и оксидной фаз. Выявление взаимосвязи между составом сплава и шлака и свойствами межфазных границ может позволить прогнозировать разделение металлической и оксидной фаз и получение сплавов и лигатур определенного состава. Таким образом, разработка и совершенствование металлотермических процессов невозможна без изучения физико - химических свойств металлических и оксидных систем. Согласно [30, 31] поверхностное натяжение характеризует прочность сцепления частиц и определяется как работа, необходимая для создания единицы площади поверхности раздела. Подробная информация по методикам расчетов поверхностных свойств представлена в работах [30, 32].

В работе [33] представлены данные по структурным и поверхностным свойствам системы алюминий - титан, однако в представленном обзоре нет данных о влиянии температуры на изменение свойств, что затрудняет прогнозирование фазообразования в сложной системе при изменении этого параметра. Информация по поверхностным свойствам системы алюминий -цирконий, а также многокомпонентным сплавам на основе титана, циркония, кремния и алюминия в литературе представлена недостаточно.

Плотность веществ в твердом и жидком состоянии оказывает значительное влияние на процесс совместного алюминотермического восстановления и является структурно - чувствительной характеристикой расплава. От плотности индивидуальных веществ, а также плотностей металлической и оксидной фаз зависит не только скорость оседания металлических частиц в шлаковой фазе, но и характер их взаимодействия. Шлаковая фаза в металлотермическом процессе вследствие разности плотностей формируется в верхней части расплава, а металлический слиток - в его нижней области. В литературе широко представлены данные по плотности чистых веществ [34 – 36], но наблюдается недостаток данных по двойным и многокомпонентным сплавам на основе циркония, титана, алюминия, кремния, ниобия.

При металлотермическом получении сплавов сложного состава, в том числе титановых и циркониевых, протекание процесса и формирование слитка металла [37 – 44] в значительной степени определяются активностью компонентов, влияющей на характер межфазных взаимодействий. Эти характеристики оказывают влияние на режим процесса, последовательность протекания тех или иных реакций и разделение металлической и оксидной фаз. В настоящее время в мировой научной литературе информация по активности интересующих нас металлов в алюмокальциевых оксидно - фторидных расплавах очень ограничена и требуется дальнейшее изучение этого вопроса.

Для расчета активностей компонентов оксидного расплава известно использование ряда теоретических моделей [45 – 55]. Сравнение возможностей которых апробировано на примере систем FeO – SiO2 и CaO – SiO2 [56]: - полимерная модель – характеризуется присутствием в динамическом равновесии цепочек анионов разной степени сложности; - модель регулярных ионных растворов – энтропия определяется как для совершенного ионного раствора, а энтальпия – как в регулярном растворе; - модель Пономаренко А.Г., которая основана на следующих положениях: 1) Оксидный расплав рассматривается как фаза, имеющая коллективную электронную структуру; 2) Компонентами шлаковой фазы являются химические элементы; 3) Электроны всех атомов, образующих расплавленный шлак, составляют единую квантово - механическую систему, которую термодинамически можно характеризовать химическим потенциалом электронов; 4) Парциальная энтропия смешения представлена в виде двух составляющих, учитывающих тепловое возбуждение ядер и электронов отдельно [57, 59].

Для расчета активностей компонентов в модели А.Г. Пономаренко [46, 57, 59] как и в теории совершенных ионных растворов, парциальная энтальпия смешения принимается равной нулю. Взаимодействие описывается при помощи химических потенциалов электронов и при этом рассматривается отклонение системы от состояния равновесия при помощи энергий взаимодействия компонентов. Расчет активностей производится при помощи атомных коэффициентов активности [46]. В работе [47] данная модель применялась для расчетов в системе Cu2O – SiO2. Данных о применении модели к оксидным системам на основе титана и циркония обнаружить не удалось. Сравнение расчета активностей оксидов в многокомпонентном силикатном расплаве показано в [60]. Подробно вышеописанные модели, а также другие теории, применяемые к оксидным расплавам, описаны в [61].

Модель регулярных ионных растворов, состоящих из незаряженных частиц, разработана В.А. Кожеуровым [62]. Один из ее вариантов предполагает, что катионы металлов (автор относит к ним также катионы кремния и других металлов, которые образуют анионные комплексы с кислородом) окружены анионами кислорода и между ними действуют силы межчастичного взаимодействия. При помощи уравнений статистической термодинамики для ионных растворов, учитывая энергию взаимообмена систем (она учитывает изменение внутренней энергии и энтальпии) и ионные доли, рассчитывается активность компонентов [31, 45, 46]. Для некоторых систем при расчете по данной теории возможны знакопеременные отклонения активностей от концентрации. Следовательно, предлагаемая методика расчета не применима для таких систем. Для устранения этого недостатка начали учитывать полимеризацию компонентов, что привело к развитию полимерной теории шлаков.

