Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Фундаментальные основы и современное состояние теории аэрозолей - закономерности формирования дисперсного состава, физические и химические свойства атмосферных аэрозолей . 11
1.1. Дисперсный состав аэрозоля как функция его источников 12
1.1.1. Первичные источники, аэрозоля 14
1.1.2. Вторичные источники аэрозоля 19
1.1.3. Мощность источников аэрозоля 21
1.2. Функции и типы распределения аэрозоля по размерам 22
1.2.1. Распределение счетной концентрации, поверхности, объема и массы аэрозолей по размерам 22
1.2.2. Функции распределения, основанные на логарифмах размера частиц 23
1.2.3. Логнормальное распределение 24
1.2.4. Другие функции распределения 25
1.2.5. Наблюдаемые типы распределений аэрозольных частиц по размерам в зависимости от географического положения 26
1.3. Химический состав аэрозолей 28
1.4. Процессы, определяющие трансформацию аэрозоля 32
1.4.1. Коагуляция аэрозоля 33
1.4.2. Форетические эффекты 39
1.4.3. Конденсация 43
1.4.4. Рост частиц 44
1.5. Термодинамика аэрозоля 45
1.5.1. Свободная энергия Гиббса и химический потенциал 45
1.5.2. Условия химического равновесия 47
1.5.3. Содержание воды в аэрозоле 47
1.6. Образование аэрозоля из газовой фазы - теория гомогенной нуклеации 50
1.6.1. Кинетический подход 51
1.6.2. Подход условного равновесия 54
Глава 2. Исследование временной изменчивости микродисперсной фракции аэрозоля в атмосфере 59
2.1. Приборы и методы исследований. Основные характеристики измерительной аппаратуры 61
2.1.1. Состав и технические характеристики измерительной аппаратуры 62
2.1.2. Режим работы аппаратуры 65
2.2. Исходные данные 66
2.3. Суточная динамика микродисперсной фракции 67
2.3.1. Ход общей счетной концентрации микродисперсного аэрозоля 67
2.3.2. Суточный ход моды Айткена и переходной субфракции аэрозоля 69
2.3.3. Суточный ход счетной концентрации аэрозоля нуклеационной моды 72
2.3.4. Суточная динамика спектра размеров микродисперсного аэрозоля 76
2.4. Сезонный ход микродисперсной фракции аэрозоля 92
Глава 3. Вертикальное распределение микро дисперсного аэрозоля в тропосфере 96
3.1. Экспериментальные данные и оборудование 101
3.2. Вертикальное распределение наночастиц над югом Западной Сибири 104
3.3. Факторы, определяющие формирование аэрозольного поля в свободной тропосфере 109
3.3.1. Процессы нуклеации в свободной тропосфере 111
3.3.2. Возможные причины формирования z-образной структуры в вертикальном распределении концентрации наночастиц 112
3.3.3. Оценка скорости образования новых частиц в свободной тропосфере 120
3.3.4. Распределение наночастиц по размерам в свободной тропосфере 123
3.4. Сезонная динамика вертикального распределения наночастиц 125
Глава 4. Аэрозольно-газовьте связи. Фотохимическое образование микродисперсного аэрозоля в атмосфере континентального района. 132
4.1. Выбор оптимального алгоритма для восстановления поля концентраций основных паров аэрозолеобразующих соединений, приводящих к образованию аэрозоля in situ 134
4.1.1 Реакции с участием соединений серы 134
4.1.2 Реакции с участием азотных соединений 13 6
4.1.3 Образование радикалов в атмосфере 13 7
4.2. Расчет концентрации основных ЛАОС 139
4.2.1. Суточный ход концентрации ультрадисперсных частиц 139
4.2.2. Расчет концентрации гидроксильного радикала 141
4.2.3. Расчет концентрации H2S04 и HN03 149
4.3. Оценка скоростей нуклеации и образования наночастиц 152
4.3.1. Скорость образования аэрозольных частиц из газовой фазы 152
4.3.2. Скорость нуклеации 154 Заключение 167
4.3.4. Список литературы
- Распределение счетной концентрации, поверхности, объема и массы аэрозолей по размерам
- Состав и технические характеристики измерительной аппаратуры
- Вертикальное распределение наночастиц над югом Западной Сибири
- Расчет концентрации основных ЛАОС
Введение к работе
Актуальность темы
Атмосферный аэрозоль - это уникальный природный объект, играющий важную роль в глобальном круговороте веществ в атмосфере. С его участием происходит формирование радиационного и теплового баланса Земли за счет прямого эффекта - рассеяния и поглощения солнечного излучения, а также косвенного - при формировании облачности.
