Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Современное состояние научно-технических разработок по технологии повышения эффективности использования природного потенциала гипсосодержащего сырья 15
1.1. Теоретические и практические аспекты добычи природного гипсового камня и способы его использования 15
1.2. Геоэкологические аспекты производства гипсового вяжущего , 31
ГЛАВА 2. Характеристика исходных сырьевых материалов и методы исследований 42
2.1. Сырьевые материалы 42
2.2. Методика подготовки гипсового камня 47
2.3. Гидротермальная обработка гипсового камня при получении гипсовых вяжущих 48
2.4. Методика определения физико-технических свойств гипсовых вяжущих 52
2.5. Физико-химические методы исследования 53
2.6. Выводы по главе 2 56
ГЛАВА 3. Исследование условий получения высокопрочного гипсового вяжущего 58
3.1. Отработка оптимальных технологических параметров производства а-полугидрата сульфита кальция 58
3.1.1. Влияние режимов гидротермальной обработки на процесс дегидратации гипсового камня 59
3.1.2. Влияние способов сушки а-полугидрата на его физико-технические свойства 64
3.2. Исследование процессов перекристаллизации двугидрата сульфата кальция в а-полугидрат 67
3.2.1. Микроскопическое исследование процесса перекристаллизации двуводного сульфата кальция в а-полугидрат 67
3.2.2. Влияние предварительной механической активации природного гипсового камня на свойства конечного продукта а-полугидрата сульфата кальция 73
3.2.3. Микроскопические исследования влияния вида и количества химической добавки на процесс перекристаллизации двуводного сульфата кальция в а-полугидрат 77
3.2.4. Исследование влияния предварительной механохимической активации гипсового камня на физико-технические свойства а-полугидрата сульфата кальция 80
3.3. Влияние фракционного состава природного гипсового камня на физико-технические свойства а-полугидрата 86
3.4. Фазовый состав продуктов гидротермальной дегидратации двуводного гипса 90
3.5. Оптимальные параметры технологии и экстремальные показатели свойств высокопрочного гипса улучшенного качества 93
3.6. Выводы по главе 3 95
ГЛАВА 4. Влияние качественных характеристик гипсового камня на физико-технические свойства гипсового вяжущего 97
4.1. Влияние морфологии гипсового камня на физико- технические показатели вяжущего 99
4.2. Влияние содержания CaS04-2H20 в гипсовом камне на физико-технические показатели вяжущего 103
4.3. Выводы по главе 4 108
ГЛАВА 5. Отработка технологических параметров производства высокопрочного гипсового вяжущего в опытно- промышленных условиях 109
ГЛАВА 6. Разработка технологического регламента и технических предложений на проектирование и строительство цеха мощностью 30 тыс.тонн в год высокопрочного гипсового вяжущего 114
6.1. Исходные данные на проектирование и строительство цеха по производству высокопрочного гипсового вяжущего 114
6.2. Краткое описание технического проекта цеха по производству высокопрочного гипсового вяжущего на Нижегородском заводе стеновых материалов №3 115
6.3. Технологический регламент производства высокопрочного гипсового вяжущего 120
6.3.1. Сырье и материалы 120
6.3.2. Подготовка сырьевых материалов 121
6.3.3. Производство вяжущего 122
6.3.4. Гидротермальная обработка гипсового камня 123
ГЛАВА 7. Основные выводы 125
Литература 130
Приложения 142
- Теоретические и практические аспекты добычи природного гипсового камня и способы его использования
- Гидротермальная обработка гипсового камня при получении гипсовых вяжущих
- Отработка оптимальных технологических параметров производства а-полугидрата сульфита кальция
- Влияние морфологии гипсового камня на физико- технические показатели вяжущего
Введение к работе
Обостряющийся в настоящее время глобальный экологический кризис уже не первый в длительных геологических эпохах Земли. Причины их во многом до конца еще не установлены, но важно подчеркнуть, что все эти катастрофы были естественными, природными. Теперь же главнейший фактор глобального экологического кризиса на Земле - человек, и в этом заключается главное отличие настоящего кризиса от всех предыдущих. Современный экологический кризис, таким образом, противоестественен, он вызван самим человеком. Неразумная материально-хозяйственная, или техногенная (антропогенная), деятельность во всех ее сложных и многообразных формах приводит на наших глазах природу на Земле к экологическому кризису. Неразумная антропогенная деятельность, в том числе и в пределах гигантского литосферного пространства, а точнее, в ее самой верхней части, называемой геологической средой, вносит огромный дисбаланс в равновесие земной биосферы. Технологическое развитие цивилизации стало носить катастрофически быстрый, а по меркам геологического времени - взрывной характер. Индустриальная революция в мире привела к глобальному вмешательству человека в литосферу, прежде всего при добыче полезных ископаемых.