Методика термодинамических расчетов

С увеличением расхода восстановителя при 1450С (рисунок 2.19) в металлической фазе превалирующим является образование алюминида Al2Zr. Содержание ZrSi, соответственно, уменьшается. Также по результатам термодинамического моделирования выявлено образование силицида ZrSi2, и алюминидов AlZr и Al3Zr, содержание которых незначительно и с ростом количества алюминия в исходной смеси практически не изменяется. Оксидная фаза (рисунок 2.20) с увеличением расхода Al более 30 % содержит, преимущественно, Al2O3. В этом случае цирконий и кремний практически полностью переходят в металл.

При рассмотрении системы с большим содержанием кремния (% масс.: 27.5 Al – 52.5 SiO2 – 20 ZrO2) с увеличением температуры (рисунок 2.21), преимущественно, будет образовываться кремний, а также силициды циркония ZrSi и ZrSi2. Оксидная фаза (Рисунок 2.22) характеризуется образованием оксидов алюминия, кремния и циркония, алюмосиликата и цирконата кремния ZrSiO4, содержание которых с ростом температуры существенно не меняется.

С изменением расхода восстановителя (1450 С) в металлической фазе обнаружено преобладающее присутствие кремния (рисунок 2.23), а также значительное количество алюминида ZrAl. Также металлическая фаза характеризуется образованием небольшого количества алюминида ZrAl3 и силицидов ZrSi и ZrSi2. В отличие от исходной смеси реагентов с меньшим содержанием оксида кремния в данном случае содержание силицидов циркония уменьшится.

В оксидной фазе при малых содержаниях восстановителя (рисунок 2.24) термодинамически вероятно присутствие оксидов кремния и циркония, которые при увеличении расхода алюминия более 35 % перейдут в металлическую фазу. Анализ металлической фазы показывает, что с уменьшением содержания циркония и кремния в оксидной фазе в металлической будет уменьшаться содержание алюминия и кремния и возрастать количество ZrAl.

Термодинамическая оценка взаимодействий алюминия с системой SiO2 – TiO2 с изменением температуры рассматривалась при соотношении компонентов, % масс.: 52.5 SiO2 – 20 TiO2 – 27.5 Al. Как видно из рисунка 2.25, при увеличении температуры в металлической фазе, преимущественно, образуется силицид титана TiSi2. В значительно меньшем количестве выявлено присутствие силицидов титана TiSi, Ti5Si3, и чистого кремния. В оксидной фазе (рисунок 2.26) наблюдается образование оксида алюминия Al2O3 и 3Al2O3 2SiO2, а также в меньшем количестве соединений SiO2, 3Al2O3 TiO2, TiO. Рост температуры оказывает незначительное влияние на изменение содержания компонентов в системе.

Оценка образования фаз в зависимости от расхода восстановителя (при 1450 С) показала наличие в системе, преимущественно, силицидов титана TiSi2, Ti5Si3, TiSi, чистого кремния, а также в значительно меньшем количестве алюминида Al3Ti. Из рисунка 2.27 видно, что до определенной величины расхода алюминия (40 %) содержание TiSi2 возрастает. В оксидной фазе (рисунок 2.28) при увеличении расхода алюминия более 40 % содержание оксидов кремния и титана уменьшается до нулевой отметки.

При рассмотрении термодинамического равновесия системы (% масс.) 52.5 SiO2 – 20 Nb2O5 – 27.5 Al в металлической фазе с ростом температуры (рисунок 2.29) наблюдается уменьшение концентрации NbSi2. Соответственно, увеличивается количество Nb5Si3 и практически постоянно содержание кремния.

Зависимость равновесного состава оксидной фазы от расхода восстановителя при взаимодействии смеси оксидов (масс. %) 52.5 SiO2 – 20 Nb2O5 с алюминием С увеличением расхода восстановителя (рисунок 2.31) в металлической фазе будет сначала повышаться, а затем снижаться количество кремния. Также в металлической фазе такая тенденция наблюдается и для силицидов ниобия NbSi2 и Nb5Si3. Оксидная фаза (рисунок 2.32) характеризуется тем, что при расходе алюминия 40% кремний и ниобий практически полностью перейдут в металлическую фазу.

