Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Лазерное инициирование взрывного разложения энергетических материалов (Литературный обзор) 11
1.1. Исследование оптических свойств энергетических материалов 11
1.2. Взаимодействие лазерного излучения с высокочувствительными энергетическими материалами 14
1.3. Лазерное инициирование низкочувствительных энергетических материалов 20
1.4. Горячая точка
1.6. Прочие способы инициирования 32
1.7. Заключение к литературному обзору 34
Глава 2 Материалы, аппаратура и методика эксперимента.. 37
2.1. Синтез и физико-химические характеристики ТЭНа 37
2.2. Методика синтеза ТЭНа
2.2.1. Одностадийный способ 40
2.2.2. Двухстадийный способ 42
2.2.3. Методика лабораторного синтеза чистого ТЭНа
2.3. Светопоглощающие добавки и их некоторые свойства.. 53
2.4. Подготовка композитов 55
2.5. Подготовка образцов 55
2.6. Источники инициирования 58
2.7. Лазерное инициирование образцов ТЭНа и его композитов 62
Глава 3. Влияние мощности инициирующего лазерного излучения на характер взрывного разложения тетранитрата пентаэритрита и углеродсодержащих композитов на его основе 69
3.1. Оценка эффективности светопоглощающих компонентов различной геометрии 69
3.2. Инициирование ТЭНа и углеродсодержащих композитов на его основе лазерным излучением. 79
3.3. Инициирование прессованных образцов ТЭНа, покрытых тонким слоем оксида меди (II). 91
Глава 4. Флуктуационная модель лазерного инициирования тетранитрата пентаэритрита .. 97
4.1. Формулировка модели 97
4.2. Экспериментальная проверка модели 101
Заключение 105
Список использованных источников..
- Лазерное инициирование низкочувствительных энергетических материалов
- Одностадийный способ
- Источники инициирования
- Инициирование прессованных образцов ТЭНа, покрытых тонким слоем оксида меди (II).
Лазерное инициирование низкочувствительных энергетических материалов
Основной проблемой прямого лазерного инициирования индивидуальных энергетических материалов является их высокая прозрачность в области большинства лазерных источников. Область собственного поглощения большинства энергонасыщенных веществ находится либо в ультрафиолетовой области спектра, либо в самой коротковолновой части видимой. Тем не менее, достаточно большое число работ посвящено этому направлению, и демонстрирует принципиальную возможность такого подхода для определенных условий инициирования. Так, достаточно подробно на сегодняшний день изучено лазерное инициирование такого класса инициирующих энергетических материалов, как азиды тяжелых металлов. Здесь стоит отметить, что изучение инициирования азидов тяжелых интенсивными потоками света началось ещё до широкого применения лазерной техники[16]
В работе [17] изучалась вероятность подрыва и индукционный период прессованных таблеток азида свинца при воздействии излучения неодимового лазера. Авторами получен порог лазерного инициирования около 8 мДж/см2. В работе демонстрируется сложность объяснения полученного результата с позиции нагрева поверхности материала и фотохимического инициирования, демонстрирующие значительно превышающие эксперимент величины критической плотности энергии инициирования. Авторами предполагается механизм горячий точки, за счет разогрева включений свинца, образовавшегося в процессе хранения материала. На основании сделанного предположения в работе проведен расчет зависимости критической плотности энергии зажигания от размера частиц, сопоставление результатов которого с экспериментальными порогами позволил авторам оценить размер включений, составивший приблизительно 100 нм.
К похожим выводам приходят авторы в работе [18], посвященной исследованию воздействия несфокусированного низкоэнергетического излучения рубинового лазера в режиме модуляции добротности и свободной генерации на монокристаллы /3-азида свинца. В работе измерены пороговые экспозиции инициирования, методом высокоскоростной фотографии зарегистрирован процесс взрывного фотостимулированного разложения кристаллов азида свинца. Авторы делают вывод о тепловой природе механизма запуска реакции взрывного разложения, а также об очаговой природе процесса. В качестве горячей точки в данной работе также рассматриваются кристаллиты свинца. Авторами также отмечается контролирующая функция мощности, а не энергии импульса при выбранном режиме инициирования.
