Содержание к диссертации
Введение
1. Влияние воздушной среды на состояние памятников культурного наследия 12
1.1 Введение в проблему 12
1.2 Основные факторы атмосферной коррозии 13
1.3 Пути и формы поступления серы и её соединений на поверхность памятников в городской среде 17
1.4 Мониторинговые исследования 22
1.4.1 Государственный экологический и геоэкологический мониторинг в России 22
1.4.2 Зарубежные мониторинговые исследования влияния воздушной среды на состояние различных материалов, находящихся на открытом воздухе 25
2. Подходы и методы исследования состояния атмосферного воздуха в связи с его воздействием на памятники 29
2.1. Определение содержания загрязнителей в атмосферном воздухе. Статистическая обработка данных 29
2.1.1. Использование газоаналитического комплекса СКАТ 29
2.1.2. Применение кластерного анализа 33
2.2. Коррозионная активность воздушной среды и методы ее определения 34
2.2.1. Категории коррозионной активности 34
2.2.2. Определение коррозионной активности воздушной среды с использованием эмпирических уравнений 35
2.2.3. Оценка коррозионной активности среды экспериментальным методом с использованием пассивных датчиков 39
2.3. Определение содержания серы на поверхности памятника и в
подстилающих средах (почва, донные осадки) 42
3. Изменение состояния атмосферного воздуха Санкт-Петербурга по данным Комитета по природопользованию, охраны окружающей среды и экологической безопасности Санкт-Петербурга с 2005 по 2013 год 47
3.1. Метеорологические показатели 47
3.2. Загрязняющие вещества 52
3.3. Влияние на состояние памятников 56
4. Вариации загрязненности воздушной среды в историческом центре Санкт-Петербурга по результатам мониторинга с использованием газоаналитического комплекса СКАТ с 2006 по 2014 год 61
4.1. Результаты мониторинга состояния воздушной среды в Некрополе XIII века 61
4.1.1. Содержание загрязнителей атмосферного воздуха 61
4.1.2. Результаты кластерного анализа 72
4.2. Результаты мониторинга состояния воздушной среды на Васильевском острове (Малый проспект В.О. д. 58) 77
4.2.1. Содержание загрязнителей атмосферного воздуха 77
4.2.2. Результаты кластерного анализа 4.3. Сравнение загрязненности воздушной среды в Некрополе XVIII века и на Васильевском острове (по результатам кластерного анализа) 92
4.4. Результаты мониторинга состояния воздушной среды в РГПУ им. А.И. Герцена (набережная реки Мойки, д.48.) 97
5. Коррозионная активность воздушной среды в различных районах Санкт-Петербурга и его пригородах с 2012 по 2014 год 100
5.1. Результаты расчета по эмпирическим уравнениям 100
5.2. Результаты оценки экспериментальным методом с использованием пассивного датчика 103
6. Сера на поверхности памятника из мрамора и вблизи него (в почве и донных осадках) 106
6.1 Результаты изучения обогащенной гипсом патины на мраморе 106
6.2 Результаты изучения почвы и донных осадков вблизи памятников из карбонатных пород, подвергнувшихся сульфатизации 109
Заключение 113
Список литературы
- Пути и формы поступления серы и её соединений на поверхность памятников в городской среде
- Коррозионная активность воздушной среды и методы ее определения
- Загрязняющие вещества
- Результаты мониторинга состояния воздушной среды на Васильевском острове (Малый проспект В.О. д. 58)
Введение к работе
Актуальность исследования. Качество атмосферного воздуха является одним из основных факторов, формирующих городские биогеоценозы и определяющих не только состояние человека, но и состояние среды его обитания (Сукачёв, 1964; Войткевич, 1996; Остроумов, 2003). В этой среде памятники исторического и культурного наследия занимают особое место. Они необходимы для национальной самоидентификации и межнационального взаимопонимания людей, являются привлекательной для туристов яркой составляющей городских ландшафтов. Биогенные-абиогенные взаимодействия, характерные для городских систем с высокой антропогенной нагрузкой, приводят к необратимому разрушению памятников (Экспертиза…, 2005; Власов, Франк-Каменецкая, 2006). В соответствии с Федеральным законом Российской Федерации от 25.06.2002 №73-ФЗ «Об объектах культурного наследия (памятниках истории и культуры) народов Российской Федерации» конституционной обязанностью каждого является забота о сохранении исторического и культурного наследия. Государственная охрана объектов культурного наследия является одной из приоритетных задач органов государственной власти Российской Федерации, органов государственной власти субъектов Российской Федерации и органов местного самоуправления.
Для прогнозирования изменений в состоянии памятников, находящихся на открытом воздухе, и разработки научно обоснованных мероприятий по их сохранению необходимо оценивать влияние на материалы памятников коррозионной активности атмосферного воздуха. В настоящее время, в связи с климатическими изменениями (в частности, в связи с увеличением повторяемости оттепелей в зимний период) и активизацией автомобильного трафика, актуальность изучения коррозионной активности атмосферного воздуха в местах нахождения памятников возрастает.
