Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Литературный обзор 14
1.1. Высококремнистые цеолитные катализаторы 14
1.1.1. Структура высококремнистых цеолитов 14
1.1.2. Кислотные свойства цеолитов 17
1.1.3. Адсорбционные свойства цеолитов 20
1.2. Превращения углеводородов на поверхности высоко кремнистых металл-цеолитных систем 24
1.2.1. Бифункциональный механизм катализа углеводородов 24
1.2.2. Конверсия низших алканов на металл-цеолитных катализаторах 32
1.3. Галлий-модифицированные цеолитные системы 40
1.3.1. Природа активных центров в галлий-модифицированных цеолитах 40
1.3.2. Химические свойства катионов галлия в восстановленном Ga-ZSM-5 41
1.3.3. Химические свойства катионов галлия в окисленном Ga-ZSM-5 42
1.3.4. Промышленные каталитические процессы переработки углеводородов с использованием высококремнистых галлоалюмосиликатов
1.4. Моделирование превращений углеводоров при бифункциональном катализе 45
1.5. Выводы к главе 1 50
ГЛАВА 2. Экспериментальная часть 51
2.1. Описание установки и методики проведения опытов по превращению углеводородов 51
2.1.1 Описание лабораторной установки 51
2.1.2. Расчет материального баланса и показателей процесса 53
2.2. Исходное сырье и анализ продуктов превращения углеводородов 54
2.3. Характеристика и приготовление исследованных цеолитных систем 56
2.4. Изучение морфологии, структуры и элементного состава каталитической системы 1% Ga-ZSM-5 59
2.5. Выводы к главе 2 60
ГЛАВА 3. Превращения углеводородов на поверхности высококремнистых цеолитных систем 61
3.1. Превращения н-гексана на поверхности каталитической системы ZSM-5 (M=200 моль / моль) 61
3.2. Превращения н-гексана на поверхности каталитической системы ZSM-5 (M=100 моль / моль) 63
3.3. Превращения стабильного гидрогенизата на поверхности каталитической системы ZSM-5 (M=100 моль/ моль) 73
3.4. Превращения н-гексана на поверхности каталитической системы 1%Ga-ZSM-5 (M=100 моль / моль) 75
3.5. Выводы к главе 3 86
ГЛАВА 4. Физико-химические исследования высококремнистой каталитической системы GA-ZSM-5
4.1. Морфология поверхности и структурные характеристики системы Ga-ZSM-5 (M=100 моль / моль) 88
4.2. Исследование кристаллической структуры и элементного состава системы Ga-ZSM-5 (M=100 моль / моль) 94
4.3. Выводы к главе 4 96
ГЛАВА 5. Кинетическое моделирование превращений углеводородов на поверхности GA-ZSM -
5 5.1. Кинетическая схема превращений углеводородов 97
5.2. Основные кинетические уравнения превращений углеводородов на поверхности Ga-ZSM-5 (M=100 моль / моль) 102
5.3. Математическое моделирование превращений углеводородов. Решение обратной задачи химической кинетики 114
5.4. Оценка тепловых эффектов превращений карбкатионов по результатам математического моделирования 121
5.5. Выводы к главе 5 134
Выводы 135
Список используемых источников
- Превращения углеводородов на поверхности высоко кремнистых металл-цеолитных систем
- Расчет материального баланса и показателей процесса
- Превращения стабильного гидрогенизата на поверхности каталитической системы ZSM-5 (M=100 моль/ моль)
- Основные кинетические уравнения превращений углеводородов на поверхности Ga-ZSM-5 (M=100 моль / моль)
Введение к работе
Актуальность работы. Одной из глобальных проблем современности является
постоянный рост потребления углеводородных энергоносителей при ограниченности их
запасов, а также катастрофическое загрязнение окружающей среды продуктами сгорания
моторных топлив. В связи с этим перед человечеством стоит ряд первостепенных задач,
касающихся энергетической и экологической безопасности. В первую очередь это
связано с эффективным использованием традиционных энергоресурсов, увеличением
глубины переработки нефти (ГПН), поиском альтернативных источников
углеводородного сырья, а также разработкой современных конкурентноспособных и экологичных технологий переработки углеводородов.
Современный экологический стандарт Евро-5 (стандарт на ввозимые автомобили
в РФ действует с 2014 года, стандарт на топливо вводится в РФ с 2016 года) предъявляет
повышенные требования к экологическим и эксплуатационным характеристикам топлив.
В связи с этим остро стоит задача модернизации действующих нефтеперерабатывающих
заводов (НПЗ) на выпуск автомобильных топлив с низким содержанием ароматических
углеводородов, обогащенных высокооктановыми изоалкановыми и
алкилциклоалкановыми компонентами.