Вместе с тем, роль атмосферного аэрозоля в климатической системе сильно недооценена. На фоне растущих концентраций парниковых газов, значительного и резкого потепления климата так и не происходит. Наиболее вероятно, что это обусловлено косвенным эффектом аэрозоля, который нивелирует вклад парниковых газов. В частности, рассеивая приходящее солнечное излучение, аэрозоль приводит к некоторому охлаждению воздуха. Для однозначной оценки вклада аэрозоля в радиационные процессы необходимы сведения о его полном цикле (рождение, трансформация, сток). В настоящее время достаточно подробно изучены микрофизические и оптические свойства субмикронной и грубодисперсной фракций аэрозоля. Что касается микродисперсной фракции, образующейся из газовой фазы и определяющей старт всему аэрозольному процессу, то сведения о ее поведении в атмосфере неполны и весьма противоречивы. Без знания этих особенностей невозможно составить полную картину о вкладе аэрозоля в атмосферные процессы.
Состояние вопроса и постановка задачи
На заре становления аэрозольной науки, исследования носили, как правило, прикладной характер, связанный с хозяйственной деятельностью человека, и, зачастую имели несистематический характер. В начале второй половины XX века назрела необходимость систематизации всех накопленных знаний в области аэрозолей. Первый шаг в этом направлении был сделан Н.А.Фуксом, что вылилось в основополагающий труд для всех исследователей -«Механика Аэрозолей» [1]. Наука об аэрозолях еще относительно молодая, поскольку, используя весьма емкое выражение П. Райста, она «долгое время
была нелюбимой падчерицей физики и физической химии» и начала расцветать только в конце 60-х начале 70-х годов XX столетия. Именно в эти годы появились такие журналы как Journal of Aerosol Science (издается с 1970 г.) и Aerosol Science and Technology (издается с 1982 г). В настоящее время перечень наук, которые так или иначе связаны с данным природным объектом, пожалуй, превышает один десяток. Несмотря на то, что значимость аэрозолей в атмосферных процессах признана уже давно, все же пока еще не все фундаментальные закономерности поведения аэрозольных частиц установлены и описаны, особенно, что касается их «жизни» в реальной атмосфере.
Наиболее изученными являются аэрозольные частицы, размеры которых превышают 0,1 мкм, в силу свойств которыми они обладают. Прежде всего, это возможность отбора их на фильтры для последующего микроскопического и химического анализа. Появление в свое время надежных оптикоэлектронных приборов позволило получать информацию и о дисперсном составе и рассеивающих характеристиках атмосферного аэрозоля в реальном времени. По мере накопления знаний об аэрозоле, все больше и больше появлялось вопросов о природе и поведении частиц нанометрового диапазона размеров, сейчас называемых наночастицами и наноазрозолями.
В связи с этой заинтересованностью, в последнее десятилетие было опубликовано большое количество научных работ, посвященных исследованиям наноаэрозолей. В своем большинстве, они, как правило, посвящены либо теоретическим исследованиям, либо лабораторным экспериментам, которые проводятся в контролируемых условиях. Несмотря на то, что результаты таких исследований значительно расширили знания о наночастицах, в описании их поведения в атмосфере все еще остается много белых пятен, особенно, это касается процессов их образования.
Цель работы
Целью данной диссертационной работы является исследование закономерностей образования и трансформации наночастиц в атмосфере континентального района умеренных широт.
Основные задачи исследования
Организация и проведение мониторинга наночастиц в атмосфере.
Изучение пространственно-временной изменчивости микродисперсной фракции аэрозоля
Адаптация оборудования в бортовой комплекс самолета лаборатории для измерения вертикального распределения концентрации наночастиц.
