Закономерности синтеза микропористых силикоалюмофосфатов SAPO-31 и исследование свойств бифункциональных металлсодержащих катализаторов на их основе в гидроизомеризации н-алканов Кихтянин, Олег Владимирович

Введение к работе

Актуальность. Современные технологии в области нефтепереработки ориентированы на процессы, которые обеспечивают максимальный выход целевых продуктов с заданными свойствами. В развитых индустриальных странах в основе получения высокоцетановых низкозастывающих дизельных топлив и высокоиндексных базовых масел лежит процесс гидродепарафинизации с участием катализаторов селективной изомеризации н-алканов, присутствующих в исходной фракции. В процессе Isodewaxing, разработанном фирмой Chevron Corp. в качестве составной части такого катализатора применяется силикоалюмофосфат со структурой SAPO-11. Уникальность свойств такой каталитической системы обусловлена наличием кислотных центров умеренной силы и одномерной пористой системы силикоалюмофосфата SAPO-11.

Анализ литературных данных показывает, что в качестве перспективных катализаторов гидроизомеризации н-алканов также рассматриваются системы на основе силикоалюмофосфатов SAPO-31 и SAPO-41, поскольку эти материалы обладают схожими структурными и кислотными характеристиками. Недостаток должного внимания к силикоалюмофосфатам SAPO-31 и SAPO-41 в значительной степени обусловлен отсутствием простых и надежных способов приготовления этих материалов. Методики синтеза, описанные в различных работах, не обеспечивают образование фазовочистых материалов. Поэтому в большинстве случаев существуют значительные разногласия в результатах исследования свойств приготовленных материалов.

Силикоалюмофосфат со структурой SAPO-31 представляет несомненный интерес в качестве объекта исследования. Во-первых, до настоящего времени не рассмотрена связь между процессом кристаллизации этого материала со свойствами исходных реагентов и их содержанием в реакционной смеси. Во-вторых, не проведено исследование физико- химических и каталитических свойств SAPO-31 в зависимости от условий их приготовления. Кроме того, оценка свойств катализатора гидроизомеризации н-алканов на основе силикоалюмофосфата SAPO-31 может стать основой для разработки отечественного катализатора получения современных топлив и масел с улучшенными потребительскими свойствами.

Цель работы заключалась в выявлении связи между условиями получения фазовочистых силикоалюмофосфатов SAPO-31, их текстурой, содержанием кремния, его распределением по кристаллической решетке, кислотностью и каталитической активностью систем на их основе в гидроизомеризации н-алканов.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

1. Исследовать зависимость фазового состава продуктов гидротермальной обработки силикоалюмофосфатного геля от активности источников алюминия на стадии взаимодействия с фосфорной кислотой, а также от длины углеродной цепи в диалкиламине, используемом в качестве темплата, и его содержания в реакционной смеси.

1. Провести изучение физико-химических свойств образцов SAPO-31 в зависимости от длины углеродной цепи в темплатном соединении, мольного отношения SiO₂/Al₂O₃ в реакционной смеси и длительности ее гидротермальной обработки.

2. Исследовать свойства бифункциональных металлсодержащих катализаторов, приготовленных на основе полученных образцов, в гидроизомеризации н-алканов; выявить основные физико-химические характеристики SAPO-31, определяющие каталитическую активность систем на их основе и их селективность в отношении изомерных продуктов реакции.

3. Провести оценку перспективности использования силикоалюмофосфата SAPO-31 с оптимальными физико-химическими характеристиками в качестве составной части катализатора гидропревращения гидроочищенного газойля.

Научная новизна.

3. 1. Впервые показано, что фазовый состав продуктов, полученных при гидротермальной обработке силикоалюмофосфатого геля, зависит от активности источников алюминия на стадии взаимодействия с фосфорной кислотой, от длины углеродной цепи в ди-н-алкиламине, используемом в качестве темплатного соединения, а также от содержания ди-н-алкиламина в реакционной смеси.

   2. Впервые показано, что морфология и размер кристаллов полученных силикоалюмофосфатов SAPO-31, их химический состав, текстурные и кислотные характеристики зависят от длины углеродной цепи в ди-н-алкиламине, содержания кремния в реакционной смеси и длительности ее гидротермальной обработки. Концентрация сильных БКЦ увеличивается как с ростом кристалличности образцов SAPO-31, так и с повышением содержания в них кремния. Наибольшая концентрация сильных БКЦ составляет 40-50 мкмол/г и наблюдается при кристалличности образцов выше 80% и при мольном отношении SiO₂/Al₂O₃>0,1. Установлено, что условия приготовления определяют не только концентрацию сильных БКЦ в SAPO-31, но и их распределение в кристаллической решетке SAPO-31.

   3. Впервые показано, что физико-химические свойства SAPO-31 оказывают существенное влияние на каталитическую активность систем на их основе в гидроизомеризации н-алканов и их селективность в отношении изомерных продуктов реакции. Установлено, что присутствие сильных БКЦ в приповерхностном слое SAPO-31 приводит к улучшению как активности, так и селективности бифункционального катализатора в гидроизомеризации н-алканов (н-октана или н-декана). Такой эффект обуславливается уменьшением расстояния между кислотными и

   металлическими центрами каталитической системы, вследствие чего селективность по изомерным продуктам реакции превышает 95% при конверсии исходного н-алкана более 80%. Практическая значимость.