Согласно международным и отечественным стандартам, а также литературным источникам (ISO 9223: 2012; Охрана…, 2006-2010) коррозионная активность воздуха зависит от его загрязненности и климатических условий. Её определяют коррозионно-активные газы (в основном оксиды серы, азота, углерода и озон), аэрозольные частицы сульфатов, хлоридов, нитратов, а также пылевые (глинистые и углеродные) частицы, являющиеся центрами капиллярной конденсации влаги и адсорбции газообразных поллютантов. Большое влияние на коррозионную активность воздуха оказывают температура, вода в различной степени дисперсности и состояния, а также микроорганизмы, обитающие в почве и других средах (Fitz, 1999; Tidblad, 2002; Баранов, 2004). Роль подстилающих сред, в первую очередь городских почв, в этих процессах до конца не исследована.
Микроклиматические условия и загрязненность воздуха в местах расположения памятников из-за разнообразия и сложной структуры городских ландшафтов могут существенно варьировать (Генихович, 1988; Пигольцина, 2009). Кроме того, при воздействии поллютантов на памятники (в отличие от человека) важна не столько их объемная концентрация, сколько скорость их выпадения на поверхность памятника. Эта скорость зависит от турбулентности воздуха в месте установки памятника, рельефа его поверхности и формы самого памятника (Gatz, 1991; Tidblad, 2002). В результате локальная коррозионная
активность воздушной среды может существенно отличаться относительно средней на обширной территории мегаполиса.
В странах Западной Европы и Америки изучение локального воздействия воздушной среды на памятники из различных материалов проводится в рамках многочисленных международных программ (ISO CORRAG, MICAT и др.) (Watt, 2009). К сожалению, в России подобные программы пока не реализованы.
В Санкт-Петербурге Комитетом по природопользованию, охране
окружающей среды и обеспечению экологической безопасности проводится мониторинг загрязненности воздуха и метеорологических условий (Охрана…, 2006-2010), но показатель коррозионной активности воздушной среды не включен в формируемую базу данных. Кроме того, предоставляемые Комитетом усредненные по обширным районам города показатели качества атмосферного воздуха не позволяют рассчитать коррозионную активность воздуха вблизи конкретных объектов культурного наследия.
Объектом исследования в настоящей работе является воздушная среда Санкт-Петербурга.
Предмет исследования – локальное состояние воздушной среды вблизи памятников, расположенных в различных районах Санкт-Петербурга.
Цель работы – получение новых сведений по коррозионной активности воздушной среды Санкт-Петербурга в связи с ее влиянием на состояние памятников истории и культуры.
Основные задачи
-
На основе экспериментальных исследований сделать заключение о воспроизводимости результатов, экспрессности и экономичности различных методов и подходов при мониторинге коррозионной активности воздушной среды вблизи памятников.
-
Оценить изменения состава и коррозионной активности воздушной среды Санкт-Петербурга за период с 2006 по 2014 год и сделать прогноз по влиянию этих изменений на процессы разрушения памятников. Провести ранжирование материалов памятников по коррозионной стойкости.
-
Проанализировать вариативность и направленность изменений локальной коррозионной активности воздушной среды в историческом центре Санкт-Петербурга и его пригородах за период с 2006 по 2014 год.
-
Проанализировать связи между коррозионной активностью воздушной среды Санкт-Петербурга, ее загрязнителями и климатическими параметрами. Выявить периоды максимальной коррозионной активности, приводящей к интенсивному разрушению памятников.
-
Определить содержание и формы нахождения серы (одного из основных коррозионно-активных загрязнителей атмосферного воздуха) в почве и донных осадках вблизи памятников, покрытых обогащенной гипсом патиной. Проанализировать механизмы биокосных взаимодействий, влияющих на коррозионную активность атмосферного воздуха.
Положения, выносимые на защиту
-
Коррозионная активность воздуха вблизи памятников является результатом сложных биокосных взаимодействий между атмосферой, почвой, живыми организмами и материалом памятника.
-
Состав воздушной среды Санкт-Петербурга за период с 2006 по 2014 год претерпел существенные изменения: относительное содержание сернистого газа
уменьшилось, оксидов азота и углерода возросло, что позволило сделать прогнозы по изменению коррозионного воздействия атмосферного воздуха на материалы памятников и особенностям их разрушения. По коррозионной стойкости материалы памятников Санкт-Петербурга ранжируются следующим образом: литая бронза > медь мрамор >песчаник известняк >> углеродистая сталь.
-
Загрязненность воздушной среды Санкт-Петербурга основными коррозионноактивными газами в различных точках наблюдений существенно отличается (за восемь лет максимальные различия среднемесячных концентраций: по озону – до 17 раз, оксидам серы и азота – до 10 раз). Изменения содержания коррозионно-активных газов в атмосферном воздухе в различных точках наблюдений происходят синхронно и направлены на снижение разброса в концентрациях загрязнителей.
-
Максимальная коррозионная активность воздушной среды Санкт-Петербурга за восемь лет наблюдений зафиксирована с декабря по февраль в периоды с относительной влажностью более 80% и температурой 0 ± 100С, в которые наиболее вероятны выпадения кислотных и солевых аэрозолей.