Дифференциально – термический анализ

Согласно современным теоретическим представлениям, в изотропной среде в случае, если атом начинает удаляться с поверхности, то между соседними атомами появятся силы притяжения, вызывающие самопроизвольное сокращение поверхности. Тангенциальные силы, отнесенные к длине отрезка, перпендикулярного перемещению, называются поверхностным натяжением [30 -32], что эквивалентно энергии, необходимой для образования единицы площади поверхности. Для его расчета существует множество подходов, большая часть которых описана в [31].

В данной работе расчет поверхностного и межфазного натяжения проводился для температур близких к температурам плавления образцов. Был использован подход, представленный в работе СИ. Попеля и др. [31]. Расчет поверхностного натяжения проводился по формуле: (—) (Г - Тпл), (4.6) где бт0 - поверхностное натяжение металла при температуре, близкой к температуре плавления, — - температурный коэффициент поверхностного натяжения, Т - температура перегрева.

При расчете поверхностного натяжения многокомпонентного расплава учитывались вклады и доли каждого из компонентов [31]: п о = У (TiNu (4.7) І = 1 где j - поверхностное натяжение /-го компонента, Ni -доли компонента, п общее число компонентов. Для определения межфазного натяжения использовалась формула [45]: ам_ш = д/ + afa - 2 тм тш cos в , (4.8) где (7М - поверхностное натяжение металлической фазы, а аш - поверхностное натяжение оксидной фазы, в - краевой угол смачивания. Расчет плотности проводился по формуле, аналогичной (4.7) и также учитывал вклады и доли компонентов: п P = YPiNu (4.9) І = 1 где i – плотность i-того компонента, Ni – доли компонента, n – общее число компонентов. 4.2 Поверхностное натяжение и плотность двойных металлических систем

Для бинарных металлических систем изучение поверхностного натяжения и плотности проведено на примере сплавов, полученных в результате алюминотермического восстановления металлов из оксидов [41, 43, 44, 103] и содержащих около (масс.%) 40 Al – 60 Zr (Ti).

На рисунке 4.1 [103] представлены расчетные и экспериментальные результаты. Как видно, поверхностное натяжение сплавов уменьшается с ростом температуры. Значения температурных коэффициентов (мДж м–2град–1) составили для титановых сплавов: 1– -0.53, 2 – -1.072, а для циркониевых: 3 – -0.89, 4 – -0.4. Выявленное расхождение расчетных и экспериментальных данных может быть связано с особенностями проведения эксперимента и расчета [44, 91]. При проведении эксперимента методом лежащей капли точность может зависеть от ряда факторов, включающих наличие в металле примесей других элементов, разницы в температурах плавления и измерения, величины перегрева расплава относительно температуры ликвидус (раздел 2.1) и, соответственно, возможности образования в расплаве микроупорядочений, материала подложки, симметричности формы капли, а также от способа обработки результатов. На результаты расчета поверхностного натяжения могут оказывать влияние такие факторы как принятые значения поверхностного натяжения чистых веществ и термических коэффициентов, применяемая методика расчета. В данной работе в расчетах для получения оценочных результатов использовалась самая простая методика аддитивного сложения данных для чистых компонентов [30]. О правомерности использованной методики расчета свидетельствуют данные И. Эгри и Р. Брукс [104] (рисунок 4.1, точка 3), где при проведении эксперимента авторы использовали сплав, приготовленный из чистых компонентов, и поэтому опытное значение поверхностного натяжения для системы титан – алюминий оказалось близким к полученному нами расчетному значению. На рисунке 4.2 представлены температурные зависимости плотности. Используемые для расчета значения плотности чистых элементов были взяты в [34, 100]. Как видно, экспериментальные и расчетные значения плотности титансодержащих расплавов различаются на величину не более 30%. Более существенное расхождение значений плотности для цирконий - алюминиевых сплавов может быть связано с особенностями диаграммы плавкости (рисунок 2.1, раздел 2.1) и, соответственно, влиянием различия температур плавления и измерения. Следует также отметить близкие значения температурных коэффициентов d/dT для расчетных (для титана и циркония, соответственно, -0.003 и - 0.0003 кг м –3град–1) и экспериментальных (для титана значение составляло - 9 10 – 5, для циркония - 0.0018 кг м –3град –1) данных.

Поверхностное натяжение и плотность многокомпонентных металлических систем изучались на примере сплавов [29, 106], образующихся при алюминотермическом восстановлении цирконий - титановых (эвдиалитовых) концентратов (гл. 5). Значения сплавов 1 и 2, представленных в таблице 5.2, рассчитывались по формуле (4.7). Результаты расчета для каждого компонента, а также суммарного значения поверхностного натяжения сплавов для температурного диапазона 1400 – 1500С приведены в таблице 4.1. Как видно, наибольший вклад в величину поверхностного натяжения сплава вносит железо. При замещении железа в сплаве 2 на кремний и цирконий не происходит в полной мере компенсации вклада Fe в величину поверхностного натяжения, что приводит к снижению его суммарной величины. Увеличение температуры приводило к уменьшению как чистых веществ, так и сплавов.