Так, например, количество только механически извлекаемого человеком материала в литосфере Земли при добыче полезных ископаемых и строительстве превышает 100 миллиардов тонн в год, что примерно в четыре раза больше массы материала, сносимого водами рек в океаны в процессе денудации, размыва суши. Ежегодный объем наносов, перемещаемых всеми текучими водами на земной поверхности, составляет не более 13 км3, то есть в 30 раз меньше, чем перемещается горных пород при строительстве и добыче полезных ископаемых /113/. При этом надо иметь в виду, что суммарная мощность производства в мире удваивается
каждые 14-15 лет. То есть антропогенная деятельность по своим масштабам и интенсивности стала не только соизмеримой с природными геологическими процессами, но существенно их превосходит.
Наибольшее по масштабам техногенное воздействие человека на литосферу обусловлено прежде всего такими видами деятельности, как горнотехническая (добыча и переработка полезных ископаемых), инженерно-строительная, сельскохозяйственная и военная. Все они действуют как мощный геологический фактор, меняющий лик Земли, состав, состояние и свойства литосферы, а, следовательно, и как фактор, влияющий на состояние экосистем.
В XXI веке в мире будет продолжаться рост потребления минерально-сырьевых ресурсов, в связи с чем горнодобывающая промышленность должна будет продолжать ее удовлетворять, для чего необходимо увеличение числа открываемых и эксплуатируемых месторождений полезных ископаемых.
Однако всему есть предел, как есть предельно допустимые уровни
техногенных воздействий и на литосферу. Следовательно, одной из
главнейших задач современного человечества является задача по
рациональному использованию природного потенциала. Данная работа
посвящена повышению эффективности использования природного
потенциала гипсосодержащего сырья путем разработки
ресурсосберегающей экологически безопасной технологии производства из него высокоэффективных вяжущих веществ.
Актуальность исследований. Повышение эффективности использования гипсосодержащего сырья, которому посвящена данная работа, может быть достигнуто за счет создания на его основе гипсовых вяжущих с улучшенными физико-механическими показателями по экологически безопасной технологии с учётом геологических факторов образования сырья и его структуры. Гипсовые вяжущие вещества являются
высокоэффективными строительными материалами как по своим технико-экономическим, так и по экологическим показателям.
Экологическая эффективность их обусловлена рядом показателей и свойств, обеспечивающих максимально комфортные с экологической точки зрения условия для человека как на стадии производства вяжущего и изделий, так и на стадии применения гипсовых материалов. Изделия на основе гипсовых вяжущих создают благоприятный микроклимат в помещениях за счет повышенной воздухопроницаемости и способности поглощать и отдавать избыточную влагу. Гипсовые изделия, утратившие свои эксплуатационные качества могут быть превращены в вяжущее вещество путем обжига с незначительной потерей прочностных показателей, либо утилизируются без нанесения урона окружающей среде.
Экономическая эффективность обусловлена огромными запасами природного сырья для их производства, относительно низким расходом топлива при их получении - в 3-4 раза меньше, чем при производстве извести и в 5-6 раз меньше, чем расходуется его при производстве цемента. /38/
Технологическая эффективность их обусловлена относительно короткими сроками схватывания и твердения, что позволяет получать готовую продукцию на основе этих вяжущих в самые ограниченные периоды времени.
Они относятся к вяжущим, в наибольшей степени соответствующим производству изделий конвейерным способом. Весь технологический цикл изготовления изделий на их основе возможно осуществлять в заводских условиях при высокой степени комплексной механизации и автоматизации производственного процесса, при минимальных расходах тепловой энергии.
Особенно трудно переоценить достоинства гипсовых вяжущих веществ при малоэтажном, коттеджном типе возведении жилых и
гражданских зданий, который получает в нашей стране значительное распространение.
Но, несмотря на это, гипсовые вяжущие продолжают оставаться пока весьма слабо используемыми для дальнейшего широкого развития скоростных методов строительства с изготовлением сложных и, в то же время, высокохудожественных элементов зданий.
За последние 20-25 лет отечественная гипсовая промышленность развивалась и совершенствовалась низкими темпами. В производстве вяжущих продолжалась ориентация в основном на временное увеличение выпуска цементов, главным образом клинкерных или клинкеросодержащих. И даже научно-производственные разработки смешанных вяжущих, в которых гипсам отводится главная роль, остаются реализованными в промышленности вяжущих веществ в довольно скромных объемах.