В 90-е годы начали появляться модели реакции фотоиндуцированного разложения азидов тяжелых металлов, базирующиеся на цепных твердофазных реакциях. Предпосылкой к появлению ряда работ по этому направлению является обнаружение явлений предвзрывной проводимости и люминесценции в азидах тяжелых металлов при импульсном лазерном излучении, которые требовали теоретического объяснения [19, 20, 21, 22, 23, 24, 25, 26].
Основную экзотермическую реакцию процесса разложения азидов тяжелых металлов можно представить в виде: 2N30 - 3N2 + Q (Q = 9 - 12 эВ) Согласно записанному выше, можно предположить, что встреча двух 0 радикалов N3 происходит либо на поверхности твердого тела, либо в жидкой, или газовой фазе вблизи поверхности кристалла. В этом случае речь идет о столкновении двух нейтральных частиц, вероятность которого достаточно высока [19]. Однако подобное рассмотрение теряет смысл, если начать рассматривать процессы в объеме кристалла. Предположение о превалирующей роли поверхности в процессах разложения АТМ противоречит, ряду экспериментальных результатов, демонстрирующих снижение чувствительности кристаллов АТМ с уменьшением их размеров [19] Для переноса указанной выше схемы в объем кристалла, перемещению радикала N3 в газе или жидкости можно сопоставить перемещение дырки в твердом теле. Таким образом, схема принимает следующий вид. Такое представление процесса получило развитие в двух группах моделей. Первая группа моделей изложена в [19,20,27]. Основой для формирования основных гипотез этих моделей послужили, характер нарастания интенсивности предвзвзрывной люминесценции и проводимости, которые можно описать кинетикой первого порядка, а также дискретный характер спектров предвзрывной люминесценции.
Экзотермическая реакция между узлами анионной подрешетки в окружении рассматриваемой катионной вакансии, продукт которой можно представить как квазилокальное состояние (RKC) в глубине валентной зоны. Такая картина позволяет рассмотреть предвзрывную люминесценцию как излучательные переходы вышележащих по энергии валентных электронов на рассматриваемое КЛС. Аргументом в пользу правильности данной гипотезы служит хорошая корреляция наблюдаемых в эксперименте спектров предвзвзрывной люминесценции и расчетной плотности состояний в валентной зоне АТМ [19,28, 29] (рис 1.4).
Делокализация дырки из КЛС, восстановление локального состояния. При этом, в модели предполагается, что уровень кластера (VcN6Ag)-- будет близок к уровню изначальной катионной вакансии. Делокализованная горячая дырка, с «запасенной» энергией химической реакции, далее может релаксировать путём эмиссии фононов, либо путём ударной ионизации, приводить к разветвлению цепи. Однако рассмотренная выше схема формально не затрагивает пороговый характер инициирования АТМ. Для формализации в рамках изложенных представлений порогового характера инициирования была предложена дивакансионная модель, в рамках которой было выведено пороговое условие процесса.
Одностадийный способ
Идентификация ТЭНа проводилась по двум параметрам: по физико-химическим параметрам, в частности, по температуре плавления (414,34 K), и по ИК-Фурье спектрам.
Для спектроскопических исследований были подготовлены прессованные образцы ТЭНа в бромиде калия. Бромид калия подготавливался последовательным растиранием в агатовой ступке и просушиванием при температуре 250оС. Растиранием в агатовой ступке готовились смеси бромида калия с ТЭНом в концентрациях 1 и 10 масс %. Навеска смеси массой 200 мг помещалась в пресс-форму диаметром 25 мм и запрессовывалась с помощью гидравлического пресса под давлением 12 тонн в течение 20 ч. Были получены прозрачные таблетки диаметром 25 мм и толщиной 200 мкм.
Регистрации ИК-Фурье спектров проводилась на сканирующем ИК-Фурье спектрофотометре Bruker Vertex 80v. Также была проведено исследование образцов в область 190- 3300 нм с использованием сканирующего спетрофотометра Shimadzu UV-3600. Совмещение полученных спектров позволяет составить достаточное полную картину поглощения ТЭНа в области от 500 до 52000 см-1. Т.к. в ближней ИК-области наблюдаются обертоны и составные частоты, для их правильного отнесения нужно знать, каким колебаниям принадлежат исходные частоты, лежащие в средней ИК-области. Для анализа этого диапазона был выбран спектр промышленного ТЭНа, представленный на рис. 2.3, как более качественный и информативный. Сравнение частот и интенсивностей наблюдаемых полос с литературными данными [94, 95] позволило идентифицировать практически все представленные в спектре полосы. Результаты данной работы представлены в таблице 2.3.