Исследование закономерности образования основных паров аэрозолеобразующих соединений (ПАОС) и разработка методологии расчета концентраций основных ПАОС.
Анализ процессов образования аэрозольных частиц в ходе преобразований типа «газ-частица» и роли различных механизмов в генерации частиц in situ в атмосфере.
Научная новизна работы
Впервые проведен круглогодичный мониторинг счетного распределения микродисперсного аэрозоля в приземном слое атмосферы континентального района Азии.
На основе данных измерений сделаны оценки скорости образования аэрозоля из газовой фазы и получены сведения о сезонном ходе счетной концентрации микродисперсного аэрозоля. Показано, что положение основной моды в спектре размеров микродисперсиого аэрозоля зависит от относительной влажности воздуха.
Проведены многолетние измерения вертикального распределения микродисперсного аэрозоля над южной частью Западной Сибири, что позволило впервые в мировой практике сделать оценку скорости образования наночастиц в свободной тропосфере и изучить сезонный ход концентрации микро дисперсного аэрозоля на разных высотах в тропосфере.
На основе анализа предшественников аэрозоля показано, что z-образная структура вертикального профиля концентрации наночастиц обусловлена распределением водяного пара и термодинамических параметров атмосферы.
8 5. Разработана методология расчета концентрации одного из основных окислителей атмосферы ОН* и таких ПАОС как H2SO4, HNO3. В качестве входных параметров расчета используются данные прямых измерений солнечной УФ-Б радиации и концентраций малых газовых примесей атмосферы. Показано, что вклад тернарной нуклеации в общий баланс образующихся частиц из газовой фазы не превышает 50%. На защиту выносятся следующие положения:
Результаты анализа суточного хода концентрации наночастиц, показывающие, что процессы образования аэрозоля из газовой фазы инициируются солнечным излучением, в котором основную роль играет УФ излучение с длиной волны 305-310 нм.
Значения скоростей образования наночастиц в свободной тропосфере, полученные по данным о вертикальном распределении их концентрации. Вертикальное распределение концентрации наночастиц зависит от содержания водяного пара и термодинамических параметров воздуха.
Методология расчета концентрации предшественников аэрозоля таких как ОН', H2S04 и HN03, основанная на данных прямых измерений газов, метеорологических величин и УФ радиации и дающая результаты сравнимые с наблюдаемыми концентрациями наночастиц, что позволило оценить вклад тернарной нуклеации системы H2S04-NHrH20 в общий баланс образующихся из газовой фазы частиц, который не превышает 50%.
Научная и практическая значимость работы
Результаты работы значительно расширяют знания о поведении микродисперсного аэрозоля в атмосферных условиях и могут быть использованы:
при построении климатических моделей атмосферы;
при разработке и создании систем мониторинга окружающей среды;
при построении радиационных моделей;
в лекционных курсах по физике атмосферы и экологии.
Работа выполнялась в рамках плана научно-исследовательских работ Института оптики атмосферы СО РАН при поддержке программы СО РАН 24.3, программ Президиума РАН №16, ОНЗ РАН №9 и №11, грантов РФФИ 04-05-64559, 04-05-65179, 06-05-79036.
Достоверность результатов обеспечивается большим объемом экспериментальных исследований, которые не противоречат современным знаниям и фундаментальным основам в области аэрозоля
удовлетворительным согласием результатов с экспериментальными данными, полученными различными авторами.