Общий выпуск гипсовых вяжущих составляет по нашей стране меньше 5 млн.т., в то время, как, например, в США превышает 12 млн.т., где они используются для внешних и внутренних стен, кровли и других элементов. Широкое распространение гипсовых конструкций можно проиллюстрировать примером строительства 110-этажного здания "Сире Тауэр" в Чикаго, вся внутренняя отделка которого была выполнена на основе гипсового вяжущего, свыше 743000 м , гипсовых плит в одном здании.
Одной из причин осторожного подхода к внедрению гипсовых вяжущих в строительство является недостаточно высокая прочность их (марка) при массовом изготовлении, хотя известно, что уже через два часа твердения гипсовый камень имеет прочность до 25 МПа и выше.
Так же одной из проблем тормозящих развитие гипсовой промышленности является невозможность использовать добытый гипсовый камень в полном объеме из-за того, что существующие
технологии не позволяют применять гипсовый камень всего фракционного состава. Это приводит к созданию отвалов или к необходимости организовывать параллельно производству высокопрочного гипса линию по производству низкомарочных малоэффективных вяжущих.
И тем не менее, чтобы в ближайшие годы существенно повысить эффективность использования природного потенциала добываемого гипсового камня необходимо увеличить объемы применения гипсовых вяжущих в строительстве, а следовательно важно наладить выпуск высокомарочных, высокопрочных гипсов. Перевод существующих и, тем более вновь строящихся гипсовых заводов на выпуск высокопрочных гипсов из рядового сырья с использованием в значительной мере прежних основных фондов, в том числе ранее смонтированного технологического оборудования, является актуальной задачей и имеет большое народохозяйственное значение. Актуальной является и разработка усовершенствованной экологически безопасной промышленной технологии высокопрочных гипсовых вяжущих марок Г-25...Г-30 и выше из гипсового камня низкой прочности, различного фракционного состава и различной морфологии.
Именно такие задачи совершенствования технологии и улучшения качества продукции с целью повышения эффективности использования природного потенциала добываемого гипсового камня, предусмотрены в настоящей работе с включением:
разработки оптимальных технологических и безопасных экологически параметров получения а-полугидрата сульфата кальция (при оптимальном содержании в нем двугидрата);
исследования влияния основного состава и морфологии природного сырья (гипсового камня) на физико-технические свойства высокопрочного гипсового вяжущего;
исследования влияния предварительной механохимической активации на свойства конечной продукции - ос-полугидрата сульфата кальция;
отработка наиболее экологически чистых опытно-промышленных технологий получения этой продукции с применением максимально большего количества добытого гипсового камня;
разработки технологического регламента и исходных данных для проектирования линии по производству высокопрочного гипсового вяжущего мощностью 30-50 тыс. т. в год.
Таким образом, можно заключить, что принятая к исследованию тема, посвященная повышению эффективности использования природного потенциала добываемого гипсового камня за счет переработки его в высокопрочное гипсовое вяжущее по экологически безопасной технологии является актуальной, особенно в нашей стране, располагающей огромными ресурсами природного сырья и выпускающей гипсовые вяжущие вещества в минимальных количествах. В качестве парадигмы отметим, что гипс, равно как и известь, применялся, как вяжущее вещество еще в глубокой древности - известная пирамида Хеопса, построенная 4000 лет тому назад, сложена на гипсовом растворе. И тем не менее актуальность поставленной к исследованию темы, по нашему мнению, остается достаточно острой и своевременной. В данной работе она в основном выполнялась применительно к Нижегородскому региону, в котором сосредоточено несколько крупных месторождений природного гипсового камня (в том числе и разрабатываемых).
Целью настоящей работы явилось повышение эффективности использования природного потенциала добываемого гипсосодержащего сырья за счет разработки экологически безопасной ресурсосберегающей технологии по его полной переработке в высокоэффективное гипсовое вяжущее.
Для достижения поставленной цели потребовалось решить ряд конкретных задач:
Изучить способы добычи и переработки гипсового камня и их влияние на экологическую среду;
Изучить физико-химические свойства природного гипсового камня различных условий происхождения и залегания;
3. В зависимости от химического и кристаллического состава
гипсового камня проанализировать существующие технологии его
переработки в вяжущее и предложить наиболее экологически безопасную
технологию, позволяющую использовать максимальное количество
добываемого сырья;
3. Изучить технологические параметры производства. Предложить и
исследовать механохимическую активацию сырья с целью придания ему
большей энергетической активности и реакционной способности;
4. Установить режимы тепловлажностной обработки природного
гипсового камня для оптимизации процесса его обезвоживания и
получения вяжущих веществ;
5. Выполнить производственную проверку и внедрение результатов
исследований. Разработать технологический регламент по производству
высокопрочного гипсового вяжущего из сырья разной сортности. Дать
экономическое обоснование целесообразности применения данного
способа производства.