Из таблицы видно, что большинство полос поглощения принадлежат различным колебаниям функциональных групп молекул ТЭНа и только полосы 3444 и 1271 см-1 (2904 и 7870 нм) принадлежат группе –ОН. Наличие и большая интенсивность данных полос в спектре говорит о неполном протекании реакции нитрования исходного пентаэритрита при синтезе промышленного ТЭНа.
Отнесение полос поглощения проводилось путём сравнения кратных частот основных колебаний и суммарных частот основных колебаний и обертонов с частотами наблюдаемых полос. При этом учитывался фактор ангармоничности реальных колебаний, благодаря которому частота обертона или составной частоты оказывается несколько меньше кратной частоты основного колебания или суммы частот отдельных колебаний. Сравнение с литературными данными [96] позволяет разделить полосы в спектре на несколько различных по происхождению групп. Группа слабых полос в области 2600-2900 нм (рис. 2.5) представляют собой различные комбинации частот первых обертонов деформационных колебаний групп -СН2- с колебаниями связи С-О.
В области 2450-2600 нм (рис. 2.6) выделяются более сильные полосы, представляющие собой комбинации частот валентных колебаний групп -СН2- с колебаниями связи С-О. Область 2150-2450 нм соответствует различным комбинациям частот симметричных и асимметричных валентных колебаний с различными типами деформационных колебаний групп -СН2-.
Характерной особенностью спектров прессованных таблеток является резкий подъём оптической плотности при уменьшении длины волны зондирующего света (рис. 2.6). Величина и крутизна этого подъёма очень сильно зависят от качества прессования таблетки. Очевидно, данная особенность обусловлена наличием в прессованных образцах пустот между исходными зёрнами порошка, представляющих собой эффективные центры рассеяния. Это предположение подтверждается тем, что зависимость оптической плотности от длины волны на фоновых участках очень хорошо описывается степенным уравнением Геллера для рассеяния света на частицах с размерами больше длины волны.
Для изучения поглощения в области 800-2000 нм были выращены монокристаллы ТЭНа с толщиной около 3 мм. Спектр монокристалла в данной области представлен на рис.2.8. Группа полос в области 1600-1800 нм соответствует первым обертонам валентных колебаний групп -СН2-. Группа полос в области 1350-1450 нм представляют собой комбинации деформационных колебаний и первых обертонов валентных колебаний групп -СН2-. Полосы в области 1100-1200 нм относятся ко вторым обертонам валентных колебаний групп -СН2-. Наибольший интерес представляют полосы, связанные с нитрогруппами ТЭНа (рис. 2.4). Это полосы 3054 нм (1-й обертон асимметричного валентного колебания –NO3), 2334 нм (1-й обертон асимметричного валентного колебания – NO3 + валентное симметричное колебание –NO3) и 2048 нм (2-й обертон асимметричного валентного колебания –NO3). Т.к. процессы разложения нитроэфиров начинаются с превращений в нитрогруппах, именно эти полосы могли бы стать хорошими маркерами изменений, происходящих при обработке образца.
Источники инициирования
Поместим (тоже мысленно) этот фрагмент в вакуум и будем рассматривать адиабатический нагрев такого изолированного фрагмента импульсом света, поглощаемым светопоглощающим включением.
Наиболее интересным для нас параметром, характеризующим рассматриваемый процесс, является пороговая экспозиция зажигания фрагмента -Нс, т.е. минимальная экспозиция, обеспечивающая нагрев фрагмента до температуры вспышки. Величину Нс нельзя отождествлять с пороговой экспозицией инициирования Нt, измеряемой обычно в работах по лазерному инициированию и определяемую по вероятности взрыва всего образца, а не вспышки изолированного фрагмента, как в нашем случае. Можно привести, по крайней мере, две причины, обуславливающие различие Нс и Нt. Во-первых, в связи с потерями энергии на нагрев окружающего рассматриваемый фрагмент материала, нагрев фрагмента, расположенного внутри образца, будет ниже, чем для изолированного фрагмента.
