Введение к работе
Актульность_Т9мыл Образование продуктов уплотнения (ПУ) на поверхности гетерогенных катализаторов является одной из глввных причин падения их активности, понижения производительности промышленных установок.
Закономерности формирования и свойства ПУ, образующихся на Mo-содержащих оксидных катализаторах гидроочистки нефтяного сырья к настоящему времени недостаточно изучены, что не позволяет выработать подходы для предотвращения закоксования или его. ослабления.
Учитывая все возрастающее значение процессов гидроочистки, обусловленное ужесточением экологических требований к качеству нефтепродуктов, повышением спроса на моторные топлива и увеличением доли Еысокосернисгах нефтей в нефтедобыче, следует очитать актуальным исследование закономерностей формирования ПУ на катализаторах данного назначения.
Задачи_работы. Оценка коксогенности ряда углеводородов и серусодвржащего модельного соединения (тиофена) при образовании ПУ на А1203, Мо/А1203 и Со-Мо/А1303 катализаторах' из индивидуальных соединений и двойных смесей. Исследование зависимости относительных вкладов коїяіонєнтов смесей в ПУ от давления Hg , температуры процесса и кислотности поверхности.
Выявление особенностей состава и структуры ПУ индивидуальных соединений.
Выяснение роли кислорода катализатора в процессах уплонениЯі
Исследование влияния глубины процесса гидрообессеривания реального нефтяного сырья па количества образующихся ПУ.
Научная_новизна. Методом меченых атсмов поісазано.что накоп-
ленив ПУ из смесей соединений происходит по неаддитивной рхеме.
Величина, относительного рклада компонента смеси в ПУ 'существенно зависит не только от природы компонента, но-и от температуру процесса,давления Hg и кислотности поверхности катализатора.
Выявлен еысокий вклад тиофена в ПУ по сравнению с бензолом
и другими углеводородами. і
^ I
Высказано предположение о том, что образующиеся ПУ могут в
условиях гидропроцесса в определенной мере подвергаться'гидрированию.
Установлено, что ПУ ароматических углеводородов термически более устойчивы, чем ПУ тиофена.
Установлено, что положение метильной группы в метилнафтали-
i не существенно алкяег ка соотношение нерастворимой и растворимой
частей ПУ и характер его зависимости от температуры закоксования.
Предложена схема наиболее вероятного маршрута процесса уплотнения мегилнафталинов, объясняющая наблюдаемые различия в составах ПУ I- и 2-метилнафталинов.
Показано, что в ходе закоксования за счет взаимодействия компонентов среды с кислородом катализатора могут образовываться кислородсодержащие структуры, входящие в состав ПУ и усиливающие аекоксование „ Ь
Установлено, что глубина процесса обессеривания тяжелых нефтяных фракций также является важным фактором, сшсобствующим накопленик ПУ.
Пвактичвская_значимость. Полученные данные о зависимостях количества, сбстава и свойств ПУ от различных факторов (природа сырья, условия процесса, его глубина,наличие в катализаторе подвижного кислорода) позволит в той или иной мере прогнозировать масштаба накопления ПУ и наметать подходы к ослаблению закоксо-
5 вания катализаторов.
43503315155..59601114 Отдельные результаты и части работы представлялись на первой Всесоюзной конференции "Проблемы дозекткве-Шш катализаторов" (Уфа, 1985), второе Всесоюзном совещаний "Научные основы приготовления и технологии катализаторов" (Минск, 1989), нервом Российско-Японском симпозиуме "Нефть, природный газ и нефтехимия (Южносахалипск, 1993).
ОїбликециИі По материалам диссертации опубликовано 6 статей'* 3 тезисов докладов.
дтрхктурз_н_объвм_диссертац1ВДл Диссертация состоит из пяти
глав, выводов, списка литературы и приложении В перзоЙ главе
представлен обзор литературы, в котором изложены сведения об ос
новных видах дезактивации катализаторов всл^дс—у:э закоксования,
динамике накоплеш'.я ПУ, механизме процеосоз уплотнения,факторах,
влияющих на интенсивность ооразования ПУ, их структуру, состав и
свойства, а также данные о распределении ПУ в катализаторах» ме
тодах удаления ПУ и- способах 'ослабления процесса закоксования»
Дано обоснование задач настоящего исследования. Во второй главэ '
представлена характеристика исходных катализаторов,сырья для за
коксования, описаны условия закоксования и методы исследования ПУ.
Третья глава, состоящая из 4 разделов, посвящена оценке коксо-
генности отдельных соединений, ее зависимости от различных фак
торов, влияігию структуры исходных соединения, на состав и свойст
ва ПУ. В четвертой глазе представлен материал, касающийся учас
тия кислорода катализатора в процессах уплотнения. Пятая глава
посвящена исследованию влияния глубины процесса сбессеривания
реального нефтяного сырья но интенсивность закоксования катали
заторов различного ''сставз. , -
Робота изложена на 153 страницах, иллюстгирэвнка 19 рисунками, содержит 9 таблиц. Библиография включав': 193 неим&яоеучкя.
ййШШ-М-ЫШШЖЯ.ШШШ8* Попользовали промышленные Mo/AlgOg, Со^МоШ203 катализаторы, 7-AlsQ3 и F/A12Q3, а' такаа лабораторные Ni-Mo каталиааторы,Вбнесвщшв на различные носители
В качества иаходаого сырья для закоксавания катализаторов применяли индивиду адьша сензол, толуол, м- и n-коилолы^ н-геп-' $ан, етилбензол, отирол, ї- ]і й-метавнефтвлины, тиофен, і двойные смеси о бензолам (1-6Г4С), дизельную фракцию, мазут и. крекинг-ooTatoH вшадао-сибирскои нефти.
Ввкоксование катализаторов проводили на проточных каталити-Часккх лабораторных установках и пилотной установке 'високого давления.
Газообразные и «вдкив продукты процесса исолэдовалн методом хроматографии. Количество серы в гидрогенизатах реального нефтяного оырья оценивали методом оошвнюі.
Количество Iff (0 и НІ в закрксованных катализаторах определили методом сожжения. Величины относительных вкладов в НУ компонентов двойных смесей соединений о бензолом (I-6I4C) оценивали используя метод сожжения а поолвдудаими переводом образующегося' . OOg в осадок 8аС03 и определением удельной радиоактивности последнего.
Для выявления особенностей № в зависимости от природы исходного соединения исследовали звкоксованные катализаторы методом термического анализа в инертной среде на комплексное установке дериБатограф-хроматограф-иК-отктрофотометр. метод позволяет изучать состав продуктов процесса разложения' зекоксованшх Катализаторов, динамику выхода продуктов, определять скорость их "выделения в текучий момент, скорость суммарного процесса разложения, а также Еа втих процессов.'
Разделение ПУ на растворимые (масла,смолы»асфальтени) и нерастворимые (кврооиды) части проводил? экстракцией различными растворителями (петролейний эфф, бензоліспиртобенэольныв смеси) и адсорбцией из экстрактов. Для анализа ПУ использовали метода ЭПР и ИК-спектроскопии.