Введение к работе
Актуальность работы. Дискотические мезогены (ДМ) интенсивно изучаются последние 25 – 30 лет. Многие направления их исследования, такие как область создания теоретических основ целенаправленного синтеза дискотических молекул с определёнными свойствами, остаются недостаточно развитыми. До сих пор актуален вопрос о взаимосвязи молекулярного строения органических дискотических соединений (ДС) с проявлением ими жидкокристаллических фаз. В этом аспекте развиваются работы по прогнозированию мезоморфизма у ДС на основе молекулярных параметров (МР). Ранее уже был проведён цикл исследований по прогнозированию мезоморфизма и синтезу ряда дископодобных производных трифенилена, труксена, фталоцианина и др. Однако задача получения новых, систематических данных по направленному синтезу дискотических соединений с двумерно-упорядоченными колончатыми (Col) и особенно нематическими (NCol, ND) фазми, до сих пор актуальна. В первую очередь это касается производных бензола, бифенила и триазина, которые в данном направлении практически не изучены. Исследование ДМ, в частности нематогенов указанных классов соединений, имеет большое значение как для развития теории мезоморфного состояния вещества в целом, так и для практического использования таких соединений в хроматографии, в трибологии, в тонкоплёночных сенсорных устройствах и т.д.
Цель работы: Установление качественных и количественных характеристик влияния особенностей молекулярного строения (длины, числа и положения периферийных заместителей, природы и размеров центральных фрагментов, строения мостиковых групп) на проявление мезоморфизма у дископодобных соединений – полизамещённых производных бензола, триазина, бифенила и трифенилена.
Для достижения указанной цели в настоящей работе были поставлены следующие задачи:
-
выявить применимость для производных бензола, триазина и бифенила ранее предложенного количественного подхода к прогнозированию на основе молекулярных параметров двумерно-упорядоченных колончатых и нематических мезофаз;
-
найти новые информативные молекулярные параметры, определяющие формирование у дискотических соединений нематических мезофаз;
-
на основе полученных данных расчёта по взаимосвязи молекулярной структуры с мезогенностью осуществить прогноз возможности образования в мезофазе колончатых и нематических структур представителями изучаемых классов соединений;
-
с целью оценки справедливости прогностического подхода синтезировать ряд производных бензола, триазина и бифенила, экспериментально исследовать их мезоморфные свойства и проанализировать влияние их молекулярного строения на мезоморфные свойства;
-
установить возможность индукции/вариации мезоморфного состояния у полизамещенных трифениленов путем образования комплексов с переносом заряда с сильным акцептором электронов;
-
оценить перспективу практического применения синтезированных соединений в качестве присадок к смазочным материалам.
Работа выполнялась в рамках темы Единого заказ-наряда Проблемной лаборатории жидких кристаллов ИвГУ, соответствующей разделу 4 «Химические науки и науки о материалах», подраздел 4.2. «Синтез и изучение новых веществ, разработка материалов и наноматериалов с заданными свойствами и функциями», основных направлений фундаментальных исследований, утвержденных Президиумом РАН: Приложение к постановлению № 233 от 1 июля 2003 г.: газета «Поиск», № 35 (745) от 29 августа 2003 г.
Научная новизна.
В настоящей работе впервые:
на основании теоретического изучения взаимосвязи молекулярного строения с мезоморфными свойствами у 523 мезогенных и немезогенных производных бензола, бифенила, триазина, трифенилена, изоциануровой кислоты и др. (как известного, так и гипотетического строения) показана применимость метода прогнозирования жидкокристаллического состояния у данных классов соединений;
на базе расчёта МР для 157 соединений-дискогенов предложен новый энергетический молекулярный параметр, KE/S, который позволяет в интервале его значений от 1.0 до 2.0 условных единиц с вероятностью до 93 % прогнозировать формирование дископодобными соединениями только нематического типа мезоморфизма;
синтезировано 22 новых производных бензола, триазина и бифенила, 18 из которых в соответствии с прогнозом проявляют термотропный мезоморфизм, 4 – немезоморфны; результат согласуется с проведённым прогнозом с вероятностью 95%;
в ряду производных бензола, бифенила, триазина и трифенилена получены качественные и количественные данные о закономерностях влияния числа, положения и строения латеральных заместителей, различных мостиковых групп, а также размеров центрального фрагмента и его химической природы на проявление мезоморфных свойств, которые позволяют расширить знания о взаимосвязи «молекулярная структура – мезоморфные свойства» у соединений-дискогенов;
при изучении типа мезофазы методом смешиваемости и построении бинарных фазовых диаграмм обнаружено формирование смектической фазы двумя нематогенами, один из которых является дискотическим бифенилом (III);
проведено систематическое исследование влияния образования СТ-комплексов на проявление мезоморфизма, а также интервал существования мезофазы в ряду простых и сложных эфиров гексаокситрифенилена и сложных эфиров бензола, что даёт возможность вариации фазового состояния этих соединений, минуя стадию синтеза;
проведен анализ трибологических свойств сложных эфиров триазина и бифенила и найдены количественные закономерности зависимости трибологических свойств дискотических мезогенов-присадок от их химической структуры, размера центрального фрагмента и надмолекулярной организации, позволяющие целенаправленно проводить поиск новых присадок подобных классов соединений.