Кроме того, требует решения проблема утилизации и переработки легких углеводородов: попутных нефтяных газов (ПНГ) и нефтезаводских газов - широкой фракции легких углеводородов (ШФЛУ). Разработка технологий переработки низших углеводородов в экологически чистые высокооктановые компоненты топлив (изоалканы) и ценное сырье для нефтеорганического синтеза (арены и олефины) является высоко актуальной задачей с точки зрения развития технологий, экономически целесообразного расширения сырьевой базы и экологизации производства и топлива.
Актуальность рассматриваемых проблем нашла отражение в нормативно-правовых актах РФ: «Концепции долгосрочного социально-экономического развития РФ на период до 2020 года» (утв. распоряжением Правительства РФ от 17 ноября 2008 г. N 1662-р), «Энергетической стратегии России на период до 2030 года» (утв. распоряжением Правительства РФ от 13 ноября 2009 г. N 1715-р), «Государственной программе РФ «Энергоэффективность и развитие энергетики» (утв. постановлением Правительства РФ от 15 апреля 2014 г. N 321).
«Технологии энергоэффективного производства и преобразования энергии на органическом топливе» входят в перечень критически важных, согласно Указа Президента РФ от 07 июля 2011 г. N 899 «Об утверждении приоритетных направлений развития науки, технологий и техники в РФ и перечня критических технологий РФ».
В связи с этим получение фундаментальных данных о реакционной способности углеводородов в условиях каталитических превращений, изучение макрокинетики, механизмов сложных химических процессов, определение термодинамических характеристик реакций, установление закономерностей адсорбции на границе раздела фаз и формирования активных центров поверхности, создание новых высокоэффективных каталитических систем, изучение физико-химических основ процессов химической технологии переработки энергоносителей является крайне актуальными путями развития науки. Данные направления исследований нашли отражение в «Программе фундаментальных научных исследований государственных академий наук на 2013 - 2020 годы» (утв. распоряжением Правительства РФ от 3 декабря 2012 г. N 2237-р), Постановлении Правительства РФ от 21 мая 2013 г. N 426 (ред. от 21.07.2014) «О федеральной целевой программе «Исследования и разработки по приоритетным
направлениям развития научно-технологического комплекса России на 2014 - 2020 годы», Постановлении Правительства РФ от 15 апреля 2014 г. N 301 «Об утверждении государственной программы РФ «Развитие науки и технологий» на 2013 - 2020 годы».
Работа выполнена в рамках Государственного задания Минобрнауки России в сфере научной деятельности № 2014/203, код 1255 «Методология создания новых практически ценных многокомпонентных систем и материалов» и по заданию №4.1212.2014/К «Создание химических веществ и материалов с сенсорными, каталитическими, экстракционными и энергогенерирующими свойствами».
Цель настоящей работы: создание высококремнистой гетерогенной
бифункциональной каталитической системы Ga-ZSM-5, активной в превращении легких алканов в высокооктановые компоненты моторных топлив и сырье нефтехимического синтеза, выявление механизмов, кинетических и термодинамических закономерностей реакций углеводородов на галлий содержащих цеолитах.
Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие задачи:
1. Исследовать превращения н-гексана на поверхности высококремнистых
немодифицированных цеолитных систем HZSM-5 (с силикатным модулем М=200, 100).
Изучить зависимость глубины превращения, селективности превращений по реакциям
крекинга, ароматизации, изомеризации от температуры процесса, условий активации
каталитической системы и условного времени контакта. Провести оценку активности
высококремнистого цеолита в облагораживании фракции стабильного гидрогенизата
(температура кипения 85-180С).
-
Провести промотирование исходной гетерогенной каталитической системы HZSM-5 галлием. Определить влияние модифицирующей добавки галлия на активность цеолита типа HZSM-5 в перераспределении направлений превращений по реакциям крекинга, ароматизации и изомеризации исходного н-гексана и полупродуктов его превращения.
-
Исследовать морфологию, кристаллическую структуру и химический состав полученной модифицированной бифункциональной каталитической системы Ga-ZSM-5.
4. Составить кинетическую схему превращений углеводородов нефти на
поверхности высококремнистой гетерогенной системы Ga-ZSM-5 с учетом состава
продуктовой смеси. Провести математическое моделирование превращений
углеводородов для решения прямой и обратной кинетических задач протекания реакций
на поверхности высококремнистых бифункциональных каталитических систем.
5. Определить кинетические параметры и термодинамические закономерности
превращения легких углеводородов С1-С6 на поверхности каталитической системы Ga-
ZSM-5, влияющие на эффективность процесса превращения углеводородов.