Во-вторых, при наличии в образце большого количества светопоглощающих включений, можно ожидать появление своеобразных «интерференционных» эффектов, обусловленных перекрыванием областей влияния различных светопоглощающих включений. Тем не менее, влияние конфигурации и размеров светопоглощающих включений на Нс и Нt должно, по-видимому, быть одинаковым, или, по крайней мере, близким. Действительно, форма и размеры этих включений могут влиять только на начальные стадии процесса: поглощение света и теплоотдача от светопоглощающей частицы к прилегающему к ней слою ВВ. Ясно, что для этих процессов условия в изолированном фрагменте и фрагменте в образце, практически, идентичны.
В рамках рассматриваемой модели, адиабатический нагрев изолированного фрагмента до температуры вспышки происходит за счет поглощения энергии световой вспышки с пороговой экспозицией инициирования Нс светопоглощающим включением: Нс=(се-те + ch-mh)с (3.2) где - эффективное поперечное сечение светопоглощающего включения, се, Cf, тe Mh,– удельные теплоемкости и массы ВВ и светопоглощаего включения, соответственно, Тс= ТІ - 70, где Tt и Т0 - температура вспышки и начальная температура фрагмента, соответственно.
Левая часть равенства (3.2) - это энергия, поглощенная светопоглощающим включением, правая - энергия, требующаяся для нагрева всего фрагмента (светопоглощающее включение + критическая масса ВВ) до температуры вспышки.
Для дальнейшего удобнее выразить тe и mh через соответствующие объемы Ve и Vh и плотности e и h. Яс=(се-e Ve + ch-h Vh)Tс (3.3) Мы рассмотрим три наиболее интересных на наш взгляд конфигурации инициируемого фрагмента: «горячая точка»- светопоглощающая сферическая частица, окруженная сферическим слоем ВВ, масса которого (тe) равна критической, «горячая плоскость»- светопоглощающая пластина, перпендикулярная световому лучу с прилегающим к ней слоем ВВ и «горячая оболочка»- сферическая частица ВВ , массой (тиe), окруженная слоем светопоглощающего материала (рис. 3.1). Отметим, что все конфигурации могут быть, в принципе, достаточно просто реализованы в эксперименте: «горячая точка» - введением в ВВ «черного» порошка, например сажи, «горячая плоскость» и «горячая оболочка»- нанесением светопоглощающего покрытия на поверхность образца или на поверхность отдельного зерна ВВ.
«Горячая точка»- светопоглощающая сфера диаметром –h, окруженная слоем ВВ, толщиной –а (рис.3.1а). Используя простые геометрические соображения, из (3) получаем: Обычно плотности и теплоемкости ВВ и светопоглощающих включений достаточно близки. Поэтому представляет интерес рассмотреть случай chph = сер= ср . В этом случае выражение (3.4) значительно упрощается: Я 2срТс 3 h2 (h + 2af (3.5) Характер рассчитанной по (3.5) зависимости пороговой экспозиции вспышки - Hс от размера светопоглощающей частицы – h и влияние на эту зависимость толщины слоя ВВ – а (создающего критическую массу - mе) иллюстрируется примерами, приведенными на рис. 3.2 (кривые 1).
Физическое объяснение зависимости Hс от h, представленной на рис.3.2 (кривые 1), заключается в следующем. При h a лимитирующим фактором является нагрев частицы до T Ti . Поэтому возрастание Hc с ростом h связано с очевидным обстоятельством: поглощенная энергия лазерного излучения пропорциональна сечению частицы, т.е. h 2, а энергия, необходимая для ее нагрева, обратно пропорциональна ее объему, т.е. 1/ h 3. Это и дает зависимость Hc h при h a.
Инициирование прессованных образцов ТЭНа, покрытых тонким слоем оксида меди (II).
Наиболее простым и эффективным способом проверки адекватности предложенной модели является описание при помощи выражений (4) и (6) экспериментальных данных по зависимости от экспозиции инициирования вероятности взрыва – P и времени задержки взрыва относительно инициирующего импульса s (т.е. длительности индукционного периода). Это обстоятельство и определило содержание экспериментальной части работы. Объектом исследования служил ТЭН (раздел 2.1, 2.3) Образцы для исследования представляли собой таблетки диаметром 3 мм и толщиной 0,5 мм, подготовленные в соответствии с методикой, описанной в разделе 2.5.