Научная новизна выполненных исследований и полученных результатов заключается в следующем:
- теоретически обосновано и экспериментально подтверждено решение экологической задачи, связанной с нерациональным использованием природных ресурсов - гипсового камня за счет разработки экологически безопасной, малоэнергоемкой и безотходной технологии его переработки;
экспериментально изучены фазовые и структурные изменения при дегидратации гипсового камня в зависимости от параметров гидротермальной обработки и фракционного состава сырьевой смеси;
показано, что в процессе дегидратации гипсового камня происходит его самоизмельчение и что предварительная механохимическая активация гипсового камня позволяет получить кристаллы а-полугидрата оптимальной формы и размера с меньшими энергетическими затратами;
показано влияние кристаллической структуры а-полугидрата на его технологические свойства;
разработаны научно-обоснованные рекомендации по рациональным технологическим параметрам при получении в заводских условиях высокопрочного гипсового вяжущего марок Г-19...Г-22 из камня I...II сортов различного и максимально широкого фракционного состава;
- на примерах нескольких месторождений гипсового сырья показано,
что в пределах каждого месторождения наблюдается линейная
зависимость прочности гипсового вяжущего от количественного
содержания в природном сырье двугидрата (кристаллогидрата)
сернокислого кальция (сульфата кальция). Вместе с тем показано также,
что наличие такой прямой зависимости является недостаточным научным
обоснованием для разделения природного сырья по сортности (I-IV).
Отмечено, что при более высокой сортности (т.е. большем содержании в
сырьевом гипсовом камне двугидрата) могут быть получены гипсовые
вяжущие более низкой марки, чем при содержании в сырье меньшего
количества двугидрата сульфата кальция, т.е. при сырье низшей сортности.
Это обстоятельство является следствием того, что на качество вяжущего
влияют кроме количества двугидрата еще и структура гипсового камня.
Это должно найти отражение в последующих переизданиях стандартов на
сырьевые ресурсы.
На научную новизну и приоритет разработок подана заявка к защите авторским свидетельством.
Практическое значение работы определяется нижеследующим:
разработана промышленная технология производства высокопрочного гипсового вяжущего из гипсового камня І-Ш сортов различного фракционного состава с различной морфологией и микроструктурой, позволяющей повысить эффективность использования природного потенциала гипсосодержащего сырья;
разработаны технологический регламент и исходные данные на проектирование и строительство цеха по производству высокопрочного гипсового вяжущего вещества мощностью 100 тыс.т. в год на базе завода силикатных материалов г. Нижнего Новгорода;
получен высокопрочный гипс, качественные показатели которого превышают соответствующие требования стандарта. Он рекомендуется для изготовления строительных изделий и производства строительных работ, а также для получения форм и моделей в фарфоровой, фаянсовой, керамической в других отраслях промышленности;
- экспериментальные и научные выводы по корректировке требований
к сырью позволяют существенно расширить сырьевую базу за счет
вовлечения месторождений с гипсовым камнем низкой прочности,
включая II сорт, но с обязательным учетом габитуса камня;
обращено внимание на практическую целесообразность использовать в оценке качества гипсового вяжущего не только его стандартную марку, но и на много большие значения пределов прочности при сжатии и изгибе образцов, высушенных до постоянной массы, имея в виду, что в конструкциях и изделиях гипсовый камень практически находится именно в таком состоянии. Тогда вступает в действие известный закон конгруэнции свойств, при оптимальных структурах вяжущего камня и гипсобетона или других разновидностей материалов с конгломератным
типом структуры, со всеми вытекающими из него позитивными следствиями.
Настоящая работа выполнена на кафедре строительных материалов
Нижегородского государственного архитектурно-строительного
университета и на Нижегородском заводе стеновых материалов №3 в соответствии с планом НИР ННГАСУ. Все испытания и исследования проводились в испытательном центре «Нижегородстройиспытания» ГОССТРОЯ РФ (Аттестат аккредитации № ГОСТ Р RU.9001.6.2.0038. Зарегистрирован в Госреестре 06 июля 1998 г.)
