Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Анализ литературных данных 12
1.1. Композиты монокристалл/неорганические наночастицы 12
1.2. Композиты полимер/неорганические наночастицы 16
1.2.1. Композиты поли-N-винилкапролактам/неорганические наночастицы 16
1.2.2. Композиты полимер/наноразмерный TiO2 17
1.2.3. Композиционные гидрогели на основе ПВК 20
Глава 2. Система монокристалл KH2PO4 – наноразмерные оксиды титана (IV) (НОТ) 22
2.1. Методы и методики эксперимента 22
2.1.1. Получение и характеризация наноразмерных оксидов титана (IV) 22
2.1.2. Выращивание монокристаллов KH2PO4 и KH2PO4/НОТ 23
2.1.3. Методы диагностики 24
2.1.3.1. Дифракционный метод 24
2.1.4. Диэлектрические свойства 25
2.2. Особенности структуры композитов в системе KH2PO4 - НОТ 25
2.3. Диэлектрические свойства и их связь со структурными характеристиками 34
Глава 3. Система аморфный полимер поли-N-винилкапролактам (ПВК) – наноразмерные оксиды титана (IV) (НОТ) 37
Методы и методики эксперимента 37
3.1.1. Методы диагностики 37
3.1.1.1. Рентгенографическое изучение 37
3.1.1.2. Малоугловое рентгеновское рассеяние (МУРР) для порошков 38
3.1.1.3. Сканирующая электронная микроскопия (СЭМ) с рентгеновским спектральным микроанализом (РСМА) 39
3.1.1.4. Просвечивающая электронная микроскопия (ПЭМ) с электронной дифракцией 40
3.1.1.5. Элементный CHNS-анализ 40
3.1.1.6. Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия (РФЭС) 40
3.1.1.7. Твердотельная спектроскопия ядерного магнитного резонанса (ЯМР) 40
3.1.1.8. ИК-спектроскопия 41
3.1.1.9. Дифференциально-сканирующая калориметрия (ДСК) 41
3.1.1.10. Термогравиметрический анализ (ТГА) и термогравиметрия (ТГ) 41
3.1.1.11. Масс-спектрометрия (МС) 42
3.1.1.12. Низкотемпературная сорбционная емкость по криптону и азоту 42
3.1.1.13. Вискозиметрия 42
3.1.1.14. рН-метрия 42
3.1.1.15. Динамическое рассеяние света (ДРС) 42
3.1.1.16. Малоугловое рентгеновское рассеяние (МУРР) для растворов 43
3.1.2. Функциональные свойства 43
3.1.2.1. Фотокаталитическая активность порошкообразных композитов поли-N винилкапролактам/НОТ 43
3.1.2.2. Антимикробная активность (в темноте) порошкообразных композитов поли-N винилкапролактам/НОТ 43
3.2. Результаты изучения композитов в системе поли-N-винилкапролактам - НОТ 44
3.2.1. Физико-химические характеристики исходных образцов наноразмерных оксидов титана (IV) и поли-N-винилкапролактама 44
3.2.2. Влияние способа получения композитов на механизм взаимодействия наноразмерных оксидов титана (IV) и поли-N-винилкапролактама 62
3.2.2.1. Способ 1. Механическое перетирание: смешение с перетиранием порошкообразных поли N-винилкапролактама и наноразмерных оксидов титана (IV) 62
3.2.2.2. Способ 2. Механоактивация: совместное механическое измельчение порошкообразных поли-N-винилкапролактама и наноразмерных оксидов титана (IV) в планетарно-шаровой мельнице 68
3.2.2.3. Способ 3. Физическое высаживание поли-N-винилкапролактама в присутствии наноразмерных TiO2 81
3.2.2.4. Способ 4. Гидролиз сульфатов титанила в присутствии поли-N-винилкапролактама 93
3.2.3. Связь между составом, строением и физико-химическими свойствами композитов поли-N винилкапролактам/НОТ 114
Глава 4. Система гидрогель поли-N-винилкапролактам (ПВК) – наноразмерный анатаз (НА) 126
1.1. Методы и методики эксперимента 126
4.1.1. Получение композиционных гидрогелей поли-N-винилкапролактам/наноразмерный анатаз 126
4.1.2. Методы диагностики 126
4.1.2.1. Рентгенографическое изучение 126
4.1.2.2. Малоугловое рентгеновское рассеяние (МУРР) 126
4.1.2.3. Малоугловое нейтроновское рассеяние (МУНР) 127
4.1.2.4. Сканирующая электронная микроскопия (СЭМ) с рентгеновским спектральным микроанализом (РСМА) 127
4.1.2.5. Нейтроновская спин-эхо (НСЭ) спектроскопия 128
4.1.2.6. Дифференциально-сканирующая спектроскопия (ДСК) 129
4.1.2.7. ИК-спектроскопия 129
4.1.3. Абсорбционные свойства гидрогелей поли-N-винилкапролактам/наноразмерный анатаз 129
4.4. Результаты изучения композиционных гидрогелей в системе поли-N-винилкапролактам – наноразмерный анатаз 130
4.4.1. Адсорбционные свойства гидрогелей ПВК и ПВК/НА 130
4.4.2. Статическая и динамическая структуры гидрогелей ПВК и ПВК/НА 136
Заключение 150
Основные выводы 151
Список литературы 154
Приложения 179
- Композиты монокристалл/неорганические наночастицы
- Физико-химические характеристики исходных образцов наноразмерных оксидов титана (IV) и поли-N-винилкапролактама
- Способ 4. Гидролиз сульфатов титанила в присутствии поли-N-винилкапролактама
- Статическая и динамическая структуры гидрогелей ПВК и ПВК/НА
Композиты монокристалл/неорганические наночастицы
Широкое применение монокристаллических материалов в современной электронной технике, нелинейной оптике и в других областях науки стимулирует их получение с заданными свойствами с последующей диагностикой состава и строения.