Фактический материал, подходы и методы исследования
Фактическую основу диссертации составляют результаты восьмилетнего мониторинга состояния воздушной среды в историческом центре Санкт-Петербурга и его пригородах (Некрополи ГМГС, Малый проспект В.О., РГПУ им. А.И. Герцена, Петергоф, Павловск) вблизи памятников из различных материалов. Кроме того были взяты пробы почв и речных донных отложений вблизи памятников из карбонатных пород в Некрополях ГМГС, на поверхности которых присутствует обогащенная гипсом патина.
Оценка коррозионной активности воздушной среды была произведена на
основе измерений содержания загрязнителей (SO2, CO, O3, NO, NO2) с
использованием специализированной аналитической аппаратуры
(сертифицированным на Федеральный Знак качества комплексом «Скат», ЗАО «ОПТЭК») и определения скорости коррозии меди с использованием пассивных датчиков OPTEC-ED-2. Категорию коррозионной активности воздушной среды определяли по скорости коррозии меди согласно международному стандарту ISO 9223:2012.
Кроме того, скорость коррозии меди и других материалов (углеродистая сталь, литая бронза, песчаник, известняк, мрамор) определяли по эмпирическим уравнениям (Вапиров, 2010; Михайлов, 2000), представляющим собой функции «доза-ответ» по основным коррозионно-активным поллютантам (сернистый газ, соединения хлора и азота, озон, твердые частицы), климатическим и метеорологическим условиям (температура, количество осадков, влажность, pH).
Для анализа вариабельности локальных загрязнений атмосферного воздуха Санкт-Петербурга и направленности их изменений был применен кластерный анализ.
Научная новизна. Впервые получены данные по коррозионной активности атмосферного воздуха вблизи памятников Санкт-Петербурга. Показано, что коррозионная активность воздуха вблизи памятников является результатом сложных биокосных взаимодействий между атмосферой, почвой, живыми организмами и материалом памятника. Загрязненность воздушной среды в различных точках наблюдений основными коррозионно-активными газами существенно отличается (за восемь лет мониторинга максимальные различия
среднемесячных концентраций: по озону – до 17 раз, оксидам серы и азота – до 10 раз). Изменения содержания происходят синхронно и направлены на снижение разброса в их концентрациях. Максимальная коррозионная активность атмосферного воздуха наблюдается в зимний период (декабрь – февраль).
Теоретическая значимость. Выявлены закономерности изменения
коррозионной активности атмосферного воздуха в различных районах Санкт-Петербурга. Дополнены представления о путях и механизмах взаимодействия между атмосферным воздухом и объектами материальной культуры в антропогенной среде.
Практическая значимость. Показана высокая эффективность
использования промышленных пассивных датчиков коррозии OPTEC-ED-2 для
изучения атмосферного воздуха с целью сохранения памятников культурного
наследия. Выявленные закономерности вариаций коррозионной активности
воздушной среды вблизи памятников Санкт-Петербурга позволяют
прогнозировать изменение их состояния во времени и создают научную основу для проведения реставрационных и консервационных работ. Результаты исследования коррозионной активности воздушной среды, выполненного по контракту с Комитетом по культуре правительства Санкт-Петербурга и Государственным музеем городской скульптуры «Комплексный мониторинг состояния каменных памятников Музейных некрополей и окружающей их среды» (2013), были использованы при планировании мероприятий по сохранению памятников в Некрополях музея городской скульптуры.
Обоснованность и достоверность результатов работы базируются на глубоком анализе литературных источников, использовании большого статистически значимого массива экспериментальных данных, применении аттестованного и сертифицированного оборудования, а также - использовании различных подходов к оценке коррозионной активности воздушной среды, результаты которых хорошо согласуются между собой.
Апробация работы. Основные научные и практические результаты работы
докладывались и обсуждались на международных и российских конференциях:
XLI Научная и учебно-методическая конференция СПб НИУ ИТМО (Санкт-
Петербург, 2012), Международная научно-практическая конференция «Музей
под открытым небом. Проблемы сохранения памятников из камня и бронзы»
(Санкт-Петербург, Петергоф, 2012), Международная молодежная конференция
«Науки о Земле и цивилизация» (Санкт-Петербург, 2012), XIII Международный
семинар «Геология, геоэкология, эволюционная география» (Санкт-Петербург,
2014), IX Международная научная конференция «Естественные и
антропогенные аэрозоли» (Санкт-Петербург, 2014), IX Международная
конференция и летняя школа «Геология в школе и вузе: Геология и
цивилизация» (Санкт-Петербург, 2015), Международная научно-практическая
конференция «Музей под открытым небом. Современные подходы к
сохранению скульптуры» (Санкт-Петербург, Петергоф, 2015), XIV
Международный семинар «Геология, геоэкология, эволюционная география» (Санкт-Петербург, 2015).
По теме диссертации опубликовано 11 работ, в том числе 3 статьи в журналах из списка ВАК и 5 глав в коллективных монографиях.
Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, 6 глав, заключения, списка литературы и трех приложений. Объем диссертации
Пути и формы поступления серы и её соединений на поверхность памятников в городской среде
Метасоматическая кристаллизация гипса на поверхности карбонатных пород может происходить и в отсутствии на их поверхности ионов серной кислоты (Синай и др., 2011). Наличие на поверхности кальцита ионов сернистой кислоты приводит к кристаллизации гипса согласно реакции: CaCO3 + SO3-+2H2OCaSO4 2H2O + CO2 (1.14) Образование гипса способствует дополнительному разрушению памятников из карбонатных пород из-за увеличения их объема при образовании сульфата кальция из карбоната (http://art-con.ru). Возникшие на поверхности и внутри материала механические напряжения приводят к образованию трещин и отслаиванию обогащенной гипсом патины вместе с материнской породой.
Роль микроорганизмов в процессах формирования гипсовых корок и накопления серы на поверхности карбонатных пород до конца не исследована. Однако имеется ряд данных, подтверждающих присутствие различных групп микроорганизмов в обогащенной гипсом патине на всех этапах ее формирования. Часто микроорганизмы (грибы и микроскопические водоросли) располагаются между кристаллами гипса, при этом образуя своеобразные биокластеры (Тимашева и др., 2007). Гифы микромицетов развиваются не только на поверхности корки, но и прорастают в толщу по микротрещинам, достигая основной породы. Их роль в формировании гипсовой корки до конца не исследована. Можно предположить, что микромицеты существуют здесь за счет использования органических соединений, которые попадают из внешней среды и накапливаются в корках. При этом грибы способны «цементировать» обогащенную гипсом патину за счет выделения слизистых веществ различной химической природы. Выявлено три стадии образования обогащенной гипсом патины, протекающие при активном участии микроорганизмов. На начальной стадии, на поверхности памятника формируется биопленка, под которой располагаются мелкие кристаллики гипса. Промежуточная стадия характеризуется наличием многочисленных кристаллов гипса, между которыми хорошо видны отдельные клетки или скопления микроорганизмов. Завершающая стадия характеризуется образованием слоя гипса, а микроорганизмы находятся под ним. Эти стадии были зафиксированы на различных карбонатных породах в Некрополях Александро-Невской Лавры (Тимашева и др., 2007).
Такое понятие как «экологический мониторинг» используется как в узком смысле (слежение за состоянием экосистем), так и в более широком (слежение за состоянием и изменением окружающей природной среды).
Экологический мониторинг — информационная система наблюдений, оценки и прогноза изменений в состоянии окружающей среды, созданная с целью выделения антропогенной составляющей этих изменений на фоне природных процессов (Герасимов, 1985; Емельянов, 2002). Комплексное и наиболее полное изучение и решение проблемы взаимоотношения природы и человека возможно лишь на основе комплексного геоэкологического мониторинга состояния окружающей природной среды, который можно определить как деятельность по регулярному слежению за состоянием и антропогенным изменением природных компонентов и комплексов в целом с целью их последующей оценки и прогноза, а также управления этим состоянием (Емельянов, 2002).
С целью осуществления мониторинга за изменениями в окружающей среде на Земле и ее ресурсами в целом, в глобальном масштабе была организована сеть национальных систем мониторинга - «Глобальная система мониторинга окружающей среды» (ГСМОС) (Зарина, 2011; http://promeco.h1.ru). По своей сути глобальный мониторинг - это система слежения за состоянием и прогнозирование возможных изменений общемировых процессов и явлений, включая антропогенные воздействия на биосферу Земли в целом.
В соответствии с Федеральный закон Российской Федерации от 10.01.2002 №7-ФЗ «Об охране окружающей среды» (Федеральный закон РФ от 10.01.2002 №7-ФЗ, 2002) государственный экологический мониторинг РФ определяется как комплексные наблюдения за состоянием окружающей среды, в том числе компонентов природной среды, естественных экологических систем, за происходящими в них процессами, явлениями, оценка и прогноз изменений состояния окружающей среды.
В соответствии с действующим законодательством на территории Российской Федерации осуществляется государственный мониторинг атмосферного воздуха (Федеральный закон РФ от 10.01.2002 №7-ФЗ, 2002; Федеральный закон РФ от 04.05.1999 №96-ФЗ, 1999).
Наблюдения за состоянием атмосферного воздуха проводятся в районах интенсивного антропогенного воздействия (в городах, промышленных и агропромышленных центрах и т.д.) и в районах, удаленных от источников загрязнения (в фоновых районах) (Жердев, Орлов, 2001; Федотов, 2001; Крупенио, 2005). Наблюдения в районах, значительно удаленных от источников загрязнения, позволяют выявить особенности отклика биоты на воздействие фоновых концентраций загрязняющих веществ.
Как правило, фоновые наблюдения по специальной программе фонового экологического мониторинга проводятся в биосферных заповедниках и заповедных территориях (Жердев, Орлов, 2001; http://promeco.h1.ru). Сеть фоновых станций, расположенная на территории нашей страны, включена в Глобальную систему мониторинга окружающей среды (ГСМОС), функционирующую в соответствии с программой ООН по проблемам окружающей среды (ЮНЕП) под эгидой ЮНЕП. Информация, получаемая с фоновых станций, позволяет оценивать состояние и тенденции глобальных изменений загрязнения атмосферного воздуха. Фоновые наблюдения проводятся также с помощью научно-исследовательских судов в морях и океанах. На станциях фонового мониторинга наблюдение за качеством атмосферного воздуха осуществляется по физическим, химическим и биологическим показателям.