Апробация результатов
Результаты диссертационной работы докладывались 14-й Международной конференции по нуклеации и атмосферному аэрозолю (г. Хельсинки, Финляндия, 1996), на II, VII, VIII, X, XII Заседаниях рабочей группы проекта «Аэрозоли Сибири» (Томск, 1995, 2000, 2001, 2003, 2005), на III, VII, IX, XI Международных симпозиумах «Оптика атмосферы и океана» (Томск, 1996, 2000, 2002, 2004), на 13-ом Международном Конгрессе «Аэрозоли в Медицине» (г. Интерлакен, Швейцария, 2001), на Международных Симпозиумах программы EUROTRAC (г. Гармиш-Партенкирхен, ФРГ, 1998, 2000, 2002), Международной конференции «Естественные и антропогенные аэрозоли» (СПетербург, 1999, 2001, 2006), I, П, 111 Международных школах «Физика окружающей среды» (Томск, 1998, 2000, 2002), Международной аэрозольной конференции посвященной памяти А, Г. Сутугина (Момква, 2000), на II Летнем "коллоквиуме «Физика погоды и климата» (г. Триест, Италия, 2000), на Европейской аэрозольной конференции (г. Будапешт, Венгрия, 2004), на Международной конференции «Физика атмосферного аэрозоля» (Москва, 1999), ХХУ научной конференция стран СНГ «Дисперсные системы» (г. Одесса, Украина, 2004), ПІ Международной конференции «Экологическая химия» (г. Кишинев, Молдова, 2005), Ассамблее Международной ассоциации метеорологических и атмосферных наук (г. Пекин, КНР, 2005), Основные результаты работы опубликованы в 42 печатных работах.
Личный вклад автора
Автор принимал непосредственное участие в организации и проведении всех измерений, которые стали основой данной работы. Самостоятельно провел обработку, систематизацию, обобщение и анализ данных измерений, предложил алгоритм расчета концентрации основных ПАОС.
Структура и объем работы
Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения, цитированной литературы из 132 наименований, что составляет 182 страницы, включая 49 рисунков и 16 таблиц.
Распределение счетной концентрации, поверхности, объема и массы аэрозолей по размерам
Величина распределения аэрозоля и,- для интервала і выражается как отношение абсолютной концентрации этого интервала к диапазону размеров Adp. Таким образом, концентрацию аэрозолей можно рассчитать как [1,2,3] N;=nfidp (1.6)
Поскольку использование произвольных интервалов Adp может привести к значительным расхождениям и сделать невозможным сравнение распределений по размерам, то для того, чтобы избежать этих сложностей и сохранить информацию, касающуюся распределения, нужно использовать как можно меньшие интервалы так, чтобы Adp-+G. При этом пределе Adp становится бесконечно малой и равняется ddp. Тогда функцию распределения можно определить как nN(dp)ddp, т.е. число частиц в см3 воздуха, имеющих диаметры в диапазоне от dp до dp+ddp. Следовательно, можно записать со Ni = \nAdP)ddp (1.7) о Если nx(dp)ddp обозначает число частиц в диапазоне размеров от dp до dp+ddp, тогда nN(dp) можно записать как
Поскольку обе части выражения представляют одно и тоже распределение аэрозоля, чаще всего для обозначения функции распределения используется правая часть. Ряд свойств аэрозоля зависит также от распределения площади поверхности частиц и их объема относительно размера частиц, поэтому широко применяются распределения площади поверхности, объема и массы [2,3,17,105]: ns(dp) = mipnN(dp), мкм см" (1,9) f j3„ /j \ 2 -З nv(dp)- — dpnN(dp) мкм см (i.iO) r3„ /, ч -1-3 пм№р) pp—dpnN(dp),MKTMKM см (]Л1)
Функции распределения, основанные на логарифмах размера частиц
В последнее время для представления распределения аэрозолей по размерам чаще всего используются более удобные выражения распределения аэрозолей в виде функций In dp или log dp вместо dp. Поскольку брать логарифм от размерной величины невозможно, то когда в данном случае пишется log dp, подразумевается log (dp/\), где «эталонный» размер частицы равен 1 мкм и явным образом не показан. (1.12) 2 -З «sOog p) = flrfJ%0og(/„), mV (1.13) nes(\ndr) = лгі и (lnrfp), з -з о о py p n ,„ ,, dN ,3 %(lgV = ——-, № d\ogd0 nv(\ogdn)=-dn;,{\a%d\ «и « /1 г -. -з (1.15) " (ll4) = -7 -7- я1пя_ ж MKM ем (1.16) з -з (1.17) (1.14) (lnrf„)=-rfXflnrfJ, Распределения по размерам с разными аргументами связаны между собой следующими соотношениями [3] w;(logrfp) = 2303dpnN{dp) neN (In ) = 2303d pnN (dp) P"sv p (1.19) n ogdp) = 2303dpns{dp) (L18) nss(\ndp) = 2.303dpns(dp) ny{\ogd ) = 2303d nv{d„) nv(\ndo) = 2303dnv(d!))