Практическая значимость полученных результатов определяется существенным вкладом в представление о качественной и количественной взаимосвязи молекулярного строения дискотических соединений с их жидкокристаллическими свойствами, что позволяет конструировать новые мезогены с определенной структурной упорядоченностью, в том числе проводить поиск на основе предложенного энергетического молекулярного параметра KЕ/S новых дискотических соединений – мономезоморфных дискотических нематогенов, которые находят применение в создании жидкокристаллических дисплеев и других практически важных электрооптических устройств. Новые синтезированные мезогены из класса производных бензола, триазина и бифенила расширяют банк данных по дискотическим соединениям, обладающих, в частности, нематическим мезоморфизмом.
Синтезированные сложные эфиры триазина, проявляющие колончатый двумерно-упорядоченный тип мезоморфизма, предлагаются для использования в качестве присадок к смазочным композициям с целью улучшения их антифрикционных характеристик. Сложные эфиры бифенила, формирующие наряду с двумерно-упорядоченной колончатой и нематическую мезофазу, – в качестве присадок, улучшающих противоизносные свойства смазок. Улучшение антифрикционных и противоизносных характеристик у таких присадок по сравнению с ранее изученными дискотическими мезогенами составляет в среднем 1,5 раза.
На защиту выносятся:
данные анализа количественной взаимосвязи “молекулярное строение – мезоморфизм” у 523 мезогенных и немезогенных производных бензола, триазина, бифенила, трифенилена и других известного и гипотетического строения;
результаты синтеза и исследования мезоморфизма у 22 новых дископодобных полизамещённых сложных эфиров бензола, триазина и бифенила;
материалы экспериментальных исследований по установлению взаимосвязи особенностей молекулярного строения дискотических производных бензола, триазина, бифенила и трифенилена (химической природы и размеров центрального фрагмента молекулы, числа, положения и строения латерального заместителя, а также природы мостиковых групп) с их мезоморфными свойствами;
данные по влиянию на вариацию мезоморфных свойств донорно-акцепторных взаимодействий при образовании СТ-комплексов в ряду простых и сложных эфиров трифенилена с акцептором электронов TNF;
результаты исследования по применению новых синтезированных производных триазина и бифенила в качестве присадок к смазочным маслам.
Апробация работы. Результаты работы докладывались и обсуждались на V Международной конференции по лиотропным жидким кристаллам (Иваново, Россия, 2003), выставке научных достижений Ивановской области «Ивановский инновационный салон-2004», конференции «Молодые женщины в науке» (Иваново, Россия, 2004), IX Международной конференции «Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах» (Плес, Россия, 2004), Российской студенческой научной конференции (Екатеринбург, Россия, 2004), VII молодёжной научной школе-конференции по органической химии (Казань, 2005), I Всероссийской школе-конференции «Молодые учёные – новой России. Фундаментальные исследования в области химии и инновационная деятельность» (Иваново, Россия, 2005), а также на ежегодных Итоговых научных конференциях Ивановского государственного университета (2002 – 2005) и научном семинаре молодых ученых Проблемной лаборатории жидких кристаллов ( ИвГУ, 2004 – 2005).
Публикации. По теме диссертационной работы опубликовано 16 печатных работ, в том числе 9 статей и 7 тезисов в сборниках научных конференций.
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения и восьми глав, включающих обзор литературы, описание материалов и методов исследования, результаты собственных исследований и их обсуждение. Завершают диссертацию разделы: основные результаты и выводы, список литературы и два приложения. Работа изложена на 177 стр. машинописного текста, содержит 34 таблицы, 89 рисунков, 15 схем, 12 уравнений. Библиография включает 178 наименований.