Научная новизна работы состоит в том, что впервые:
-
Установлены закономерности превращения н-гексана и фракции стабильного гидрогенизата (температура кипения 85-180С) на поверхности высококремнистых цеолитных систем HZSM-5 и 1%Ga-ZSM-5 в зависимости от условий активации, условного времени контакта и температуры проведения процесса. Показано, что гетерогенная система 1%Ga-ZSM-5 в зависимости от температуры проведения процесса позволяет увеличить селективность превращений легких углеводородов по реакциям изомеризации, ароматизации и снизить вклад реакций крекинга.
-
Составлена кинетическая схема превращений углеводородов на поверхности высококремнистого бифункционального катализатора 1%Ga-ZSM-5. Проведено математическое моделирование превращений легких углеводородов на катализаторе 1% Ga-ZSM-5, реализован программный комплекс для ЭВМ, способный решать прямую и
обратную задачи химической кинетики реакций углеводородов различных классов на поверхности бифункциональных каталитических систем.
3. Определены основные кинетические параметры превращений легких углеводородов на поверхности полученного катализатора 1%Ga-ZSM-5, проведена термодинамическая оценка реакций карбкатионов, установлены закономерности их превращений от температуры проведения процесса.
Теоретическая и практическая значимость работы. Установлены
закономерности превращений углеводородов на поверхности исследованных
каталитических систем от условий активации катализаторов и проведения реакций
превращений углеводородов С1-С8 и фракции стабильного гидрогенизата (температура
кипения 85-180С). Высокая активность полученной гетерогенной системы 1%Ga-ZSM-5
в превращениях легких углеводородов в арены и изоалканы позволяет рекомендовать ее
для полупромышленных испытаний на пилотной установке. Полученная
бифункциональная система 1%Ga-ZSM-5 представляет большой интерес с точки зрения превращений различных нефтезаводских фракций, нефтезаводских газов и попутного нефтяного газа в ценные компоненты топлив и сырья нефтехимической промышленности.
Разработанная математическая модель является универсальной и описывает закономерности превращений углеводородов на поверхности любых металл-модифицированных пентасилов ZSM-5, так как модифицирующий металл не влияет на механизм протекающих реакций, а лишь изменяет соотношения скоростей первичных реакций гидрирования/дегидрирования углеводородов. В то же время программный комплекс обладает гибкостью и позволяет изменять состав реагирующих веществ и список протекающих реакций. Реализованный программный комплекс позволяет решать как обратную, так и прямую задачи химической кинетики, т.е. находить неизвестные кинетические параметры по известному составу сырья и продуктов реакции, а также предсказывать состав продуктов реакций по известным кинетическим константам и условиям проведения процесса.
Апробация работы. Основные результаты и положения работы докладывались на научных конференциях: VIII, IX, X Всероссийских конференциях молодых ученых с международным участием «Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии» (Саратов, 2011, 2013, 2015 гг.); VIІI Международной научно-практической конференции «Достижения высшей школы - 2013» (Болгария, София, 2013 г.); XV Международной научно-технической конференции «Наукоемкие химические технологии – 2014» (Звенигород, 2014 г.); Международной конференции «Английский язык как средство коммуникации в научном сообществе - XIV» (Саратов, 2015 г.).
Достоверность сделанных в работе выводов и заключений подтверждается
большим объемом экспериментальных и расчетных данных, полученных с
использованием комплекса современных методов исследования (газовой и
газожидкостной хроматографии, сканирующей электронной микроскопии,
низкотемпературной адсорбции, рентгенофазового анализа, энергодисперсионной
спектроскопии, высокопроизводительных вычислительных систем) на
сертифицированном оборудовании.
Личный вклад автора выразился в теоретическом обосновании проблемы и подходов к исследованию цеолит- и галлий-алюмосиликатных систем, выявлению кинетических и термодинамических особенностей реакций превращения углеводородов С1-С8 и фракции стабильного гидрогенизата (температура кипения 85-180С).
Экспериментальная работа, систематизация и интерпретация полученных результатов осуществлялись непосредственно автором в период с 2011 по 2015 гг.
Публикации. Основное содержание работы изложено в 11 печатных работах, в виде 4 статей в журналах, рекомендованных ВАК РФ, 7 печатных материалов и тезисов докладов на Всероссийских и Международных конференциях. Помимо 11 печатных, имеются 2 публикации в сети Интернет по результатам Международных конференций. Кроме того, получено Свидетельство о государственной регистрации программы для ЭВМ № 2016612756 «Программный комплекс для кинетического моделирования процессов каталитического превращения углеводородов нефти».