Монокристаллический дигидрофосфат калия (КН2РО4, KDP; пространственная група /42d, Z=4) - классический сегнетоэлектрический материал, применение которого в нелинейной оптике, оптоэлектронике, акустооптике и лазерной технике (в частности, умножителях частоты, параметрических усилителях, электрооптических затворах) обусловлено, прежде всего, высокими значениями нелинейной восприимчивости, широким спектральным диапазоном прозрачности, стойкостью к действию высокоэнергетичных лазерных импульсов, возможностью выращивания крупногабаритных кристаллов и их сравнительно небольшой стоимостью [6, 7]. KDP может быть использован в качестве модельного объекта для получения и изучения гетерогенных материалов, сочетающих свойства как активных лазеров, так и нелинейно-оптических сред, и для исследования процессов дефектообразования.
Основным методом получения монокристаллов КН2РО4 и материалов на его основе является гидротермальный метод понижения температуры раствора (или медленное испарение из насыщенного раствора КН2Р04) [8-13].
Поиск новых материалов с нелинейно-оптическим откликом (НЛО) для использования в оптоэлектронике и нелинейной оптике стимулировал создание новых материалов, которые могут быть получены путем введения наночастиц оксидов (ТіОг, АЬОзхиНгО, ZnO) в диэлектрические матрицы. Благодаря их сверхбыстрому НЛО и гигантскому эффекту Керра, такие материалы могут быть использованы в качестве нелинейных оптических переключателей и линейных оптических ограничителей для преобразования лазерного излучения в пико- и фемтосекундном диапазоне. Коллективное возбуждение свободных носителей заряда в наночастицах электромагнитной волной с последующим существенным усилением локального поля вызывает разный резонанс оптических эффектов, которые возникают в наночастицах в широком спектральном диапазоне [1, 14].
Наночастицы TiO2 со структурой анатаза с повышенной концентрацией свободных носителей бесспорно перспективны для дальнейшей реализации нелинейных оптических свойств: они обладают гигантским НЛО откликом ((3) 10"5 СГСЭ), превышающим отклик объемного материала в 6 раз [15, 16], и играют роль «концентратора» внутри электрооптической матрицы, который усиливает фотоиндуцированную (квадратичную) поляризацию в терагерцевом и видимом областях спектра. Наночастицы А1203хиН20, обладающие большой Керровской нелинейностью (эффект Керра), представляют огромный интерес при разработке нелинейно-оптических композитных материалов [17].
Система монокристалл КЩРСч/наноразмерные квантовые точки CdTe/CdS. Исходные квантовые точки заряжены отрицательно и в процессе роста КШРСч адсорбируются на поверхности пирамидального сектора роста, интенсивно окрашивая треугольные наклонные области внутри кристалла КН2Р04. Результаты рентгенографического изучения (порошковая дифракция) полученных образцов установили, что квантовые точки не искажают структуру монокристалла КШРСч. Полученные композиты являются новым типом твердотельных светопреобразующих материалов с анизотропным излучением от зеленого до красного спектрального региона и проявляют термическую и химическую стабильность благодаря матрице КН2Р04.
Присутствие наноразмерных квантовых точек CdTe/CdS с размерами 2.5, 2.8 и 3.2 нм в кристаллической структуре монокристалла КШРСч увеличивает параметр решетки а и уменьшает с [18], что было объяснено неравномерной адсорбцией квантовых точек разными секторами роста. Кроме того, авторы работы не установили точное нахождение CdTe/CdS в структуре монокристалла и рентгеноструктурный анализ проведен не был.
Система монокристалл КЩРСч/наночастицы ZnS. Наночастицы ZnS в матрице КН2Р04 увеличивают эффективность генерации второй гармоники [19]. Авторы не проводили работу по установлению нахождения наночастиц структуре КШРСч, но определили, что параметр решетки а в монокристалле КШРСч/наночастицы ZnS увеличен по сравнению с чистым КШРСч, а причина такого структурного поведения не рассмотрена.