Инициирование осуществлялось импульсом длительностью 10 нс первой гармоникой (1064 нм) YAG:Nd лазера LDPL10M.
Наличие акустического датчика (рис. 2.21) позволяло осуществить жесткую временную привязку момента появления акустического сигнала, связанного со взрывом образца к инициирующему лазерному импульсу, т.к. датчик позволял регистрировать не только взрывной сигнал, но и акустический сигнал, возникающий при воздействии инициирующего импульса на стальную подложку образца. За величину s принимался промежуток времени между передними фронтами сигналов (на уровне 0,1 амплитудного значения), вызываемых воздействием лазерного излучения и взрывом образца.
Как видно из рис. 4.1 и 4.2, экспериментальные результаты по зависимости вероятности взрывов – P и длительности индукционного периода – s от экспозиции инициирования достаточно хорошо аппроксимируется выражениями (4) и (6), что, по нашему мнению, является серьёзным доводом в пользу адекватности предложенной модели. Более подробный анализ результатов этой аппроксимации, приведённый ниже, подтверждает этот вывод.
Зависимость индукционного периода от плотности энергии инициирующего импульса. Точки - экспериментальные значения, сплошная линия - аппроксимация 4.4 Анализ величин констант, полученных при аппроксимации экспериментальных данных (Рис. 4.1. и 4.2.), даёт весьма интересную информацию о рассматриваемых процессах и достаточно убедительно, на наш взгляд, свидетельствует в пользу адекватности рассматриваемой модели. 1. Значения константы - , полученные при аппроксимации зависимостей S(H) и Р(Н) (Рис. 2) выражениями (4) и (6) совпадают, и составляют 11. Согласно (4), этому значению соответствует число возбуждений, достаточное для образования флуктуации, являющейся зародышем реакционной ячейки - к = 30-40. Эта цифра представляется достаточно разумной. 2. Зависимости вероятности взрыва - Р и длительности индукционного периода - s от экспозиции инициирования аппроксимируются выражениями (4) и (6) при одном и том же значении константы - С, что, как впрочем, и в случае константы - , вряд ли можно рассматривать как случайное совпадение. 3. Из (4.4) и (4.6) следует: т,=т0(1// -1) (4.7) Выражение (4.7) позволяет по данным рис.4.1 и 4.2. (значения , и Р при различных Н) вычислить величину 0. Результат этих вычислений -0 = 4 ± 2 мкс, что совпадает в пределах погрешности со значением 0, полученным при аппроксимации данных рис. 4.2 выражением (4.4).
Следует отметить, что полученные значения среднего числа возбуждений в области флуктуации, необходимых для зарождения микроочага реакции -к = 30-40, и среднее время жизни изолированной ячейки до микровзрыва -0 = 2-4 мкс относятся к данным условиям эксперимента. Очевидно, что уменьшение прочности оболочки, окружающей образец, может приводить к уменьшению 0 и, возможно, росту k. Поэтому полученные в нашем эксперименте значения 0 и k определяют в общем случае только порядок величины этих параметров.
Экспериментальные результаты, приведенные в 3.2, достаточно убедительно показано различие характера инициирования при воздействии короткими импульсами лазерного излучения с плотностью мощности в сотни МВт, и относительно длительными порядка единиц миллисекунд и плотностью мощности. В первом случае наблюдается совместное проявление развитие реакции взрывного разложения за счет нагрева вблизи светопоглощающего включения и образования очага реакции взрывного разложения в объемах образца не нагреваемых включением. Во втором случае единственным механизмом развития очага реакции взрывного разложения остается нагрев материала вблизи светопоглощающего включения. Таким образом, интенсификация создания очагов реакции в матрице материала путем введения сажи, оказывается безусловно эффективной лишь для случая киловаттных мощностей инициирующего излучения, в то время как для наносекундных импульсов высокой мощности эффективность обнаруживает зависимость от способа подготовки композита и дисперсности компонентов. Причины такого эффекта обсуждаются в разделе 3.2. По всей видимости, при гомогенизации ультразвуком сажа разбивается до частиц размером порядка единиц микронов, а при механической гомогенизации сажа находится в матрице ТЭНа в виде агломератов более крупных размеров.