Состояние экосистем и их компонентов является динамической категорией, наиболее подвижными компонентами которой являются воздух, воды, биота, так как их состояние может меняться в течении короткого времени (от нескольких часов до нескольких месяцев) (Емельянов, 2002; Евсеев, 2010). Менее стабильными являются состояния почв и горных пород, которые могут оставаться стабильными как несколько лет, так и несколько десятилетий. Продолжительность антропогенных изменений как показывают составляет в большинстве случаев не менее 3-5 лет. Поэтому изучений состояний (особенно для геоэкосистем регионального уровня) должно проходить в период нескольких лет, которые могут быть описаны либо усреднёнными за этот период показателями, либо показателями, полученными на момент проведения исследований (например, раз в 5 лет).
Мониторинг антропогенного загрязнения атмосферного воздуха проводится экспериментально (в течении 1-2 лет) либо теоретическими исследованиями используя различные методы моделирования (Генихович, 1988; 2012), что в свою очередь позволяет оценить степень загрязнения той или иной примесью атмосферного воздуха в городе или любом другом населенном пункте, где имеются стационарные и передвижные источники выбросов вредных веществ (Дьяченко, 2003; http://promeco.h1.ru).
Коррозионная активность воздушной среды и методы ее определения
После 2006 года зафиксировано существенное (приблизительно в 2 раза) снижение случаев возникновения туманов. Далее число случаев возникновения туманов практически остается постоянным (в среднем около 15 раз в год). Возникновение дымок (не менее 30 раз) наблюдалось в 2005-2007, а также в 2009-2010 годах. Наибольшее количество дымок зафиксировано в 2006 и в 2009 годах (66 и 53 соответственно). Максимальное число туманов и дымок (105) наблюдалось в 2006 году, что способствовало увеличению концентраций загрязняющих веществ в приземном слое атмосферы.
Атмосферные осадки. Значительно изменять состав воздуха могут атмосферные осадки, которые могут оказывать как положительный эффект, заключающийся в вымывании вредных примесей из атмосферного воздуха, так и негативный, предполагающий выпадение кислотных осадков. Динамика изменения среднегодового количества осадков в Санкт-Петербурге с 2005 по 2012 года отображена на рисунке 3.5.
Динамика выбросов. Суммарный выброс загрязняющих веществ, начиная с 2009 года, постоянно увеличивался и в 2013 году составил 536,6 тыс. т. (табл. 3.2). Увеличение выбросов в Санкт-Петербурге связано, в основном, со значительным увеличением автотранспорта. Важное значение имеет то, что выбросы автотранспорта производятся и концентрируются на уровне человеческого роста, что оказывает пагубное воздействие, как на здоровье людей, так и на объекты материального и культурного значения соответствующей высоты. Существенный вклад в загрязнение воздушной среды вносит увеличение производственных мощностей и возобновление производства ряда промышленных предприятий, как в Ленинградской области, так и непосредственно в Санкт-Петербурге (Ижорские заводы, предприятия на территории бывшего Волховского завода и др.). Наибольший вклад в суммарные выбросы вносят выбросы оксидов азота и оксида углерода, поступающие в атмосферу, как от автотранспорта, так и в значительных количествах от стационарных источников при производстве электрической и тепловой энергии. С 2009 по 2013 года количество оксидов азота увеличилось на 11.7 тыс. т, а оксида углерода - на 105.6 тыс. т.
Примечания. Увеличение – «+», снижение – «-». ЛОС – летучие органические соединения Выбросы диоксида серы в течении 2009-2011 годов составляли 9 тыс.т., а затем сократились до 5.4 тыс.т. (2013 г.). Вероятнее всего такая положительная тенденция обусловлена жесткими мерами контроля качества используемого топлива. Как известно, (см. главу 1) в результате кислотных осадков сера и ее соединения попадают на поверхность объектов материальной культуры, находящихся на открытом воздухе. В результате на поверхности памятников из мрамора и известняка образуется обогащенная гипсом патина, которая впоследствии отслаивается вместе с горной породой, что приводит к невосполнимым потерям. Таким образом, уменьшение содержание диоксида серы в атмосфере воздуха Санкт-Петербурга должно способствовать замедлению процессов разрушения памятников.
Количество выбросов углеводородов (СНх в табл. 3.2) с 2009 по 2011 года увеличились на 6,38 тыс.т, а затем оставались приблизительно на одном уровне. Выбросы взвешенных веществ составляли от 3.3 тыс.т (2009 г) до 2.6 и 2.7 тыс.т (2011-2013г), т.е. сократились в рассматриваемый период на 0.7 тыс.т.