Измерение поверхностного натяжения и плотности оксидных расплавов

Исходный состав пробы концентрата Ловозерского месторождения [122] (12.80 Na20, 1.09 К20, 4.86 Fe203, 2.00 МпО, 0.98 MgO, 5.05 СаО, 1.70 SrO, 3.59 А1203, 0.48 Nb205, 1.81 TR203, 9.82 Zr02, 3.05 ТЮ2, 45.75 Si02, масс. %) характеризовался наличием оксидов щелочных металлов, которые в процессе плавки оказывают негативное воздействие на огнеупорные материалы. Для исключения этого воздействия проба подвергалась азотнокислой обработке [ПО], в результате которой синтезирован концентрат, состав которого представлен в таблице 5.1. Суммарное содержание редкоземельных элементов в виде оксидов иттрия, лантана, церия, празеодима, неодима, самария, гафния составляло 2.5 %.

При проведении термодинамических расчетов программа HSC - 6.1 [79] была дополнена новыми данными (ДН дд, &$298 ср) для компонентов (глава 2). Результаты термодинамического моделирования алюминотермического восстановления эвдиалитового концентрата (таблица 5.1) представлены на рисунках 5.1 и 5.2. Моделирование выполнено для температуры 1450 С. Al / концентрат, масс. % Рисунок 5.1 – Зависимость равновесного состава металлической фазы от расхода восстановителя при взаимодействии эвдиалитового концентрата с алюминием

Зависимость равновесного состава оксидной фазы от расхода восстановителя при взаимодействии эвдиалитового концентрата с алюминием Согласно термодинамическим данным при взаимодействии в системе эвдиалитовый концентрат - алюминий, преимущественно, будут образовываться кремний, силицид NbSi2, алюминид ZrAl2, а также силициды титана, железа, циркония, марганца. В оксидной фазе при расходе до 50 % алюминия присутствуют оксиды кремния, алюминия и циркония.

Проведенные дифференциально-термические исследования (рисунок 5.3) показали, что при нагреве шихты, состоящей из 20% алюминия и 80% концентрата наблюдается эндотермический эффект, проявляющийся на рисунке в виде пика, соответствующего плавлению алюминия при температуре 650С. Экзотермический эффект зафиксирован при температуре 1100С и согласно данным РФА (рисунок 5.4) он соответствует образованию интерметаллида AlZr. На рисунке 5.4 представлена дифрактограмма продуктов взаимодействия алюминия с концентратом (таблица 5.1) при нагреве шихты в эксперименте ДТА до температуры 1500С. Данные РФА указывают на образование алюминида циркония в виде соединения ZrAl. Также на дифрактограмме зафиксированы рефлексы силицидов титана, циркония и железа. Оксидная фаза представлена Al2O3.

В целом, данные термодинамического моделирования коррелируют с данными ДТА. При этом в металлической фазе наблюдается преимущественное образование алюминидов циркония, что согласуется с результатами изучения совместного восстановления металлов в главах 2 и 3.

Для прогнозирования фазообразования в условиях алюминотермической плавки были проведены термодинамические расчеты взаимодействия эвдиалитового концентрата (таблица 5.1) с алюминием в присутствии CaO и CaF2 (опыт № 3, таблица 5.2) и с добавлением к вышеперечисленным компонентам Fe2O3 (опыт № 4, таблица 5.2). Термодинамическое моделирование при содержании в шихте 15% Al показывает (рисунки 5.5, 5.6), что температура оказывает слабое влияние на полноту восстановления элементов. При этом при температурах 1250 – 1650 С наиболее вероятно образование силицидов титана, циркония, ниобия, железа. В оксидной фазе наблюдается присутствие оксидов циркония, стронция, алюминия.

На рисунках 5.7 и 5.8 представлены результаты термодинамического моделирования алюминотермического восстановления эвдиалитового концентрата в зависимости от расхода алюминия в присутствии добавок CaO и CaF2 . Результаты моделирования показали наличие в металлической фазе чистых кремния, алюминия, а также ZrAl2 и силицидов циркония, железа, ниобия, титана. В оксидной фазе (рисунок 5.8) при достижении расхода Al более 50% в шлаке наблюдается, преимущественно, присутствие Al2O3.