Логнормальное распределение
Наилучшей функцией для описания распределения атмосферного аэрозоля по размерам является так называемое логнормальное распределение: (\ogd-\ogdpg)2 dN N (1.20) dlogd 4brlogai 21og2 x exp p v —O-g где N- суммарная счетная концентрация аэрозоля, dpp - медианный диаметр; а jg- стандартное геометрическое отклонение. Физическая значимость 2т состоит в том, что одна половина частиц меньше, а вторая половина больше, чем dpg [3,105]. Роль же ag заключается в том, что для монодисперсного аэрозоля оно равно 1, а для любого другого распределения 67% всех частиц лежат в диапазоне размеров от dpg/ag до dpe- jg а 95% всех частиц лежит в диапазоне размеров от dm/2ag до 2dPl,-ag. Принимая во внимание выражение (1.8) и соотношения (1.12)-(1.19) можно также получить следующее очень важное уравнение: exp nN{dp) = N 4b -d -logo-. f i\ogd-\ogdPgf" 21og2 r (1.21) Средний диаметр dP логнормально распределенного аэрозоля можно найти из определения, которое дается выражением: — 1 dP=—[dpnN{dp)ddp (1.22) 1_ N Тогда для случая %(е/Д описанного выражением (1.13), получаем dn N лІ2л-Ь\(70 exp (lndp-\ndpg)2 21nV dd =dps exp f\ 2 \ ln 7. (1.23) 1.2.4. Другие функции распределения За всю историю исследования аэрозоля было предложено много математических функций для описания распределения атмосферного аэрозоля. Одним из них является так называемое распределение Юнге [2]: dN dV = c-d r (1.24) 6fi = cdj\— = c7id2 " log dp d log dp d log dp где с- константа, зависящая от концентрации частиц, a v меняется от 2 до 5. Обычно распределение Юнге удовлетворительно используется для описания распределения счетной концентрации аэрозолей по размерам с dp 0,l мкм, и совсем неудовлетворительно для описания распределения площади поверхности и объема частиц.
Состав и технические характеристики измерительной аппаратуры
На протяжении длительного периода, контроль состояния окружающей среды заключался в проведении метеорологических и гидрологических наблюдений. В результате уже к середине 20-го столетия в мире существовала хорошо развитая сеть метеорологических станций и гидрологических постов. Исходя из того, что ни атмосфера, ни гидросфера не имеют национальных границ, а проблемы климата важны для всего человечества в целом, в 1950 г. была основана Всемирная метеорологическая организация (ВМО), объединившая 187 национальных метеорологических служб.
По мере осознания экологических проблем, связанных с производственной деятельностью человека, а также роли атмосферных примесей в формировании климата Земли, во второй половине прошлого века станции наблюдений стали постепенно оснащаться оборудованием для контроля загрязняющих веществ, малых газовых примесей и аэрозоля.
Перед Институтом оптики атмосферы СО РАН, изначально, такой задачи не стояло, поскольку исследования атмосферного аэрозоля проводились в основном для учета его влияния на распространение лазерного излучения в атмосфере. Тем не менее это позволило нескольким научным группам ИОА СО РАН накопить достаточно материала для описания изменчивости оптических характеристик аэрозоля и построения аэрозольно-оптических моделей атмосферы [17,18].
К концу 80-х годов прошло века, стало понятно, что многие аспекты физики аэрозоля невозможно объяснить без знания информации о малых газовых примесях, многие из которых участвуют в образовании аэрозоля in situ. Поэтому возникла необходимость создания сложного измерительного комплекса.
Первым шагом в этом направлении стало создание в 1992 году первого в России полностью автоматизированного поста мониторинга малых газовых составляющих атмосферы в рамках международного проекта TOR (Tropospheric Ozone Research) Европейской программы EUROTRAC. В связи с этим пост получил название «TOR-станции».