Система монокристалл КЩРСч/наночастицы оксигидроксида алюминия (АЬОзхлЩО). В работе [20] описана микроструктура монокристаллов KDP с наночастицами АЬОзхиНгО (п=3.5-3.6), полученных методом понижения температуры раствора. Введение наночастиц приводит к изменению знака нелинейного показателя преломления и усилению нелинейно-оптического отклика по сравнению с номинально чистой матрицей при воздействии импульсного лазерного излучения в пикосекундном диапазоне (=1064 нм) (реальная часть кубической восприимчивости НЛО Re((3))-3xl012 СГСЭ при 150 МВт/см2 для KDP и Re((3))7.51012 СГСЭ для КБР/АЬОзхиНгО). Установлено [14, 21], что наночастицы А120зхиН20 захватываются призматическим сектором роста монокристалла КШРСч посредством образования водородных связей, в результате чего образуется квазипериодическая зональная микроструктура c периодом 2-4 мкм. Характеризация структурного совершенства полученных кристаллов методом трехкристальной рентгеновской дифракции высокого разрешения выявила, что кривая качания для отражения 008 наиболее чувствительна к дефектам в образцах. Это объясняется тем фактом, что границы соединения между двумя слоями роста на этой кристаллографической плоскости или параллельны падающему рентгеновскому лучу, или перпендикулярны. Захват наночастиц вызывает локальное искажение кристаллической структуры (трехкристальная рентгеновская дифракция высокого разрешения), в частности, в образцах из призматического сектора роста, что вероятно, вызвано присутствием наночастиц на полукогерентных границах растущих слоев. Рентгеноструктурный анализ проведен не был.
Система монокристалл KH2PO4/кристаллический SiO2. Установлено, что размер частиц кристаллического SiO2 влияет на скорость их захвата растущим кристаллом KDP: чем меньше частицы, тем выше скорость роста, необходимая для их захвата (скорость роста для плоскости (101) увеличивалась от 0.1 мм/день для SiO2 с размером 100-500 мкм до 0.5 мм/день для SiO2 с размером 100 мкм) [22]. Введение частиц с диаметром 10-2-10-3 мкм в кристалл сопровождается процессом образования каналов с длиной более 10 мм вдоль оси [001] и ямок, вытянутых в плоскости (110) на пирамидальных гранях роста. Увеличение размеров вводимых частиц до 100-400 мкм приводит к образованию широких каналов с размерами 0.4-4.0 мм. Вероятность захвата частиц слоями роста KH2PO4 в основном зависит от размера частиц и уменьшается с уменьшением их размеров. Авторы не проводили работу по установлению нахождения частиц SiO2 или Si в структуре KH2PO4 структурным анализом.
Система монокристалл KH2PO4/TiO2 (анатаз). В настоящее время научный и практический интерес представляют композитные материалы на основе KH2PO4 с введенными в состав раствора при росте монокристалла KH2PO4 наночастиц TiO2 (KH2PO4/TiO2, TiO2 – наноразмерный анатаз), для которых обнаружен эффект гигантского НЛО, в шесть раз превышающий отклик объемного кристалла [7, 13, 23]. Присутствие наночастиц анатаза в микроструктуре кристалла KDP приводит не только к усилению кубического НЛО отклика, но и к изменению знака нелинейного показателя преломления при возбуждении пикосекундными импульсами на длине волны 1064 нм. Эффект был объяснен резонансным возбуждением дефектных состояний на поверхности нанокристаллов TiO2 под действием резонансного лазерного излучения [1, 15]. Присутствие наноразмерного анатаза увеличивает средний показатель преломления от 4.5 (для чистого KDP) до 4.7 (для KDP/TiO2) в частотном диапазоне от 0.2 до 0.6 ТГц при температуре 115 К [24]. В монокристаллах KDP, вырезанных из призматического сектора роста, незначительная самодефокусировка в номинально чистом образце сменяется на значительную самофокусировку в кристаллах с наночастицами анатаза, тогда как в кристаллах, вырезанных из пирамидального сектора роста, напротив, самофокусировка в KDP сменяется на самодефокусировку в KDP/TiO2 [7]. Этот факт может также указывать на резонансное взаимодействие подсистемы наночастиц с собственными точечными дефектами кристаллической матрицы (Cu2+, Cr3+, Cr5+, Fe3+, самозахваченные электроны и дырки и др.; электронный парамагнитный резонанс).
Авторами работы [1, 23] в результате анализа рентгенодифракционных кривых качания установлено, что TiO2 не искажает структуру монокристалла KH2PO4/TiO2 и несущественно влияет на полуширину кривых качания и интегральную мощность отражения IR. В процессе роста кристалла наночастицы TiO2 сначала оттесняются фронтом кристаллизации, а затем «захватываются» границами между пакетами роста кристалла. Это приводит к образованию квазипериодической структуры блоков роста кристалла с инкорпорированным слоем наночастиц между границами блоков с характерным периодом 15-30 мкм, что выявлено по результатам изучения кристаллов методом сканирующей электронной микроскопии (рис. 1) [25].