Объем и структура работы. Диссертационная работа изложена на 162 страницах, содержит 28 таблиц, 25 рисунков, список использованной литературы из 260 библиографических ссылок. Диссертация состоит из введения, 5 глав, основных выводов работы, списка используемых источников.
Превращения углеводородов на поверхности высоко кремнистых металл-цеолитных систем
Пентасилы, максимальный диаметр пор которых составляет - 5,8 , обладают ярко выраженными молекулярно-ситовыми свойствами. При этом, в отличие от цеолитов первого поколения, они могут сорбировать молекулы, кинетический диаметр которых превышает ширину их каналов на - 1 [12].
Молекулярно-ситовые свойства пентасилов оказывают значительное влияние на их каталитические свойства [16]. Это влияние проявляется в так называемой «конфигурационной» селективности (shape-selectivity) [17-18] каталитических реакций в отношении исходных реагентов, образующихся продуктов или переходного состояния.
В реакции ароматизации низших парафинов на пентасилах молекулярно-ситовой эффект проявляется в отношении продуктов реакции: из пор цеолита может диффундировать только часть образовавшихся там соединений, молекулы которых достаточно малы. Соединения с крупными молекулами либо превращаются в более мелкие, либо дезактивируют катализатор, блокируя поры.
Данные по адсорбции углеводородов на пентасилах позволили предположить, что перемещение молекулы в порах регулируется структурой каналов цеолита. Наблюдаемые закономерности превращения углеводородов соответствуют механизму «диффузионной» селективности: селективность реакции зависит от константы ее скорости, скорости диффузии продуктов и реагентов, а также размеров кристаллов цеолитов [19]. Механизм «диффузионной» селективности типичен для цеолитных структур с системой пересекающихся неэквивалентных каналов. Такой механизм наблюдается, например, при конверсии метанола в углеводороды [20], алкилировании n-ксилола и толуола [19] метанолом на ZSM-5, превращении н-гексана [21] на цеолитах ZSM-5 и ZSM-11.
Различие между двумя цеолитами проявляется в распределении ароматических углеводородов. Для цеолита ZSM-5 максимальный выход приходится на углеводороды С8 (ксилолы), для ZSM-11 - на углеводороды С9 (1,2,4 - триметилбензол) [22]. Вероятно, в случае цеолита ZSM-11 в больших по объему полостях, находящихся на пересечении каналов, создаются условия для образования более крупных молекул, чем в случае цеолита ZSM-5. А отсутствие диффузионных ограничений для цеолита ZSM-11 способствует алкилированию промежуточных продуктов в три- и тетраалкилбензолы [23]. Влияние пористой структуры пентасилов на их молекулярно-ситовые и каталитические свойства проявляется также в высокой стойкости цеолитов этого типа к коксообразованию по сравнению с цеолитами первого поколения. По видимому, ограниченный диаметр каналов в пентасилах и отсутствие больших полостей препятствуют образованию внутри кристаллов крупных молекул типа поликонденсированных ароматических соединений, которые не могут диффундировать из пор и служат одним из источников кокса, дезактивирующего катализатор [20].
Таким образом, на сегодняшний день, несмотря на ряд работ, в которых обнаружено влияние пористой структуры на характер распределения продуктов реакции, явление молекулярно-ситовой селективности является малоизученным. Кроме того, в большинстве случаев бывает сложным выяснить истинную причину конкретного состава продуктов реакции.
Помимо пористой структуры цеолитов сорбционные и каталитические свойства пентасилов в большой степени обусловлены наличием на их поверхности активных центров кислотно-основного типа. Поэтому, необходимо уделять большое внимание рассмотрению их кислотных свойств.
Каталитические свойства пентасилов, как и цеолитов других типов, при превращениях углеводородов связывают с наличием на их поверхности кислотных центров.