В ходе эксплуатации и выявления «слабых» мест пост все время модернизировался, расширялся набор измеряемых параметров. К настоящему времени он существенно отличается от первоначального варианта, а накопленный опыт может быть полезен и другим исследователям [77J. По мнению авторов [124] TOR-станция «может служить образцом для подражания преставления данных о загрязнении атмосферы в России».
Структурная схема поста представлена на рис. 8, технические характеристики отдельных измерителей собраны в табл. 5.
Из рис. 8 видно, что в составе поста можно выделить несколько комплексов: блок газоанализаторов, метеоблок, измеритель гамма-фона, аэрозольный блок и блок для измерения параметров солнечной радиации. Все приборы и датчики, через специально разработанный аналого-цифровой преобразователь или другие устройства согласования подключены к ЭВМ. Поскольку все измерители, входящие в состав поста, являются контактными, то в его состав введена система управления, которая предназначена для включения побудителей расхода газоанализаторов, аспирационных устройств метеосистемы, переключение измерительного и калибровочного режимов приборов. Включение и выключение системы управления, как и поста в целом, происходит автоматически по командам ЭВМ.
Блок газоанализа состоит из 6 приборов. Анализаторы Р-310, С-310 и 3.02П (ЗАО «ОПТЭК») работают на хемилюминесцентном принципе, Vaisala GMM12 для С02 на принципе дифференциального поглощения в ИК-области спектра, для СО - используется электрохимический сенсор.
Длительная эксплуатация газоанализаторов показала, что, несмотря на достаточно хорошие микроклиматические условия в месте их размещения, все же иногда наблюдается заметный дрейф нуля. Поэтому в схему цифровых сигналов введено дополнительное устройство, позволяющее перед каждым измерением снимать показания нуля прибора и конца шкалы для корректировки отсчетов. Для проверки калибровочных характеристик приборов используются поверочные газовые смеси.
Вертикальное распределение наночастиц над югом Западной Сибири
Следовательно, нуклеация является основным источником, поддерживающим счетную концентрацию в свободной тропосфере, а в конечном итоге и необходимое количество облачных ядер конденсации. Таким образом, при наличии процессов образования аэрозольных частиц in situ, устойчивое состояние, описываемое уравнением 3.1., нарушается и в общем виде его можно переписать в следующей форме: dN d2N Л7 ___2 __ 3N _ — = D—- - aN - bN -V4 — + J плл dt dz2 s dz (3 4) где J- скорость образования новых частиц (нуклеации).
Эта форма записи уравнения идентична выражению, предложенному Селезневой [51]. Отличие заключается в том, что в правой части отсутствуют члены, описывающие вертшсальное и горизонтальное перемещение. Уравнение (3.4) не имеет решения в общем случае. Если первые четыре члена правой части уравнения так или иначе можно рассчитать, то теоретически описать распределение скорости нуклеации по высоте не представляется возможным, поскольку сами процессы преобразования типа газ-частица зависят от большого количества термодинамических параметров, а также неизвестны концентрации целого ряда веществ-предшественников аэрозоля. Такая структура проявляется и в осредненном распределении счетной концентрации наночастиц размером менее 70 нм (см. рис. 26в), а значит процесс образования новых частиц in situ в верхней тропосфере явление достаточно регулярное и, по всей видимости, носит глобальный характер.
Анализ рис. 26 также позволяет выявить сезонную динамику границы слоя перемешивания. Видно, что сезонный ход высоты СП хорошо соответствует среднему многолетнему ходу, рассчитанному по профилям счетной концентрации субмикронных частиц (4 0,4 мкм) для Западной Сибири [52], т.е. максимум высоты наблюдается летом, а минимум зимой. Исключение составляет июньский профиль, поскольку полет проводился в утреннее время, и высота слоя была несколько ниже из-за слабо развитой конвекции в это время.
Авторы [48], обсуждая появление вертикальных профилей наночастиц, подобных приведенным выше объясняют это процессами образования новых частиц, или другими словами нуклеацией. Они обосновывают эту точку зрения следующим образом (Рис. 27).