Физико-химические характеристики исходных образцов наноразмерных оксидов титана (IV) и поли-N-винилкапролактама
Кольцо N-винилкапролактама (ВК) (C8H13ON) содержит семь атомов (6 атомов углерода и 1 атом азота) (рис. 12). В связи с тем, что в семичленном капролактамном кольце ВК присутствует O жесткая амидная часть (частично-двойная связь ) и С=О-группа, то наиболее - N -C-вероятной конформацией этого кольца будет конформация типа «кресло».
В работе [147] методом рентгеноструктурного анализа была определена кристаллическая и молекулярная структура N-винилкапролактама. #-винилкапролактам кристаллизуется в триклинной сингонии с пространственной группой Р Ї и параметрами элементарной ячейки а = 8.170(4) А, Ъ = 8.094(4) А, с = 6.799(4) А, а = 99.92(1), р = 88.89(1), у = 115.30(1) (z=2). Молекула имеет ярко выраженную конформацию кресла (рис. 12). Атомы цикла лежат в трех плоскостях: А, В и С. Углы между плоскостями А/В, В/С и А/С составляют 60.83, 59.89, 7.08 соответственно.
Максимальные отклонения от плоскости А имеют атомы С3 и С8. Во второй плоскости В («сидение кресла») находятся атомы С3, С7, С6 и С4. Максимальное отклонение от плоскости В имеет атом С6. Три атома углерода С4, С6 и С5 образуют третью плоскость С («ножки кресла»). Упаковка молекул в структуре ВК показана на рис. 13.
В данной проекции молекула имеет вид «кресла» (рис. 13), причем в направлении, перпендикулярном оси а, эти «кресла» ориентированы поочередно «спинками» и «сиденьями» друг к другу [147].
Возникновение синдиотактической микроструктуры основной цепи макромолекул ПВК становится понятным, если рассмотреть структурное размещение молекул в ячейки кристалла (рис. 13). Как показано рентгеноструктурным анализом [147], две молекулы ВК в конформации «кресло» образуют эту ячейку и сближены в ячейки таким образом, что винильные группы находятся на значительном удалении друг от друга как «противоположно направленные спинки двух стульев, сложенных сиденьями». Можно полагать, что такая структурная ассоциация молекул ВК сохраняется и в растворе. Поскольку ассоциат из двух молекул занимает большой объем, а их винильные группы удалены друг от друга, то сближение винильных групп из различных ассоциатов для осуществления реакции роста цепи будет контролироваться в значительной степени определенным расположением этих ассоциатов относительно концевого полимерного радикала, при котором стерические затруднения для их сближения будут минимальными. Как следует из ЯМР данных, в цепи ПВК реализуется такая микроструктура, которая обеспечивает минимальные силы отталкивания между объемными капролактамными кольцами, а именно, синдиотактическая конфигурация цепи [29].
Пленки ПВК25 и ПВК40. В работе использован полимер ПВК из опытно-промышленной партии с молекулярной массой 1хЮ6 Да, синтезированный в Государственном институте кровезаменителей и медицинских препаратов [148].
Пленки ПВК25 и ПВК40 получены поливом водного раствора ПВК на фторсодержащую полимерную подложку с последующей сушкой до постоянной массы соответственно при 25ПС (ниже температуры фазового перехода ПВК - Тфп 32-34С) и 40С (выше Тфп).
В табл. 4 приведены результаты характеризации пленок ПВК25 и ПВК40, а на рис. 14 - их дифрактограммы. Анализ рентгенометрических данных пленок ПВК25 и ПВК40 (табл. 4) выявил различия в межплоскостных расстояниях для первого пика при 20 9 (dПВК25=9.99 А, dПВК40=9.50 А) и неизменность межплоскостных расстояний для второго пика при 20-18 (dПВК=4.97 А). Кроме того, различаются средние размеры областей упорядоченных доменов, оцененные по первому (Dпвк25=43(2) А и Dпвк40=46(2) А) и второму пику (Dпвк25=19(1) А и Dпвк40=17(1) А) (без учета ошибки определения). Также наблюдается перераспределение интенсивности пиков (Iпвк25 100 и 90%, Iпвк40 80 и 100% соответственно для первого и второго пиков).
Физическая интерпретация первого и второго диффузных пиков ПВК возможна по аналогии с гомологом ПВК – поли-N-винилпирролидоном (ПВП, (С6H9NO)n), который имеет подобную конформацию цепи, но с пятичленным заместителем, а не семичленным как у ПВК, и с полистиролом (ПС) с ароматическим заместителем. Основываясь на данных по изучению ПВП и ПС [149, 150], 1-ый пик с межплоскостным расстоянием d1, можно отнести к межмолекулярным расстояниям между основными цепочками -CH2-CH2-, а со 2-ым отражением с d2, связаны как меж-, так и внутримолекулярные взаимодействия с сильным внутрицепочечным вкладом с cамым близким расстоянием между центрами масс кольца капролактама (ПВК), пирролидона (ПВП), фенила (полистирол), формирующих боковую группу (рис. 15а). Таким образом, первый пик ПВК ответственен в основном за состав и строение полимерной цепи (гидрофобная часть полимера), а второй – за строение и состав гетероцикла капролактама с функциональной гидрофильной группой -N-C=O (рис. 14), к которой присоединяются молекулы воды (рис. 15б).