Атомы алюминия занимают особое положение в кристаллической решетке цеолитов. Они изоморфно замещают в каркасе атомы Si, но имеют тетраэдрическую координацию по отношению к атомам кислорода. Вследствие этого координационное число и валентность Al не совпадают, что приводит к появлению избыточного отрицательного заряда на алюмокислородном тетраэдре АlO4-. Этот заряд может быть компенсирован либо катионом металла, либо протоном (в декатионированных формах цеолита). Компенсирующий протон образует ковалентную связь с одним из четырех атомов кислорода в тетраэдре АlO4-, в результате чего создаются изолированные структурные гидроксильные группы мостикового типа:
ИК - спектроскопическое изучение взаимодействия мостиковых групп ОН с молекулами адсорбированных оснований [24-27] позволило установить, что они являются сильными бренстедовскими кислотными центрами (В-центры). Согласно современным представлениям [26-28], которые базируются на квантово-химических расчетах и экспериментальных ИК - спектроскопических данных, все многообразие кислотных гидроксильных групп сводится к трем основным типам с разным числом атомов алюминия в ближайшем структурном окружении гидроксилов:
Помимо В-центров цеолиты содержат апротонные (льюисовские) кислотные центры (L-центры), обладающие электроноакцепторными свойствами. К L-центрам цеолитов относятся различные координационно-ненасыщенные атомы или ионы решетки, имеющие вакантную р-орбиталь, а так же обменные катионы с положительным зарядом. В результате дегидроксилирования бренстедовские кислотные центры превращаются в льюисовские. Дегидроксилирование может происходить посредством взаимодействия двух мостиковых ОН- групп с образованием ненасыщенных тригональных атомов Al и Si [29, 30]:
Расчет материального баланса и показателей процесса
Цеолиты ZSM-5 (М=100 и М=200) получены в Институте химии нефти СО РАН методом гидротермального синтеза из щелочных алюмокремнегелей с использованием в качестве структурообразователя гексаметилендиамина (автор выражает благодарность за предоставленные образцы цеолитов д.хн. Восмерикову А.В.).
Образец Ga-содержащего цеолита был приготовлен автором методом пропитки предоставленного цеолита ZSM-5 (М=100) в растворе нитрата галлия(Ш).
Для приготовления галлий-цеолитной системы выбран традиционный метод пропитки цеолита водным раствором соли наносимого активного компонента (нитрата галлия (III)). Несомненными преимуществами данного способа являются эффективное использование активного компонента вследствие его высокой дисперсности, меньшее количество вредных отходов, простота и доступность исходных веществ. При небольшом содержании активного компонента пористая структура нанесенной цеолитной системы очень мало отличается от структуры исходного цеолита, поэтому для создания активных цеолитных систем очень важным является подбор носителя с оптимальной текстурой.
Для приготовления образца с заданным содержанием галлия использовали 25 мл цеолитного порошка ZSM-5 М=100, который прокаливался в муфельном шкафу при температуре 500 С в течение 2 часов. После прокалки цеолит охлаждали до комнатной температуры и взвешивали. Исходя из полученной массы цеолита, рассчитывали массу галлия, которую необходимо нанести на данное количество цеолита, по формуле: = „,(ZW-5)t a(Ga) )meop co(ZSM-5) где m(Ga)me0p - масса галлия, которую необходимо нанести на цеолит; m(ZSM-5) - масса 25 мл прокаленного цеолита; co(Ga) - массовая доля галлия, в составе получаемой гетерогенной системы; co(ZSM-5) - массовая доля цеолита, в составе получаемой гетерогенной системы. Массу галлия рассчитывали исходя из того, что необходимо получить систему с содержанием галлия 1,0 % масс. Затем рассчитывали количество нитрата галлия, которое необходимо взять для приготовления гетерогенной системы с заданным содержанием галлия по формуле: m(Ga) co(Ga)t т(соли) нитрат где т(соли) - масса нитрата галлия; m(Ga)meop - масса галлия, которую необходимо нанести на цеолит; a (Ga)Humpam - массовая доля галлия в составе нитрата галлия. Рассчитанное количество нитрата галлия растворяли в дистиллированной воде. В полученный раствор помещалось 25 мл прокаленного цеолита, данная система перемешивалась в течение 2 часов и оставлялась на сутки для пропитки. По истечении суток маточный раствор отфильтровывался. Цеолит пропитанный раствором нитрата галлия прокаливали в муфельном шкафу при температуре 500С в течение 2 часов.
В оставшемся после пропитки маточном растворе нитрата галлия (III) определяли содержание галлия гравиметрическим методом. Массу галлия, оставшуюся в маточном растворе после пропитки рассчитывали по формуле: m(Ga)о m(Ga20,)cp a (Ga) Vp_pa где m(Ga)ocm - масса галлия, содержащаяся в оставшемся маточном растворе; т(Оа20з)ср - средняя масса оксида галлия, образующегося при прокаливании аликвоты остаточного маточного раствора нитрата галлия (III), взятого для анализа; co(Ga) - массовая доля галлия в составе оксида; Vp.pa - объем остаточного маточного раствора нитрата галлия; Уаткв - объем аликвоты остаточного маточного раствора нитрата галлия, взятого для анализа.