Прямоугольник «Нук» представляет собой типичные концентрации частиц JY(3HM I 00нм)и2500 см"3, образовавшихся в результате нуклеации и еще не взаимодействующих с более крупными частицами. Низкая суммарная площадь поверхности аэрозольных частиц, имеющихся в свободной тропосфере, обеспечивает благоприятные условия (отсутствие конкурентных процессов) для образования частиц из газовой фазы. Блок «СН» характеризует хорошо развитое состояние накопленного аэрозоля А/Ц) 100нм)а;200 см 3, т.е. накопление стареющих аэрозольных частиц в результате коагуляции, их конвективного переноса от подстилающей поверхности и конденсационного роста «свежих» частиц по пути «Нук- СН». После накопления достаточно большой поверхностной концентрации «состарившиеся» частицы начинают подавлять процессы образования новых частиц. И, наконец, третий прямоугольник представляет состояние со счетной концентрацией частиц МУр 100нм)%20 см" , предположительно уменьшенной за счет вымывания большими облачными частицами. Круглый значок «PC» означает равновесные концентрации: N(dp \00tiM) 60 см" и Лг(3нм с/Р 100нм)»300 см" . При этом необходимо уточнить, что при анализе использовались только данные полетов в безоблачной атмосфере и преимущественно в дневное время суток.
Большой объем экспериментов по исследованию процессов образования новых частиц выполнен группой американских ученых в удаленных районах Тихого Океана, в рамках международных экспериментов АСЕ-1 [46] и РЕМ-Т [45]. Эти исследования выявили наличие мощных нуклеационных процессов, происходящих в дневное время суток в свободной атмосфере, как в окрестностях конвективных облаков, так и в условиях безоблачной атмосферы. Обобщая результаты этих экспериментов, они делают вывод, что обычно нуклеация в свободной тропосфере наблюдается в районах, «очищенных» от больших аэрозольных частиц (площадь поверхности менее 5 мкм см") в результате прохождения облаков.
Необходимо указать на немаловажный факт, что при полетах над одним и тем же районом в разное время суток была выявлена динамика в вертикальном распределении концентрации наночастиц [45], Так, в утренние часы их концентрация практически не изменялась с высотой, оставаясь на уровне фоновых значений в соответствие с вертикальным распределением, удовлетворительно описываемым формулой Янике. Вблизи полудня в свободной тропосфере уже наблюдался мощный слой наночастиц, причем их концентрация в 10 раз превышала таковую в пограничном слое атмосферы. Это свидетельствует в пользу фотохимических процессов, инициирующих нуклеацию в свободной атмосфере.
В определенных случаях данные о концентрации озона можно использовать как индикатор фотохимических процессов, происходящих в атмосфере. Так, например, при анализе данных мониторинга микродисперсиой фракции аэрозоля и озона в приземном слое воздуха, было выявлено, что процессы генерации озона и ультрадисперсных частиц (dp 0,012 мкм) протекают синхронно [53]. На рис. 28а и 286 представлены профили концентрации озона и наночастиц, полученные в ходе самолетного зондирования 31 мая 2003г.
Из рис. 28 видно, что в верхней тропосфере максимумы концентрации этих двух компонент практически совпадают. Отсюда следует вывод, что в верхней тропосфере создаются благоприятные условия для фотохимического образования новых частиц.
Рассмотрим, какие термодинамические параметры атмосферы и процессы могут способствовать образованию частиц in situ в свободной тропосфере. Согласно имеющимся данным [54-57], основанным иа измерениях концентрации наночастиц и серной кислоты, в свободной атмосфере превалирует механизм бинарной нуклеации системы H2S04-H20.
Расчет концентрации основных ЛАОС
Если сравнить рис.46 и 47, то видно, что чем выше скорость нуклеации, тем меньше размер критического зародыша. Это полностью соответствует классической теории нуклеации, поскольку размер критического /-мера связан с изменением свободной энергии Гиббса AG (см. уравнения (1.95), (1.96) и (1.101)) при соответствующей степени насыщения S. В свою очередь если обратиться к одному из вариантов записи классического уравнения теории гомогенной нуклеации, то можно увидеть, что скорость нуклеации обратно пропорциональна размеру кластера в степени 2/3.