Теоретические и практические аспекты добычи природного гипсового камня и способы его использования
Гипс или гипсовый камень - сульфатная горная порода осадочного (химического) происхождения, мономинеральная зернисто-кри-сталлической структуры, состоящая из минерала того же названия -двуводного сульфата кальция (CaSC HbO). Теоретический состав (в % по массе): СаО-32,56; SO3- 46,51; Н20- 20,93. Характеризуется пределом прочности при сжатии около 80 МПа, истинной плотностью 2,2-2,4 г/см3, средней плотностью в массе гипсового щебня 1300-1600 кг/м . Твердость по шкале Мооса -2. Растворимость в воде при пересчете на сульфат кальция при 20С составляет 0,2%, при 100С - 0,17%. Наибольшая растворимость приходится на интервал температур от 32С до 41 С. Обладает способностью к легкой дегидратации при нагревании до 100-105С с частичной или полной потерей кристаллизационной воды, что является следствием межпакетного расположения молекул воды в кристаллических решетках, включающих слои ионов Са+2 и сульфатные тетраэдры SO4" . /23, 24/ По нормативной документации /52/ гипсовый камень для производства вяжущих веществ должен содержать не менее 95% двуводного гипса в сырье первого сорта, не менее 90% в сырье второго сорта, не менее 80% в сырье третьего сорта и не менее 70% в сырье четвёртого сорта..
Чистый гипс белого цвета, примеси придают ему различные оттенки. Окислы железа окрашивают его в желтовато-бурые цвета, органические примеси в серые и т.д. По внешнему виду и строению различают крупнокристаллический прозрачный гипс, так называемый «гипсовый шпат», тонковолокнистый гипс с шелковистым отливом — селенит и зернистый гипс; наиболее чистая разновидность которого называется алебастром. /23/
Гипс является весьма распространенным минералом и залегает главным образом в виде пластов с прослойками глин, мергелей, доломитов и других пород.
Очень часто двуводному гипсу сопутствует безводная разновидность, называемая ангидритом. Последний обычно залегает под слоями двуводного гипса.
В Заволжье, Средней Азии и на Юге России широко распространена гипсосодержащая порода под местными названиями гажа, ганг, арзых и глиногипс. Она представляет собой природную смесь двуводного гипса, кремнезема, и глинистой субстанции с примесью растворимых солей и содержит от 15 до 90% гипса.
Гипсовыми вяжущими веществами называют материалы, состоящие из полуводного гипса или ангидрита и получаемые обычно тепловой обработкой исходного сырья и его помолом.
Гипсовые вяжущие вещества относятся к группе воздушных вяжущих и в зависимости от температуры тепловой обработки разделяют на две группы: низкообжиговые (собственно гипсовые) и высокообжиговые (ангидритовые). Первые получают путем тепловой обработки при относительно низких температурах (110-180С); они состоят главным образом из полуводного сульфата кальция (CaSO4-0,5H2O) и характеризуются быстрым твердением. Вторые обжигают при высоких температурах (600-900С), в них преимущественно входит безводный гипс (ангидрит CaS04); отличаются они медленным твердением.
Кроме двуводного гипса и ангидрита существует еще несколько модификаций водного и безводного сульфата кальция, которые получают, обезвоживая двугидрат при различных температурах. Для практических целей особое значение имеет знание условий получения модификаций полуводного сульфата кальция.
Изучением модификаций гипса, условий их стабильного существования, взаимных переходов, а также теорией твердений гипсовых вяжущих занимались Ле Шателье, Винт Гофф, А.А. Байков, Д.С. Белянкин, П.П. Будников, П.А. Ребиндер, Келли, Суттард и Андерсон и другие /8,14,15,22,23/.
Д.С. Белянкин и Л.Г. Берг на основании своих исследований, а также данных других ученых пришли к выводу о существовании следующих модификаций водного и безводного сульфата кальция: 1) двуводный сульфат кальция (гипс) CaS04-2H20; 2) сс-полуводный сульфат кальция (а-полугидрат) a-CaSO4-0,5H2O; 3) Р-полуводный сульфат кальция ((3-полугидрат) f3-CaSO4-0,5H2O; 4) а-обезвоженный полугидрат oc-CaS04; 5) Р-обезвоженный полугидрат P-CaS04; 6) а-растворимый ангидрит a-CaS04l 7) Р-растворимый ангидрит P-CaSC ; 8) нерастворимый ангидрит (обычно называемый ангидрит). Образование той или иной модификации сульфата кальция зависит от вида и условий тепловой обработки. /8,9/
По данным Д.С. Белянкина, Л.Г. Берга и др. а-полугидрат образуется при термообработке гипса температурой выше 97-100С в среде насыщенного водяного пара и в воде или в растворах некоторых солей, т.е. в условиях, при которых воды из гипса выделяется в капельно-жидком состоянии. Р-модификация полуводного гипса получается при обычном нагревании гипса до 100-160С в открытых аппаратах, сообщающихся с атмосферой, при удалении из него воды в виде перегретого пара /8,9/.