Выбросы летучих органических соединений (ЛОС в табл. 3.2) за период с 2009 по 2013 года значительно увеличились (на 134.3 тыс.т). Такое значительное увеличение этих соединений обусловлено вероятнее всего со значительным ростом использования ЛОС–содержащих соединений в строительных материалах, тканях, лаках и красках, предметов для дома и др. (http://www.infoeco.ru). Многие ЛОС являются крайне реакционными в окислительных процессах в атмосферном воздухе, в результате чего быстро превращаются в свободные радикалы. Они способны взаимодействовать с озоном и гидроксильными радикалами, инициируют химические реакции. Содержание основных загрязнителей. Концентрации основных загрязнителей в воздухе Санкт-Петербурга за период с 2001 по 2013 год представлены в таблице 3.3 (в долях ПДКс.с.). При обычной температуре оксид азота взаимодействует с кислородом, что приводит к образованию диоксида азота. Концентрация оксида азота с 2001 по 2002 года увеличилась до 0.8 ПДКс.с. В дальнейшем концентрация изменялась слабо до 2007 года, после чего незначительно снизилась до 0,5 ПДКс.с. и не изменялась до настоящего времени.
Изменения концентраций диоксида азота в рассматриваемый период аналогичны. С 2001 по 2006 год концентрация диоксида азота увеличилась от 0.7 до 1.4 ПДКс.с., а затем снизилась до 0.9 ПДКс.с. в 2008 году, после чего продолжает держаться на уровне 0.9-1 ПДКс.с.
Среднегодовые концентрации оксида углерода уменьшились от 0.3 (2001г) до 0.1 (2013г) ПДК с.с.
Что касается диоксида серы, то с 2001 по 2006 год его концентрация увеличилась с 0.2 до 0.4 ПДКс.с., а затем начала медленно снижаться до 0.1 ПДКс.с. в 2013 году. С 2001 по 2002 год концентрация увеличилась с 0.5 до 0.8 ПДКс.с., а затем до 2007 года находилась на этом уровне. Затем концентрация снизилась до уровня 2001 года и больше до настоящего времени практически не изменялась.
Загрязненность взвешенными веществами в Санкт-Петербурге за период с 2001 по 2013 года можно характеризовать как высокую. Концентрация возвещенных веществ находится в пределах от 0.7 (в 2001 и в 2013 года) до 1.4 (в 2006 году) ПДКс.с.
В целом за период с 2009 по 2013 год количество выбросов загрязняющих веществ (NOx, CO, CHx, ЛОС) в воздушную атмосферу Санкт-Петербурга постоянно увеличивается, что должно отрицательно сказываться на состоянии памятников культурного наследия. Общее количество выбросов загрязняющих веществ в атмосферный воздух от стационарных источников и автотранспорта увеличивалось на 134,3 тыс. т (с 402.3 тыс. т в 2009 году до 536.6 тыс. т в 2013 году.). Исключение составляют выбросы диоксида серы и взвешенных веществ, что в свою очередь должно замедлять процессы разрушения памятников (образование обогащенной гипсом патины, бронзовая болезнь).
Загрязняющие вещества
Диоксид азота. Так же как и в случае с оксидом азота наблюдения проводились в период 06.2008 – 05.2014. Среднегодовая концентрация была стабильна до 5 наблюдаемого года, в дальнейшем увеличилась, а в последний год уменьшилась. В целом среднемесячные концентрации имели наименьшие значения в период с июля по октябрь, затем увеличивались до наибольших значений в феврале, после чего начинали снова уменьшаться (табл. 4.1).
В первые четыре наблюдаемых года (с 06.2008 по 05.2012) среднегодовая концентрация была стабильна и имела значение 0.0550 мг/м3. Резкое изменение среднемесячных концентраций зафиксировано 3 раза (рис. 4.13 а-г): с августа по сентябрь 2008 года (с 0.0459 мг/м3 до 0.0725 мг/м3), с февраля по март 2009 года (с 0.0650 мг/м3 до 0.0361 мг/м3) и с декабря 2011 года по январь 2012 года (с 0.0441 мг/м3 до 0.0900 мг/м3). Максимальные значения концентраций в сентябре 2008 года (0.0725 мг/м3), и в феврале 2010, 2011, 2012 годов (0.0695 мг/м3, 0.0744 мг/м3, 0.0926 мг/м3 соответственно). Диапазон колебаний среднемесячных концентраций за данный период составил 0.0628 мг/м3. Превышения ПДКмр за период были зафиксированы 7 раз.