Как показано в работе [150], увеличение количества воды от 3 вес.% до 60 вес.% в системе с порошкообразным ПВП постепенно нивелирует разницу между высотами 1-го и 2-го диффузных пиков с дальнейшим усилением интенсивности 2-го пика. При этом 1-ый пик смещается в сторону малых углов 29, а 2-ой пик в сторону больших (на дифрактограммах смещение пиков уже заметно при 20 вес.% воды [150]). При 60 вес.% воды в системе 1-ый пик полностью исчезает, а 2-ой интенсивный диффузный пик оказывается сдвинутым на дифрактограмме в сторону больших углов на 10 по сравнению с исходным образцом [150]. При этом молекулы воды присоединяются к гидрофильной функциональной группе N-C=0 заместителя водородными связями: -N-C=O…H-O…H. На дифрактограмме насыщенного водой ПВП присутствует и диффузное «гало» при 2 40, относящееся к кластерам воды в системе ПВП - вода.
Увеличение содержания воды в пленке ПВК40 по сравнению с ПВК25 подтверждено данными ИК-спектроскопии, позволившими сравнить отношения интенсивностей валентных колебаний молекул воды ((H2O), 3470–3500 см–1) и деформационных колебаний групп СН2 ((CH2), 1198 см–1): (Н2О)/(СН2)0.6 – для ПВК25, (Н2О)/(СН2)1.0 – для ПВК40.
Способ 4. Гидролиз сульфатов титанила в присутствии поли-N-винилкапролактама
Образцы с наноразмерным оксидом титана(ІУ) без ПВК (чистые НОТ - анатаз и -фаза) или с добавлением ПВК (композиты ПВК/НОТ) получены сульфатным методом (рис. 55, табл. 21) с использованием двух исходных прекурсоров: гидрат сульфата титанила TiOS04xxH20 (Sigma Aldrich) (Образцы 1 и 3) и сернокислый сульфат титанила TiOS04xxH2S04xyH2O (Образцы 2 и 4) [176].
Синтез образцов 1-7 включал в себя следующие стадии: гидролиз прекурсоров либо в присутствии ПВК (рис. 55а,б), либо в воде без ПВК (рис. 55в,г) в течение 13, 15, 45 или 60 мин при 90С, центрифугирование (15 мин, 3000 об/мин), отделение надосадочной жидкости, сушка осадка в сушильном шкафу (2 часа при 60С). В случае образца 2 в реакционную среду на стадии центрифугирования был добавлен коагулянт КС1 (С=1.34 моль/л) для осаждения -фазы.
Образцы 8 и 9 получены гидролизом водного раствора TiOS04xxH20 (0.95 моль/л) в присутствии либо ПВП (Образец 8, Спвп=0.18 моль/л), либо ПВК (Образец 9, Спвк=0.14 моль/л) при температуре ґГИдр=90±2оС в течение Ггидр 60 мин. После гидролиза к смеси был добавлен водный раствор КОН (С=0.10 моль/л в итоговой смеси). Далее осадок центрифугировали, промывали водой и сушили в сушильном шкафу 2 часа при 60С (табл. 21).
Образцы с ті-фазой. Образцы 1, 2, 3, 6 и 7 содержат г-фазу с характерными дифракционными отражениями при 29-4 - 5 с d 22 - 19 А (для образца 2 при 29-7 с d 13 А) и -33 с d 2.7 А (рис. 56а,в,г,ж,з, табл. 22) [162]. В состав образцов 2, 3, 4, 5 и 7 входит рентгеноаморфный гидратированный диоксид титана ТЮг СШ хХ НгО с у \ (ГД) с дифракционным отражением при 20-11-12 (на рис. 56в-е,з указано стрелкой). Образцы 1, 2, 3, 6 и 7 дополнительно содержат примесь анатаза (JCPDS № 89-4921), о присутствии которой свидетельствует отражение с 29-38 [162] (табл. 22 и 23).