Гидротермальная обработка гипсового камня при получении гипсовых вяжущих
Опираясь на поставленную задачу, была разработана методика гидротермальной обработки гипсового камня путем обезвоживания его в автоклаве, с целью получить в лабораторных условиях определенную гамму вяжущих с различными свойствами. Различие достигалось за счет изменения параметров (температуры, давления) при обезвоживании гипсового камня, имеющего постоянный фракционный состав и за счет изменения фракционного состава при постоянных параметрах гидротермальной обработки (температура и давление). Получение а-полугидрата в лабораторных условиях осуществляли в автоклаве емкостью 18 л с электрообогревом, снабженном автоматическим регулятором давления и указателем температуры, схема которого представлена на рис.5.
Получение ос-полугидрата осуществляли автоклавированием измельченного двуводного гипса (различного гранулометрического состава, указанного при описании соответствующих экспериментов). Температурный режим контролировали ртутными термометрами и термоэлектрическими пирометрами (термопарами). Текущий контроль за ходом эксперимента и отдельных операций осуществляли путем отбора проб исследуемого материала, проверки его основных характеристик и содержания гидратной воды, которое определялось как потери при прокаливании при температуре 400 С. Все испытания проводились согласно действующим стандартам. Режимы гидротермальной обработки были приняты следующие: подъем давления в течение 1,5 часа до 0,3-0,7 МПа, изотермическая выдержка в течение 2-6 часов и 0,5 часа - сброс давления. Пробы камня массой 50-80 кг делили на отдельные партии в зависимости от емкости автоклава.
После гидротермальной обработки дегидратированннй гипсовый камень подвергали сушке в сушильных шкафах или непосредственно в автоклаве при температуре не менее 110С и (в случае необходимости) измельчался в лабораторной мельнице до требуемой дисперсности.
С целью оптимизации режимов сушки и сокращения расходов тепловой энергии нами был разработан метод сушки в том же автоклаве, где производилась дегидратация гипсового камня, без перегрузки продуктов дегидратации.
Сущность метода заключается в том, что сушку осуществляют при температуре 110-150С путем вакууми рования при давлении 0,04-0,065 МПа до полного удаления отщепленной воды. С этой целью лабораторный автоклав соединялся с вакуумным рессивером, где с помощью вакуум-насоса ВН-461М постоянно поддерживается разряжение 600-650 мм рт. ст. Данное устройство позволяет избежать падения температуры материала в
автоклаве ниже 105С при сбросе давления и тем самым исключить возможность перехода в значительном количестве полугидрата во вторичный дигидрат СаЭО НгО. Наличие вакуумного ресивера позволяет удалить влагу в капельно-жидком состоянии за счет перепадов давления, что способствует сокращению продолжительности сушки и устраняет возможность дегидратации материала до ангидрита.
Принципиальная схема установки для гидротермальной обработки и сушки гипсового камня приведена на рис.6.
От каждой пробы до ее гидротермальной обработки, после гидротермальной обработки и сушки отбирали часть материала, в которой определяли содержание кристаллизационной воды по общепринятой методике /51/. Поэтапный контроль за содержанием кристаллизационной воды после прокаливания при 150 и 400С позволял оценивать процентное содержание CaS04-2H20 в сырье, полноту прохождения реакции дегидратации и наличие вторичного двугидрата в продукте.
Физико-механические испытания предусматривали определение следующих основных характеристик: - пределов прочности при изгибе и сжатии (в возрасте 2 часов и высушенном до постоянной массы состоянии); - нормальной густоты; - сроков схватывания; - тонкости помола; - плотности.
В качестве приборов использовали: - прибор для испытания образцов на изгиб; - пресс гидравлический лабораторный 5-тонный ПГЛ-5; - универсальная испытательная машина ИП-100. - прибор МИИ-100, применяемый для испытания образцов на изгиб. Рабочий диапазон измерений - 2-10 МПа; - вискозиметры Суттарда; - приборы Вика; - миниэлектропечь лабораторную МПЛ-6; - электрошкаф вакуумный сушильный СНВС-4; - весы ВЛК-500; - весы лабораторные электронные ВЛЭ-510;
Отработка оптимальных технологических параметров производства а-полугидрата сульфита кальция
Экспериментальная часть работы предусматривала проведение исследовании в несколько этапов.