Массу галлия, которая фактически нанесена на цеолит (т(Оа)факт) рассчитывали по формуле: m(Ga)(paKm=m(Ga)meop -m(Ga)ocm Фактическое содержание галлия в полученном галлий содержащем цеолите (со(Са)факт) рассчитывали по формуле: m(Ga) ( s i факт а)факт - т(0а)факт+т(7$м_9) . Фактическое содержание галлия в полученном образце составило 1,0% масс. Образцы порошкообразного катализатора предварительно спрессовываются и прокаливаются при 500 С. Для загрузки в лабораторную установку использована фракция с размером зерна 2-3 мм, объем загрузки катализатора – 11 см3 (равен объему зоны реактора с постоянной температурой). Перед проведением каждого опыта образцы катализатора активировали в токе воздуха / водорода при температуре 500 C в течение 1 часа, при скорости подачи газа 2 л/ч.
Морфология системы 1% Ga-ZSM-5 исследована при помощи SEM -сканирующего электронного микроскопа TESCAN MIRA II LMU.
Удельную поверхность и распределение пор по размерам определяли методом низкотемпературной адсорбции азота на анализаторе Quantachrome NOVA 1200e. Расчет удельной поверхности проводился методом BET (Брунауэра – Эммета – Теллера), расчет распределения пор по размерам методом BJH (Баррэтта – Джоунера – Халенда).
Кристаллическая структура исследуемой системы определялась методом XRD - рентгенофазового анализа порошков с использованием дифрактометра Rigaku «MiniFlexII» (с излучением CuK). Для идентификации фаз использовалась база данных PDF2. Съемка образца была осуществлена в интервале сканирования углов 2=3-100 со скоростью 5 в минуту, достаточным для обнаружения всех значимых рефлексов фазы исследуемой системы.
Элементный состав каталитической системы определялся при помощи сканирующего электронного микроскопа TESCAN MIRA II LMU, оснащенного системой энергодисперсионного микроанализа INCA Energy 350. Разрешающая способность микроскопа достигает 1 нм, а чувствительность детектора INCA Energy – 133 эВ/10мм2, что позволяет анализировать химические элементы от бериллия до плутония. Исследования проводились в режиме высокого вакуума. Химический элементный микроанализ проведен по областям при ускоряющем напряжении 20 кэВ, токе пучка 1 нА.
Превращения стабильного гидрогенизата на поверхности каталитической системы ZSM-5 (M=100 моль/ моль)
Однако селективность превращений н-гексана по реакциям изомеризации больше на катализаторе, активированном в токе водорода (до 56% при 300С на ZSM-5, M = 100 моль/моль, активированном в токе водорода, об. скорость подачи сырья 1 ч-1), а селективность превращений по реакциям ароматизации больше при реакциях на катализаторе, активированном в токе воздуха (до 16% при 500С на ZSM-5, M = 100 моль/моль, активированном в токе воздуха, об. скорость подачи сырья 1 ч-1). Предположительно, при предварительной обработке цеолита в токе водорода, происходит его адсорбция на оксиде алюминия с образованием дополнительного количества протонных кислотных центров, участвующих впоследствии в реакциях изомеризации. С увеличением температуры селективность по реакциям крекинга (до 72,5% при 500С на ZSM-5, M = 100 моль/моль, активированном в токе воздуха, об. скорость подачи сырья 1 ч-1) и ароматизации н-гексана растет, а по реакциям изомеризации снижается. Максимальное содержание изомеров в катализате наблюдается при температуре процесса 400 C (до 32% от массы продуктовой смеси при об.скорости подачи 1ч-1). В реакциях изомеризации катализатор наиболее активен в низкотемпературной области до 350-400 C. Наибольшая активность катализатора в реакциях ароматизации наблюдается в высокотемпературной области 400-500 C. С ростом температуры процесса в катализате наблюдается рост содержания продуктов реакций крекинга. Превалирующим продуктом реакций крекинга является пропан (до 50% от массы продуктовой смеси), что говорит о симметричном механизме разрыва связей C-C.
Помимо пропана также велико содержание бутан-пентановой фракции, что указывает на разрыв углеродных связей в молекуле н-гексана по -положению.
Так как н-бутан и н-пентан находятся примерно в равных количествах с изо-бутаном и изо-пентаном в катализате, соответственно, можно сделать вывод об активности катализатора в изомеризации бутан-пентановой фракции.
Так как исследуемый процесс протекает без подачи водород содержащего газа, продуктами крекинга должны быть и непредельные соединения. Однако хроматографический анализ газо-жидкостной продуктовой смеси показал, что непредельные соединения присутствуют в следовых количествах - не более 1% масс. от массы продуктовой смеси. Следовательно, происходит их гидрирование за счет реакционного водорода.