Межплоскостное расстояние малоуглового отражения г,-фазы (величина dboi, А), отвечающего за межслоевое пространство, соответственно равно 20.2, 12.99 и 19.2 А для образцов 1-3 (без ПВК). Средние размеры кристаллитов, рассчитанные с использованием этого отражения, для образцов 1 и 3 одинаковы ( =35(2) А), а для образца 2 несколько меньше ( =25(1) А) (табл. 22). Применение прекурсора TiOS04xxH20 при указанных условиях синтеза приводит к появлению на дифрактограмме образца 1 дополнительного дифракционного отражения при 20-21-22 с межплоскостным расстоянием с d 4 А, не относящегося к г-фазе (рис. 56а). С увеличением длительности нахождения образца 1 на воздухе при комнатной температуре (образец 1-1) уменьшается интенсивность этого отражения при небольшом сдвиге в сторону малых углов и появляется отражение при 20-11-12 рентгеноаморфной фазы ГД (рис. 56б, табл. 22). Все эти эффекты связаны со строением и составом аморфной оболочки наночастиц т]-фазы, которые зависят, в свою очередь, от стадий и механизмов синтетического процесса и весьма чувствительны к температуре и длительности гидролиза прекурсора и его состава [161].
Титанил-ионы в водном растворе образуют гидроксокомплексы, в которых атомы титана связаны через оловые мостики и при термическом гидролизе происходит переход оловых мостиков в оксо-связи. Такой продукт гидролиза по брутто-составу примерно соответствует ТЮ(ОН)2 - метатитановая кислота Н2ТіОз (метатитановая кислота Н2ТіОз и анатаз имеют одинаковый мотив строения), т.е. одна из возможных кислот общего состава ШТіхОгх+і (Тіх02х-і(ОН)г) с х=1, которые могут содержать разное количество молекул воды: ШТіхОгх+іхиНгО (ТіхОгх-і(ОН)2хиН20). В зависимости от х титановой кислоты Н2Тіх02х+і (Тіх02х-і(ОН)2) могут быть получены разные модификации оксида титана (IV) [162]. Не исключено, что появление на дифрактограмме образца 1 дополнительного отражения в области углов 2 21-22 связано с молекулами воды или/и групп ОН, которые при указанных условиях получения формируют или новую кристаллическую плоскость в структуре ri-фазы, или образуется новая низкотемпературная, метастабильная, весьма неустойчивая при комнатной температуре фаза. По данным рентгенографии общее содержание молекул воды (вместе с группами ОН, согласно составу ГД) больше в образце 2, а межслоевой воды в структуре л-фазы образца 1, судя по наибольшему параметру с ячейки г,-фазы (табл. 22). г,-фазу в образце 2 можно считать предпоследней (последняя г-фаза с отсутствием малоуглового отражения, но с отражением при 2 33, характерных для -модификации) в последовательном ряду ее разложения до анатаза [177].
Образцы 4 и 5 (без ПВК) (рис. 56д,е) содержат в своем составе основную фазу со структурой анатаза (2 25, 38, 48, 55, 62, 70, 75; JCPDS 89-4921) и примесную - рентгеноаморфный гидратированный диоксид титана (ГД) переменного состава TiO2(ОНЬ ШO с характерным диффузным отражением при 2 1Г-12. Кроме того, на дифрактограмме образца 4 (рис. 56д) к наиболее интенсивному дифракционному отражению анатаза 101 при 2 25 слева примыкает расширенное отражение при 2 22 с d=4.097 . Средние размеры кристаллитов для образцов 4 и 5 равны D=58(3) и D=74(3) соответственно, т.е. у образца 4 они существенно меньше.
На дифрактограммах образцов 6 и 7 (с ПВК) (рис. 56ж,з) отсутствуют отражения, принадлежащих ПВК. Межплоскостные расстояния малоуглового отражения г-фазы (величина dooi, ) соответственно с dooi=20.5 и dooi=22.5 для образцов 6 и 7 больше, чем для образцов 1, 2 и 3, полученных без ПВК. Это указывает на вхождение ПВК вместе с водой в межслоевое пространство кристаллической структуры л-модификации состава ТЮг-хХnНгО с образованием интеркалированной фазы ТЮ2-х(ПВК, nИ20) (рис. 57), причем содержание ПВК больше в структуре л-фазы образца 7 нежели л-фазы образца 6. Подобное смещение малоуглового отражения в сторону меньших углов с соответствующим увеличением межплоскостного расстояния и уменьшением размеров кристаллитов выявлено для слоистых поликристаллических монтмориллонита и вермикулита при интеркаляции N-винилкапролактама и ПВК в межслоевое пространство структуры [178, 179]. Размеры кристаллитов, рассчитанные для этого отражения, оказались равными D -30 , т.е. несколько меньше, чем для образцов 1 и 3 без ПВК (табл. 22).
Твердотельная спектроскопия ЯМР была использована для установления изменений в структуре ПВК, произошедших в результате его интеркаляции в структуру оксида титана (IV). Для изученного образца 6 характерны 7 резонансных пиков на спектре 13С-ЯМР: 23.70 ppm (C-6), 30.70 ppm (C-4 и C-5), 37.80 ppm (С-7), 43.02 ppm (С-3), 47.18 ppm (С-2), 176.17 ppm (С-8) (рис. 58) [169-171]. Атомы С-4 и С-5 имеют одинаковое химическое окружение и сигналы от них перекрыты. На основе литературных данных о положениях резонансных пиков можно сделать вывод, что в структуре ПВК в составе образца 6 не происходит никаких изменений.