Первый этап - лабораторные исследования по отработке оптимальных технологических параметров производства а-полугидрата сульфата кальция. Второй этап включал исследование влияния фракционного состава гипсового камня на качество конечного продукта - а-полугидрата. Третий этап - исследование влияния предварительной механохимической обработки на процесс перекристаллизации и качество а-полугидрата. Четвертый этап - отработка технологических параметров производства высокопрочного гипсового вяжущего.
Известно, для получения высокопрочного гипсового вяжущего необходимо, чтобы оно было представлено в основном а-полугидратом сульфата кальция, который можно получить гидротермальной обработкой в автоклаве природного гипсового камня. Учитывая, что на качество и количество получаемого а-полугидрата существенные влияния могут оказывать как гранулометрический состав природного камня, так и режимы гидротермальной обработки, в лабораторных условиях были проведены исследования по отработке оптимальных технологических параметров производства высокопрочного гипсового вяжущего.
В исследовании использовали гипсовый камень Новомосковского, Камско-Устинского и Бебяевского месторождений с содержанием 93-97% CaS04-2H20. Природный камень измельчали до фракций 2,5-10,0 мм и помещали в лабораторный автоклав. Подъем давления в автоклаве осуществляли в течение 1,5 часов.
Изотермическая выдержка составляла 2, 4, 6 и 8 часов. Давление пара в автоклаве при изотермической выдержке принимали 0,2; 0,3; 0,5 и 0,7 МПа, чему соответствовали температуры 110С , 133С, 150С и 165С. Сушку производили в том же автоклаве за счет тепла от паровой рубашки при температуре кусков камня не ниже 105-110С, что исключало образование в значительном количестве вторичного двугидрата сульфата кальция /18, 90/. Затем гипсовая щебенка размалывалась до удельной поверхности 3000-г4000 см /г в лабораторной мельнице. После сушки в продуктах дегидратации определяли содержание гидратной воды и исследовали физико-технические свойства полученного вяжущего.
Результаты испытаний по содержанию гидратной воды приведены в табл. 6 и представлены нарис. 10.
Анализ полученных данных свидетельствует о значительном влиянии режимов автоклавирования на процесс разложения CaS04-2H20 и скорость прохождения этого процесса, а также на содержание остаточной гидратной ——-водыв продукте.
При низком давлении (0,2 МПа) процесс отщепления кристаллизационной воды принимает длительный характер и при выбранной продолжительности обработки камня он не заканчивается. При повышении давления процесс отщепления кристаллизационной воды протекает более интенсивно и для достижения содержания остаточной кристаллизационной воды, соответствующего полугидрату (для испытуемых проб в пределах 6%) время дегидратации должно составлять 8 часов при 0,5 МПа и 6 часов - при 0,7 МПа.
Установлено также, что с повышением давления и увеличением длительности гидротермальной обработки, процент потерь при сушке камня после его автоклавирования уменьшается. При понижении давления процесс сушки удлиняется. Такая зависимость имеет свое объяснение: с повышением давления в автоклаве температура обрабатываемого камня также повышается. Аккумулированного тепла достаточно, чтобы процесс сушки при сбросе давления протекал в начальный период интенсивно. Отмеченное обстоятельство вполне согласуется с результатами, полученными другими исследователями /87, 104/. Кроме интенсификации процесса сушки, режимы автоклавирования при давлении 0,5 - 0,7 МПа оказывают положительное влияние на качество продуктов, что подтверждается результатами исследования физико-технических свойств вяжущего, представленными в табл. 7.
Оптимальными можно считать режимы при давлении пара 0,5 МПа и продолжительности автоклавирования 8 часов, при которых получаемое вяжущее имеет предел прочности при сжатии 32 МПа в высушенном до постоянной массы состоянии половинок образцов-балочек 4х4х 16 см.
Удаление из запаренного камня свободной воды, выделившейся в результате дегидратации сульфата кальция, а также образовавшейся за счет конденсации пара, является одним из важных переделов в производстве высокопрочных гипсовых вяжущих. Несмотря на сравнительную простоту процесса, до настоящего времени на этот передел, при котором возникает так называемый «температурный провал», имеются различные взгляды /64, 104/.
Температура материала в процессе сушки должна быть не ниже точки перехода двугидрата в полугидрат (то есть 107С) и не выше точки перехода полугидрата в а-растворимый ангидрит (т.е. свыше 210С).
В результате исследований, проведенных нами предложена вакуумная сушка а-полугидрата, которая обладает следующими преимуществами: - продолжительность срока сушки сокращается до двух часов; - создание условий для более полной механизации и автоматизации технологического процесса получения высокопрочных гипсовых вяжущих; - снижение расхода теплоты и, следовательно, топлива.