Реакционным назовем водород, который образуется на поверхности цеолита вследствие реакций дегидрирования, дегидроциклизации и коксообразования. Образующийся реакционный водород вступает в последующие реакции (гидрокрекинга и гидрирования непредельных соединений). Количество образующегося и потребляемого реакционного водорода системы было рассчитано путем составления материального баланса по формализованным уравнениям реакций вида: н - гексан - Y CxHy±zH для каждого компонента продуктовой смеси. Расчет количества образующегося реакционного водорода за счет реакций дегидрирования, дегидроциклизации и коксообразования показал, что реакционный водород расходуется полностью на гидрирование непредельных соединений, образующихся в ходе реакций крекинга.
Детальный хроматографический анализ состава образующихся ароматических углеводородов указывает на превалирование толуола и ксилолов (содержание в жидком катализате при 500С на ZSM-5, М = 100 моль/моль, активированном в токе воздуха, об. скорость подачи сырья 1 ч"1: бензол - до 9%, толуол - до 30%, ксилолы - до 27%), так же как и для ZSM-5 с силикатным модулем М = 200 моль/моль. Это также позволяет предположить, что образование ароматических углеводородов происходит за счет реакций дегидроциклизации н-алканов и дальнейшего алкилирования бензола продуктами реакций крекинга с образованием производных бензола (толуола, ксилолов), а также вследствие реакций последовательной олигомеризации и дегидроциклизации продуктов крекинга С3-С4.
Жидкие продукты, полученные при разной температуре, обладают высоким октановым числом (табл. 3.8), что связано с превалированием образования углеводородов изостроения при низкой температуре осуществления процесса и ароматических углеводородов при температуре выше 400 С.
Для установления возможности использования катализатора ZSM-5 (M=100) в промышленных процессах получения высокооктановых компонентов топлив, произведены исследования превращения стабильного гидрогенизата Саратовского НПЗ (температура кипения 85-180С) в интервале температур 300-500С.
Ввиду полученных ранее данных о том, что селективность превращений по реакциям изомеризации углеводородов выше на катализаторе активированном в токе водорода, активацию катализатора конверсии гидрогенизата проводили в среде водорода. Подачу сырья производили со скоростью 2 ч-1. Хроматографически определенный состав гидрогенизата представлен в табл.3.9.
Полученные данные позволяют сделать вывод, что катализатор активен в реакциях ароматизации путем дегидрирования нафтенов и дегидроциклизации н-алканов. Рост октанового числа обусловлен увеличением содержания ароматических углеводородов. Данный катализатор может быть использован в промышленном процессе риформинга бензиновых фракций. 3.4. ПРЕВРАЩЕНИЯ Н-ГЕКСАНА НА ПОВЕРХНОСТИ КАТАЛИТИЧЕСКОЙ СИСТЕМЫ 1% GA-ZSM-5 (M=100 МОЛЬ / МОЛЬ)
Согласно литературных данных, модифицирование цеолитов наиболее близкими по природе атомами галлия - перспективное направление каталитических исследований ввиду высокой дегидрирующей и ароматизирующей способности получаемых систем.
Как было отмечено, центрами активации молекул алканов могут являться высоковалентные поверхностные катионы Ga3+, обладающие свойствами льюисовских кислотных центров. В каталитически-родственных материалах (табл.3.11), таких как Ga2O3, Al2O3, ZnO и Zn-ZSM-5, центрами активации водорода и алканов являются поверхностные высоковалентные катионы Ga3+, Al3+ и Zn2+, так же обладающие свойствами льюисовских кислотных центров [5].
Основные кинетические уравнения превращений углеводородов на поверхности Ga-ZSM-5 (M=100 моль / моль)
Затем начинаются реакции развития цепи. Наиболее вероятным маршрутом будут реакции изомеризации гексильного иона путем гидридных и метил-анионных перегруппировок и последующие реакции -распада. Теплота, выделяющаяся при изомеризации, направляется на крекинг ионов.
Вторичные гексильные ионы подвергаются -распаду с образованием пропена и пропильного иона (симметричный крекинг по первому пути), либо с образованием н-бутена-1 и этильного иона (несимметричный крекинг по второму пути). Пропильный ион может передать протон H+ алкену, либо катализатору. В таком случае образуется пропен, который диффундирует на металлический центр и гидрируется на нем до пропана. Либо пропильный ион может оторвать гидрид-ион от алкана (тем самым продолжив цепную реакцию) или оторвать гидрид-ион от кислотного центра катализатора (тем самым оборвать цепь) и образовать пропан. н-Бутен-1 может гидрироваться на металлическом центре с образованием н-бутана. Таким образом, -распад вторичных нормальных гексил-катионов ведет к накоплению в газовой смеси пропана и н-бутана.