Наличие на ИК-спектрах образцов 6 и 7 полос, относящихся к колебаниям СН2, С=0, C-N и С-С, может служить указанием нахождения ПВК в их составе (рис. 59е,ж, табл. 1 ПРИЛОЖЕНИЯ 6). Полосы, относящиеся к валентным колебаниям СН2 - групп в полимерной цепочке (2923 и 2855 см"1) [44] имеют практически одинаковую интенсивность, что указывает на ее неизменность в этих образцах (рис. 59е,ж). Для образца 7 полосы, отвечающие за асимметричные ( 1460 см"1 [180]) и симметричные ( 1380 см"1 [181]) деформационные колебания групп СН2 кольца капролактама ПВК, а также полосы валентных и деформационных колебаний углеродного скелета (б(С-С-С), 5(С-С-N) при 577, 510 и 464 см"1) имеют бльшую интенсивность по сравнению с образцом 6 (табл. 1 ПРИЛОЖЕНИЯ 6). Отсюда следует бльшее количество полимера в образце 7. В области -1198-1083 см"1 для образцов 6 и 7 выявлены полосы валентных колебаний связи C-N [44], перекрывающиеся с колебаниями группы SO42" [182]. Сравнение интенсивности полос валентных колебаний воды при 3400 см"1 (рис. 59а, табл. 25) [180] свидетельствует об одинаковом количестве «свободной» адсорбционной воды в образцах.
Для количественной оценки содержания воды в интеркалированных образцах проводилось сравнение отношения интенсивности валентных колебаний воды (Н2О) (3400-3450 см-1) к интенсивности деформационных колебаний связи С-Н полимерной цепочки ПВК при 2923 и 2853 см-1 ((СH2)). По этим параметрам образец 6, синтезированный гидролизом в присутствии ПВК, содержит в 4.4 раза больше воды по сравнению с образцом 7 (рис. 59в). В области 1618-1648 см-1 для всех образцов присутствуют полосы неплоских деформационных колебаний ОН-групп [183], содержание которых, судя по интенсивности полос, уменьшается в ряду образец 2 образец 3 образец 1. Однако эти полосы пересекаются с полосами валентных колебаний амидной группы -N-C=O для интеркалированных образцов 6 и 7 [184], что делает невозможным сравнить их содержание.
Полосы в области 686-484 см-1 (на рис. 59 и в табл. 1 ПРИЛОЖЕНИЯ 6 не отмечены) отвечают за вибрационные колебания октаэдра TiO6 [185, 186] как и малоинтенсивные полосы (440-560 см-1) связи Ti-O октаэдров TiO6 [187, 188], а присутствие полос в диапазоне 922-877 см-1 указывают на валентные колебания связей Ti-Oi [189].
Для всех образцов выявлены полосы в диапазоне 1028-1153 см-1, отвечающие за ассиметричные и антисимметричные валентные колебания групп S=O [190]. Полосы, отвечающие колебаниям SO42- - групп, в образце 6 намного интенсивнее ( в 2 раза), по сравнению с образцом 7: плечо 1200 см-1 (колебания бидентатной группы SO42-, т.е. связанной с атомом Ti с помощью двух атомов О), 1124 см-1 и 1070 см-1 (колебания монодентатной группы SO42-, т.е. связанной с атомом Ti через один атом О) [191, 192].
По данным РФЭС на поверхности образцов 1-7 присутствуют титан, кислород, сера, углерод и азот (только для образцов с ПВК) (табл. 24, рис. 1 и 2 ПРИЛОЖЕНИЯ 6).
Статическая и динамическая структуры гидрогелей ПВК и ПВК/НА
Гидрогели - системы, состоящие из высокомолекулярных веществ, которые образуют непрерывную трёхмерную макромолекулярную сетку (полимерный каркас) с водой, заполняющей пустоты этого каркаса [259].
Микроструктура гидрогелей ПВК и ПВК/НА. На рис. 79 представлены СЭМ-фотографии поверхностей и сколов гидрогелей ПВК и ПВК/0.25НА после сушки на воздухе до постоянного веса и лиофильной сушки.
Поверхность высушенного на воздухе гидрогеля ПВК имеет области с нанообразованиями сферической формы с размерами 50 нм (рис. 79а). Согласно данным РСМА (рис. 80), эта область содержит только элементы C и N, поэтому нанообразованиями могут быть наночастицы ПВК. Поверхность высушенного на воздухе композиционного гидрогеля ПВК/0.25НА имеет поры размером 500-600 нм и ассоциаты анатаза размером 250 нм в этих порах (рис. 79в).
Для лиофильно-высушенного гидрогеля ПВК характерна поверхность с нерегулярными порами размером 140 нм ( 30% пор) (рис. 79д). Поверхность лиофильно-высушенного композиционного гидрогеля ПВК/0.25НА является более развитой по сравнению с ПВК: она содержит образования в форме «бугров», которыми являются ассоциаты НА на поверхности гидрогеля (рис. 79з).