Однако, как показали дальнейшие наши исследования, кроме перечисленных преимуществ вакуумная сушка, по сравнению с другими способами, позволяет улучшить также физико-технические свойства полугидрата.
Влияние морфологии гипсового камня на физико- технические показатели вяжущего
Как установлено рядом исследователей, существенное влияние на прочностные показатели гипсового вяжущего оказывает не только содержание CaS04-2H20, но и структура камня. Так, еще в 1946 году Будников П.П., Гершунс АА. и Хворостянская Е.М., исследовали влияние структуры трех разновидностей гипсового камня одного из месторождений Украины на свойства гипсового вяжущего, полученного обработкой этого камня паром под повышенным давлением. Установлено, что наиболее прочными оказались образцы из вяжущего, полученного на сырье о равномерной, мелкокристаллической структурой. Неоднородность структуры сырьевого гипсового камня, выражающаяся в присутствии наряду с мелкими игольчатыми кристаллами также крупных призматических кристаллов обуславливало снижение прочности вяжущего /20/.
Другими исследователями также установлено, что наибольшей прочностью обладают гипсовые вяжущие, полученные из гипсового камня равномерной мелкокристаллической структуры, с минимальным содержанием примесей /47, 66/.
Следует отметить, что имеющиеся литературные данные о влиянии качества гипсового камня касаются, как правило, технологии гипсовых вяжущих с пределом прочности при сжатии в высушенном до постоянной массы состоянии на уровне 20-25 МПа. В работах Селезнева Г.Я. /110,111/ и Клыковой О.Я /69,70/, посвященных проблеме получения высокопрочных гипсовых вяжущих, вопрос о влиянии морфологии и вида примесей в гипсовом камне на качество получаемого вяжущего практически не изучался. При этом отмечалось только, что для получения высокопрочного гипсового вяжущего необходимо использовать камень плотной, мелкозернистой структуры с содержанием CaS04-2H20 не менее 95%. Практически же месторождения сырья с содержанием CaS04-2H20 более 95%, т.е. относящееся по ГОСТ 4013-82 к I сорту, встречаются сравнительно редко. Поэтому исследование возможности использования рядового сырья I-III сортов для производства высокопрочных гипсовых вяжущих является весьма актуальным вопросом для промышленности строительных материалов. Как уже неоднократно отмечалось выше, в задачу исследований входило определение возможности использования гипсового камня 1-ІЙ сортов для производства высокопрочного гипсового вяжущего марки Г-20 -г- Г-30. Для проведения исследований пробы камня разных месторождений, содержащие примеси от 5 до 40%, и представленные камнем с различной морфологической характеристикой были испытаны с учетом полученных ранее результатов.
Применение метода сравнения качества конечного продукта позволяет с достаточной достоверностью судить о пригодности отдельных партий сырья с заранее известным химическим его составом, видом примесей и структурной характеристикой камня для получения высокопрочного вяжущего при принятой выше технологической обработке.
В качестве основного был принят принцип отбора отдельных проб гипсового камня с различным содержанием в нем CaS04-2H20, т.е. отбирали пробы, относящиеся к 1-ІЙ сортам. Этот принцип позволил выявить зависимость между качеством сырья и качеством получаемого вяжущего, определить влияние таких факторов, как морфология природного камня и вид примесей, сопутствующих большинству сульфатных отложений.
Пробы камня просматривали визуально, составляли подробную микроскопическую характеристику (мелко или крупнозернистый сросток, плотная или рыхлая структура, цвет и др.), определяли вид примесей (мергель, карбонаты, ангидрит). После этого пробы подвергали гидротермальной обработке, режимы которой соответствовали изложенным в главе 3: подъем давления до 0,5 МПа в течение 1,5 часа, изотермическая выдержка 6 часов и сброс давления - 0,5 часа.
От каждой пробы до ее гидротермальной обработки, после гидротермальной обработки и сушки отбирали часть материала, в котором определяли содержание кристаллизационной воды в соответствии с /52/. Контроль за поэтапным содержанием кристаллизационной воды позволял оценивать процентное содержание CaS04-2H20 в сырье, полноту прохождения реакции дегидратации и наличие вторичного двугидрата в продукте.
После гидротермальной обработки дегидратированный продукт подвергали вакуумной сушке в автоклаве при температуре 130С и помолу на лабораторных бегунах до требуемой дисперсности.
Исследование основных физико-технических показателей продукта осуществляли согласно нормативно-технической документации /51/.
Каждую пробу подвергали проверке физико-технических показателей (определения пределов прочности при сжатии образцов - балочек размером 4x4x16 см в в высушенном до постоянной массы состоянии).