Гидрирование непредельных соединений на металлических центрах катализатора Ga-ZSM-5 происходит за счет обратного спилловера водорода (поверхностной диффузии атомов, образовавшихся в результате диссоциативной хемосорбции), который образуется на кислотных центрах катализатора.
Третичный 2-метилпентильный карбкатион подвергается -распаду с образованием этильного карбкатиона и изобутена. Стабилизация этильного карбкатиона возможна любым из способов, описанным выше для пропильного карбкатиона с образованием этана. Изобутен гидриуется на металлическом центре до изобутана.
Таким образом, -распад третичного 2-метилпентильного карбкатиона ведет к накоплению в газовой смеси этана и изобутана.
Третичные 2- и 3-метилпентильные карбкатионы также могут стабилизироваться с обр-зованием 2- и 3-метилпентанов – изомеры н-гексана. н-Гексан может находиться в виде 4 изомеров: 2-метилпентан, 3-метилпентан, 2,3-диметилбутан и 2,2-диметилбутан. Больше всего во всех сериях опытов всегда образовывается 2-метилпентана, затем 3-метилпантана. Намного меньше выход 2,3-диметилбутана, а 2,2-диметилбутан практически не наблюдается. Это объясняется тем, что первые два могут непосредственно образовываться из метилпентильных карбкатионов, а два последних из них образоваться напрямую не могут.
Образование 2,3-диметилбутана может происходить только при атаке вторичного пропильного карбкатиона на пропен.
Таким образом, в результате реакций изомеризации нормальных гексильных карбкатионов и последующего -распада могут образоваться только этан, пропан, н-бутан, изо-бутан, 2- и 3-метилпентаны и соответствующие им алкены (которые находятся в незначительном количестве в продуктовой смеси). Однако, в продуктовой смеси углеводородов, помимо перечисленных выше продуктов, значительную долю составляют метан, н-пентан, изо-пентан, ароматические углеводороды. Образование пентанов возможно при атаке этильным карбкатионом пропена. В данном случае возможно образование н-пентана и изо-пентана. Однако, согласно правила Марковникова присоединение электрофила к двойной связи происходит с образованием более устойчивого карбокатиона, то есть в данном случае третичного метилбутильного карбкатиона, который быстрее стабилизируется в изо-пентан, чем изомеризируется в н-пентан. Поэтому изопентана в продуктах больше, чем н-пентана.
н-Гептан и изо-гептаны могут образовываться при атаке пропильными карбкатионами бутенов. У н-гептана 8 структурных изомеров. Но, согласно карбкатионному механизму, наиболее выгодно образование диметилпентанов, что подтверждено практическими данными.
Таким образом, важнейшими интермедиатами в реакциях превращений н-гексана на поверхности Ga-ZSM-5 являются этильный карбкатион, пропильный карбкатион, пропен и бутены.
С увеличением температуры процесса в продуктах увеличивается содержание метана, который, скорее всего, является продуктом деметилирования на металлической фазе
С увеличением температуры в продуктах реакций растет доля пропана, следовательно, наиболее выгодным является путь быстрого -распада вторичного нормального гексильного карбкатиона по симметричному механизму.
Сокращение доли пентанов, изогексанов, изогептанов с увеличением температуры связано с экзотермическим тепловым эффектом изомеризации и синтеза, а так же возросшими скоростями эндотермического -распада.
Интересным может показаться тот факт, что с увеличением температуры снижается количество бутанов. Это можно было бы объяснить тем, что симметричный -распад гексильного карбкатиона протекает быстрее, чем несимметричный распад с образованием этильных ионов и бутенов. Однако в продуктовой смеси одновременно с пропаном увеличивается содержание углеводородов С2, которые сопутствуют образованию бутанов.
Кроме того, в составе полученных продуктов среди ароматических компонентов преобладают толуол и ксилолы, а циклопентаны и циклогексаны присутствуют только в следовых количествах в низкотемпературной зоне. Также в продуктах превращения н-гексана практически полностью отсутствуют С6+-алканы. Даже если бы бензол образовывался из исходного н-гексана, то с повышением температуры, алкилирование его до толуола и ксилолов было бы термодинамически невыгодно, так как реакция алкилирования бензола экзотермическая. Все перечисленные факты, а также известная из литературы [2,3] активность катализатора Ga-ZSM-5 в ароматизации пропан-бутановой фракции, позволяют предположить, что основным путем образования ароматических продуктов на поверхности Ga-ZSM-5 является димеризация пропенов и бутенов с одновременным дегидрированием.