Если обратиться к кривым, соответствующим концентрациям 100 трлн" газофазного аммиака (рис. 47), мономером при тернарной нуклеации можно считать кластер, в состав которого входит по одной молекуле каждого вещества, а концентрацию мономеров отождествить с концентрацией серной кислоты. Исходя из этого, получается, что более высокие концентрации аммиака уже не оказывают влияние на скорость нуклеации, т.е. ее значение wlO8 CM V является максимально возможным для данного варианта нуклеации в атмосферных условиях.
Результаты расчетов безразмерного потока кластеров показали, что при наблюдавшихся концентрациях исходных веществ максимальные скорости нуклеации не могли превышать значений, соответствующих концентрации NH равной 0,1 трлн"1. Согласно данным, которые можно найти в как отечественной, так и зарубежной литературе, такая концентрация является экстремально низкой и вряд ли может наблюдаться в реальной атмосфере. Таким образом, скорости нуклеации, рассчитанные с использованием полинома (4.53) сильно завышены. К такому же выводу пришли и сами авторы данного выражения [92], сравнив результаты измерений всех входящих в него параметров и концентрации ультрадисперсных частиц с рассчитанными скоростями тернарной нуклеации [93]. В тоже время аппроксимац ионное выражение показало хорошее согласие с теоретической скоростью тернарной нуклеации
Тогда причина завышенных значений кроется в преувеличении термодинамической роли NH3 в понижении критического значения сводной энергии Гиббса, необходимой для образования критического зародыша. Большинство авторов при расчетах теоретической скорости гомогенной нуклеации используют значения парциальных и равновесных давлений, входящих в уравнение (4.50), рассчитывая их по двум доступным на данный момент времени моделям [83,95]. Однако, даже небольшие ошибки при вычислении давлений, могут привести к значительной погрешности при расчете J из-за того, что в уравнении (4.58) квадрат логарифма степени насыщения входит в показатель степени экспоненты.
Также, согласно [3], в присутствии аэрозоля поток кластеров зависит от безразмерной поверхности аэрозоля A = ApjNia] (здесь Ар суммарная поверхность аэрозоля), и если ее значения превышают 10, то влияние стока мономеров на аэрозольные частицы считается существенным. На рис. 48 представлена дневная динамика Л, из которого видно, что начало значимой нуклеации с участием серной кислоты следовало ожидать в 8 (02.05.2005) и 10 часов (03.05.2005) утра. Но именно уже в это время наблюдалось увеличение концентрации наночастиц, рост которых не может происходить так быстро.
Динамика безразмерной поверхности аэрозоля и суммарной поверхности частиц 0,0ОЗмкм Ц 10,0мкм в единице объема.
Тогда, согласившись с тем, что такая проблема действительно существует, не будем в данный момент заострять внимания на абсолютном значении концентрации NH3 и проанализируем скорость тернарной нуклеации, в отобранном нами варианте по критерию безразмерного потока кластеров, чтобы посмотреть, сколько следует ожидать частиц на ее выходе. Частоту столкновений кластеров с аэрозольными частицами в единице объема в свободномолекулярном режиме можно найти из: где iV,- - концентрация г-меров (кластеров), т; - масса кластера; Ар - суммарная поверхность аэрозольных частиц в единице объема. Тогда исходное уравнение теории нуклеации (1.85) приобретает вид: Если скорость нуклеации считать мгновенной, то равенство производной нулю дает стационарную концентрацию критических г-меров :
На рис. 49 представлены стационарные концентрации критических зародышей и измеренные концентрации наночастиц. В результате становится очевидным, что вклад тернарной нуклеации в образование аэрозоля in situ значим только после 10 и 12 часов (02.05.2005 и 03.05.2005, соответственно), т.е. гораздо позже, чем начался рост концентрации наночастиц.
Если проинтегрировать по времени концентрации тернарных кластеров и наночастиц dp \Q нм, то можно получить, сколько частиц и стабильных зародышей образовывалось в 1 см3 в течение дня. Отношение полученных значений дает нам вклад тернарной нуклеации в образование аэрозоля ш situ (табл. 16).
Похожие диссертации на Исследование атмосферных наночастиц и их роли в формировании дисперсного состава аэрозоля