В пятый наблюдаемый год среднегодовая концентрация увеличилась до своего максимального значения – 0.0739 мг/м3. Увеличение концентрации хорошо прослеживается и по среднемесячным концентрациям (рис. 4.13д). Резких изменений среднемесячной концентрации не наблюдалось. Максимальные значения концентраций зафиксированы в феврале и апреле 2013 года (0.0863 мг/м3 и 0.0918 мг/м3 соответственно). Диапазон колебаний составил 0.0339 мг/м3. Превышения ПДКмр за год были зафиксированы 8 раз. В последний 6 наблюдаемый год среднегодовая концентрация снизилась до 0.0627 мг/м3. Резкий спад среднемесячной концентрации наблюдался с июня по июль 2013 года (0.0989 мг/м3 до 0.0636 мг/м3) (рис. 4.13е). В дальнейшем концентрация была относительно стабильной, до ее увеличения в январе и феврале 2014 года (до 0.0733 мг/м3 и 0.0817 мг/м3 соответственно), после чего начался спад концентрации до мая 2014 года (0.0211 мг/м3), до наименьшего значения за весь период наблюдения. Максимальные значения зафиксированы в июне 2013 года (0.0989 мг/м3) и феврале 2014 года (0.0817 мг/м3). ПДКмр были превышены 54 раза. Всего, за весь период наблюдения, ПДКмр были превышены 69 раз (табл. 4.5). Анализ результатов мониторинга состояния воздушной среды на
Васильевском острове, за 7 лет наблюдений, как и в Некрополе XVIII века, выявил снижение концентраций диоксида серы, что также свидетельствует о замедлении процессов сульфатизации карбонатных пород. Однако снижение концентрации диоксида серы происходило более плавно. Резкие снижение концентрации диоксида серы наблюдались, как и в Некрополе, в период с октября по февраль (табл. 4.2), что может свидетельствовать о выпадение кислотных осадков.
Концентрации монооксида углерода незначительно уменьшались до 2008 года, но в 2009 (четвертом) году резко возросли, после чего на протяжении оставшегося периода наблюдений постепенно снижались. Наибольшие концентрации наблюдались с августа по сентябрь и с января по февраль.
Концентрация озона на Васильевском острове была менее стабильна, чем в Некрополе XVIII века. За весь период наблюдений среднегодовая концентрация снижалась с 1 по 4 и с 7 по 8 годы наблюдения и увеличивалась с 4 по 7 года.
Концентрация оксида азота увеличивалась до третьего наблюдаемого года, после чего постепенно уменьшалась. В свою очередь концентрация диоксида азота была стабильна до 5 наблюдаемого года, после чего увеличилась, а в последний год снова уменьшилась.
Таким образом, как и в Некрополе XIII века содержание сернистого газа в воздухе Васильевского острова постоянно снижается, в результате чего уменьшается его роль в химическом выветривании материалов памятников. На первое место выступают загрязнения воздушной среды оксидами азота и монооксидом углерода.
В первый год наблюдений, который характеризовался существенными вариациями как SO2 так и СО (рис. 4.9а и 4.10а, соответственно), по результатам кластерного анализа было выделено 4 кластера (табл.4.6, рис. 4.14)), отличающиеся как по содержанию сернистого, так и угарного газов. Единичные существенные вариации содержания озона (рис. 4.11а), не явились определяющими при выделении кластеров (табл.4.6).
Первые три кластера выделены по содержанию угарного газа (0.2-0.4, 0.5 0.7 и 1.2 мг/м, соответственно) и включают различное число месяцев (три, пять и один, соответственно). В первом кластере размах вариаций концентраций озона, а во втором - сернистого газа достаточно широк, . что отражается на соответствующих этим кластерам эвклидовых расстояниях D (22 и 40%, соответственно). Объединение первого и второго кластеров происходит при Dij, равном 50% , а с привлечением третьего кластера, включающего только один месяц (август) с максимальным содержанием угарного газа ( 1 мг/м3), Dмах=70% Четвертый кластер, также включающий только один месяц (январь) с максимально высоким содержание сернистого года ( 0.1 мг/м3), объединяется с остальными кластерами при D = 90%. Таким образом, на основании близких значений соответствующих эвклидовых расстояний мы можем заключить, что размах вариаций концентраций коррозионно-активных загрязнителей на Васильевском Острове и в Некрополях ГМГС в первый год наблюдения был достаточно высоким и сопоставимым. Максимальные концентрации сернистого газа в обоих пунктах наблюдений были в январе, а угарного газа - в августе.
Максимальное значение D, при котором все кластеры объединяются в один, в четвертый год наблюдений равно 19% и соответствует значениям Dmax для 5 и 7 года наблюдений (рис. 4.16). Увеличение величины Dmax до 40% в 6-ый год наблюдений связан с большей вариабильностью содержаний угарного газа (табл. 4.6, рис. 4.10д)
В целом, кластерный анализ показал, что закономерности изменений загрязнённости атмосферного воздуха коррозионно-активными примесями на Малом проспекте В.О. д. 58 за период с 2006 по 2013 год близки к выявленным для воздушной среды в Некрополе XVIII века. Максимальный разброс значений концентраций загрязнителей (SO2, СО) фиксируется в 2006, 2007 годах, а затем резко ( в 5 раз) уменьшается.
Результаты мониторинга состояния воздушной среды на Васильевском острове (Малый проспект В.О. д. 58)
По макроморфологическим признакам (табл. 3, прил. 1) изученные почвы Некрополей представляют собой петроземы гумусовые и литоземы серогумусовые (Шишов и др., 2004). Содержание водорастворимой серы незначительно меньше кислоторастворимой серы и во всех пробах кроме одной (4007, табл. 3, прил. 1) порядка 0,1 мас% SO42- (табл. 6.3). Содержание общего углерода во всех пробах почв кроме 4007 2-3 мас%, углекислого газа - 2-4 мас%. Расчетное содержание сульфата и карбоната кальция 0,1 мас% и 4-10 мас% соответственно. В пробе 4007, отобранной в центральной части Некрополя, содержание серы (как водо-так и кислоторастворимой) в 3 раза больше (0,3-0,4 мас%). Кроме того в этой пробе значительно больше общего углерода ( 5 мас%) и углекислого газа ( 12 мас%). Расчетное содержание сульфата и карбоната кальция в пробе 4007 0,3 и 12 мас%, соответственно.