Сколы высушенных на воздухе гидрогелей ПВК и ПВК/0.25НА имеют похужую структуру. Они представлены частицами 20 нм для ПВК (рис. 79б) и 30 и 20 нм для ПВК/0.25НА (рис. 79г). Частицы с размером 30 нм можно отнести к наночастицам Hombifine N. Следует отметить, что на СЭМ-изображениях сколов высушенных на воздухе гидрогелей ПВК и ПВК/0.25НА поры выявить не удалось. Образцы гидрогелей, хоть и были высушены на воздухе до постоянного веса, все равно содержат определенное количество воды, которая не может быть удалена сушкой на воздухе при 20C.
Из рис. 79е видно, что лиофильно-высушенный гидрогель ПВК имеет пористую трехмерную структуру со средними размерами пор 1362 нм и стенками пор 242 нм. Внутренняя структура лиофильно-высушенного композиционного гидрогеля ПВК/0.25НА представлена порами с меньшими размерами ( 300 нм), чем для гидрогеля ПВК, и характерна образованиями, не участвующими в формировании стенок пор (рис. 79ж, овал). Пористость полученных гидрогелей ПВК и ПВК/0.25НА обусловлена, прежде всего, присутствием воды в процессе гелеобразования.
Распределение НА в объеме композиционного гидрогеля ПВК/0.25НА (рис. 79и) можно считать монодисперсным (рис. 79к). Поскольку для получения ПВК/0.25НА использовали коммерческий образец Hombifine N с наноразмерным анатазом, для которого размер частиц составляет 9-18 нм, то можно сделать вывод, что в процессе гелеобразования частицы НА образуют ассоциаты с размерами 30-50 нм и оседают на стенках пор.
Согласно данным РСМА (рис. 80), поверхность и скол образцов ПВК и ПВК/0.25НА, высушенных на воздухе и лиофильно-высушенных, содержат:
1. Поверхность и скол лиофильно-высушенного ПВК/0.25НА (рис. 80б,г) содержит меньшее количество углерода ( 60 ат.%) и большее количество титана ( 5 ат.%) по сравнению с образцом, высушенным на воздухе (рис. 80а,в) ( 80 ат.% для С и 5 ат.% для Ti).
2. Сушка на воздухе приводит к увеличению содержания кислорода (в основном в форме воды) в сколах образцов ПВК и ПВК/0.25НА (рис. 80в) по сравнению с их поверхностями (рис. 80а). В процессе сушки сначала удаляются молекулы воды с поверхности, при этом, определенное количество воды остается в порах.
3. Поверхность и скол лиофильно-высушенного гидрогеля ПВК/0.25НА содержит 3 ат.% Si (остаток прекурсора) (рис. 80б,г). Элемент Si не был обнаружен для гидрогеля ПВК.
Для установления внутренней статической структуры гидрогелей были использованы два метода: малоугловое рентгеновское (МУРР) и нейтроновское (МУНР) рассеяние.
Для всех изученных образцов с помощью МУРР не была найдена область Гинье (не выполняется условие линейности в области значения s меньше, чем qmax=M/Rg или qRg1.3 (qmax-конечная точка области Гинье, М=1.3 для глобулярных форм частиц), что может быть связано c высокой полидисперсностью образцов (рис. 2 ПРИЛОЖЕНИЯ 7). Анализ полидисперсности всех образцов гидрогелей проводился с помощью программы GNOM [141]. На рис. 2 ПРИЛОЖЕНИЯ 7 показаны рассчитанные с помощью этой программы функции распределения частиц по размерам Dv(R).
Рассчитанные функции распределения по размерам p(R) (рис. 2а ПРИЛОЖЕНИЯ 7) в этих образцах показали, что основным размером рассеивающих неоднородностей является размер порядка Rmax 20 нм для ПВК и Rmax 30 нм для ПВК/0.25НА (табл. 36).
При введении НА в области меньших векторов q (0.0016 А"1 q 0.004 "1) (рис. 81а) наблюдается степенной спад кривых рассеяния I(q) q a, где - нецелое значение показателя степени. Значение =4 соответствует закону Порода для асимптотического поведения кривой интенсивности малоуглового рассеяния от однородных частиц (пор) с линейными размерами L и гладкой поверхностью наночастиц. При 3 4 закон спада кривой I(q) типичен для рассеяния от наночастиц с фрактальной (негладкой) поверхностью, фрактальная размерность которых определяется как Ds=6-. При 1 3 степенной спад I(q) характерен для рассеяния от фрактальных кластеров (агрегатов наночастиц, так называемых массовых фракталов) с размерностью D=. Для гидрогеля ПВК =0.76±0.02 (табл. 37), т.е. рассеивающий объект является массовым фракталом [261] и имеет глобулярную форму [262].