   Практическая ценность представленной диссертационной работы заключается в возможности целенаправленного регулирования физико-химических и каталитических свойств систем на основе силикоалюмофосфатов SAPO-31 путем изменения химического состава реакционной смеси и условий ее гидротермальной обработки. По результатам работы на основе SAPO-31 может быть приготовлен катализатор гидродепарафинизации средних дистиллятов, опытная партия которого была успешно испытана на пилотной установке. Положения, выносимые на защиту:

   3. 3. 1. Зависимость фазового состава продуктов гидротермального синтеза от активности источников алюминия на стадии взаимодействия с фосфорной кислотой, а также от длины углеродной цепи в диалкиламине, используемом в качестве темплата, и его содержания в реакционной смеси.

         2. Зависимость физико-химических свойств образцов SAPO-31 от длины углеродной цепи в ди-н-алкиламине, содержания кремния в приготовленном геле и длительности гидротермальной обработки реакционной смеси.

         3. Влияние физико-химических характеристик SAPO-31 на каталитическую активность систем на их основе в гидроизомеризации н-алканов и их селективность в отношении изомерных продуктов реакции.

         4. Результаты по гидропревращению гидроочищенного газойля на катализаторе, приготовленном с использованием силикоалюмофосфата SAPO-31 с оптимальными физико- химическими характеристиками.

         Апробация работы. Материалы, изложенные в диссертационной работе, докладывались и обсуждались на российских и международных конференциях: 12^th International Zeolite Conference (Baltimore, USA, 1999); II российская конференция «Актуальные проблемы

         нефтехимии» (Уфа, 2005); 3 International Zeolite Symposium (Prague, Czech Republic, 2005); Конференция к 70-летию со дня рождения профессора Ю. И. Ермакова (Омск, 2005); XVII International Conference on Chemical Reactors CHEMREACTOR-17 (Athens-Crete, Greece, 2006); 9^th International Symposium on the Scientific Bases for the Preparation of Heterogeneous Catalysts (Louvain-la-Neuve, Belgium, 2006); 15^th International Zeolite Conference (Beijing, China, 2007); 4^th International FEZA Conference (Paris, France, 2008); 5^м Всероссийская цеолитная конференция (Звенигород, 2008); Sino-Russian Joint Symposium of New Materials and Techniques (Harbin, China, 2010).

         Совместная российско-китайская работа выполнялась при поддержке гранта № 21076065 Китайского фонда по естественным наукам.

         Личный вклад автора. Автор участвовал в постановке цели и задач исследования, самостоятельно разработал методики приготовления силикоалюмофосфатов SAPO-31, проводил синтез всех образцов и исследовал их каталитические свойства (кроме исследования каталитических свойств образцов в совместной российско-китайской работе). Автор самостоятельно обрабатывал, анализировал и обобщал результаты, полученные различными методами физико-химического исследования, участвовал в их интерпретации. Все статьи и другие материалы, отражающие суть работы, написаны и подготовлены к опубликованию лично автором.

         Публикации. Основные результаты диссертации опубликованы в 20 работах, в том числе в 9 статьях в рецензируемых изданиях, 4 патентах РФ и 7 тезисах докладов конференций. Структура и объем диссертации. Диссертация состоит введения, пяти глав, заключения, выводов и списка литературы. Работа изложена на 213 страницах, включая 57 рисунков и 29 таблиц. Список цитируемой литературы включает 258 наименований.

         Похожие диссертации на Закономерности синтеза микропористых силикоалюмофосфатов SAPO-31 и исследование свойств бифункциональных металлсодержащих катализаторов на их основе в гидроизомеризации н-алканов

         

         Закономерности формирования катализаторов на основе сульфатированного диоксида циркония и их активность в изомеризации легких алкановСанников Александр Леонидович

         

         Закономерности взаимодействия серы и селена с н-алканами при синтезе халькогенидов металлов I-VI групп в неводных средахМощенская Нина Владимировна

         Синтез и исследование физико-химических свойств морденитсодержащих катализаторов для превращения низкокачественных нефтепродуктов в газообразные мономерыГасангулиева, Наргалам Музаффар кызы

         

         Исследование формирования алюмомолибденовых и алюмокобальтмолибденовых катализаторов и их каталитических свойств в превращении компонентов остаточных топлив Милова Любовь Павловна

         

         Физико-химические основы регулирования каталитических свойств катализаторов на основе Cu- и Fe-содержащих оксидных соединений для синтеза и дегидрирования метанола и паровой конверсии СОМинюкова Татьяна Петровна

         

         Строение и физико-химические свойства многокомпонентных катализаторов на основе полигонно-сетчатых оксидов молибденаКардаш, Татьяна Юрьевна

         

         Физико-химические свойства интерметаллических систем на основе Ni3Al и их применение как катализаторов углекислотной конверсии метана в синтез-газГалактионова, Любовь Викторовна

         Закономерности процесса ароматизации низших алканов на модифицированном Ga-Sc цеолитном катализатореСавицкий, Сергей Юрьевич

         

         Кинетические закономерности синтеза карбоксилатов железа в различных жидких средах и оптимизация выхода целевого продуктаГречушников Евгений Александрович

         Физико-химические закономерности синтеза материалов и покрытий на основе соединений 3d- и 4d-переходных элементовЕфименко, Людмила Павловна