В приповерхностных пробах донных грунтов р. Монастырки и Обводного канала (410-412, 451А) содержание серы, как водорастворимой, так и кислоторастворимой, незначительно больше, чем в пробах почв Некрополя ( 0,2-0,4 мас%). С глубиной, во всех случаях кроме одного (проба 451Б), количество серы уменьшается до 0,1 мас%. Обычно, это происходит на глубине 45-60 см (431Б, 480Б), но может быть и глубже (например, на глубине 90-120 см (проба 451Г)). В пробе 451Б отобранной на глубине 45-60 см содержание серы значительно больше и достигает 0,65 массовых процентов.
Как было показано выше в воздухе Некрополя XVIII века среднегодовое содержание сернистого газа, обычно, не превышает 0.01 мг/ м3 (табл. 4.1) По международным стандартам плотность воздуха в атмосфере составляет 1,225 кг/м3. Это с условием, что барометрическое давление будет равняться 760 мм ртутного столба и температура воздуха будет равна +15С. Следовательно содержание сернистого газа в воздухе Некрополя 0.001 мас.%. Концентрации сероводорода на порядок меньше (Охрана…, 2006-2010; http://www.infoeco.ru). Согласно полученным данным (табл. 6.3) средняя концентрация водорастворимой серы в почве вблизи памятников подверженных сульфатизации 0.1 мас. %, в донных осадках рек и каналов, расположенных вблизи памятников 0.2 мас. %., т.е. приблизительно на два порядка больше чем в воздушной среде.
Содержание общего углерода в пробах донных грунтов существенно варьирует (от 1 до 11 мас %), а углекислого газа достаточно постоянно 1-2 мас% (в пробе 480Б 6 мас %). Проба 480Б характеризуется не только максимальным количеством углекислого газа, но и максимальным содержанием общего углерода ( 11 мас %). Расчетное содержание сульфата кальция в пробах донных грунтов, обычно, уменьшается с глубиной от 0,3 до 0,1 мас % (в пробе 451Б 0,5 мас %); содержание карбоната кальция 2,5-4 мас % (в пробе 480Б 13 мас %). Различие в содержании общего углерода в пробах почв Некрополя обусловлено, скорее всего, тем, что в пробах с большим содержанием накопление органического вещества происходило локальным путем, в местах которые меньше всего вытаптываются, или с поверхности не убираются листья.
Образцы донных грунтов по содержанию органического углерода можно разделить на три группы: с низким содержанием (1,21– 2,19), средним содержанием (3,31–4,05) и высоким содержанием (более 6 %). Грунты первой группы содержат органическое вещество, которое судя по всему, было автохтонным, т.е. накопленным еще на месте сноса. Третья группа – с высоким содержанием органического углерода – здесь вероятно органическое вещество представлено аллохтонным материалом органического детрита, привносимого в настоящее время в водоем. Кроме органического детрита в его состав может также входить «вlackcarbon» – сажа, обугленное органическое вещество техногенного происхождения. Грунты же со средним содержанием углерода (вторая группа) представляют промежуточный вариант между первой и третьей группами, т.е. сочетают в себе и автохтонный и аллохтонный способы накопления органического вещества. Связи между содержанием серы и углерода в исследованных образцах донных грунтов не наблюдается. Полученные результаты свидетельствуют о том, что содержание серы в почве и донных грунтах вблизи памятников из карбонатных пород на поверхности которых присутствует обогащенная гипсом патина приближается к максимально известному для природных почв (Шишов и др., 2004). Сера присутствует в кислорастворимой и водорастворимой формах. Содержание водорастворимой от кислоторастворимой серы в почвах составляет от 67 до 87 %, в донных грунтах - от 60 до 94%. Это говорит о том, что накопление серы в почвах и донных осадках происходило не только за счет приноса сульфат-иона извне, но и в результате переработки органического вещества микроорганизмами (Козловский и др., 2014а). Существенное содержание водорастворимых форм серы (до 90 % от кислоторастворимых) указывает на значимый вклад подстилающих поверхностей в поступление газообразных и аэрозольных соединений серы в воздушную среду вблизи памятников и ее коррозионную активность.
Кроме микроорганизмов на состояние почв, а следовательно и атмосферного воздуха оказывают воздействие животные и птицы. Большинство же загрязнителей попадающих в атмосферу обусловлено деятельностью человека. Это позволяют заключить, что коррозионная активность воздуха вблизи памятников является результатом сложных биокосных взаимодействий между атмосферой, почвой, живыми организмами и материалом памятника (рис. 6.4) (Козловский и др., 2015б).