Содержание к диссертации
Введение
1. Современное состояние проблем утилизации мышьяксодержащих техногенных отходов 9
1.1. Анализ социально-экологической ситуации природно-техногенного комплекса верхней части Братского водохранилища, подверженного антропогенному мышьяковому загрязнению 9
1.2. Анализ современного состояния технологий обезвреживания мышьяксодержащих отходов горно-перерабатывающей промышленности 18
2. Геоэкологическая оценка степени мышьякового загрязнения природно техногенного комплекса района МО г. Свирск 28
2.1. Инвентаризация и исследование физико-химических свойств источников негативного воздействия промышленной площадки бывшего Ангарского мышьяковистого завода 28
2.2. Мониторинговые исследования воздействия промышленной площадки бывшего Ангарского мышьяковистого завода на почвенный покров и грунты территории района МО г. Свирск 35
2.3. Исследование миграционных форм мышьяка и тяжелых металлов в техногенных объектах Ангарского мышьяковистого завода 53
2.4. Мониторинговые исследования атмосферного воздуха района промышленной площадки бывшего Ангарского мышьяковистого завода..62
2.5. Мониторинговые исследования биосубстратов ногтей и волос детского населения МО г. Свирск в условиях антропогенного загрязнения объектов окружающей среды соединениями мышьяка 67
3. Разработка научно-практических решений рекуперативной технологии обезвреживания мышьяксодержащих отходов горно-перерабатывающей промышленности 71
3.1. Исследование процессов выщелачивания золота из отвалов перера ботки арсенопиритных руд
3.2. Исследование процессов обезвреживания мышьяксодержащих отходов бывшего Ангарского мышьяковистого завода 80
3.3. Исследование сорбционных процессов доочистки промывных мышьяксодержащих вод отходов бывшего Ангарского мышьяковистого завода 95
3.4. Модернизация рекуперативной технологии обезвреживания мышьяксодержащих отходов бывшего Ангарского мышьяковистого завода...
4. Результаты опытно-промышленных испытаний рекуперативной технологии обезвреживания мышьяксодержащих отходов бывшего Ангарского мышьяковистого завода 109
5. Сводный эколого-экономический расчет мероприятия по внедрению рекуперативной технологии обезвреживания мышьяксодержащих отходов бывшего Ангарского мышьяковистого завода
5.1. Определение величины предотвращенного экологического ущерба окружающей природной среде от снижения загрязнения отходами производства и потребления 124
5.2. Оценка риска здоровью человека от промышленной площадки бывшего Ангарского мышьяковистого завода 127
Основные выводы 130
Библиографический список
- Анализ современного состояния технологий обезвреживания мышьяксодержащих отходов горно-перерабатывающей промышленности
- Мониторинговые исследования биосубстратов ногтей и волос детского населения МО г. Свирск в условиях антропогенного загрязнения объектов окружающей среды соединениями мышьяка
- Исследование процессов обезвреживания мышьяксодержащих отходов бывшего Ангарского мышьяковистого завода
- Оценка риска здоровью человека от промышленной площадки бывшего Ангарского мышьяковистого завода
Введение к работе
Актуальность. Особый комплекс проблем, требующих незамедлительного решения, в настоящее время связан с образованием и накоплением токсичных отходов, являющихся одним из наиболее опасных видов техногенных на-ірузок, негативно влияющих на состояние природной среды и создающих серьезную угрозу для здоровья населения.
Крайне опасны отходы горно-перерабатывающей промышленности, содержащие мышьяк, которые могут очень долгое время оставаться активными, т.е. способными к химическим превращениям и миграции под действием естественных природных условий. Основная часть продукции мышьяковых заводов до 1949 г. была востребована оборонной промышленностью. После запрета использования арсинов необходимость в их производстве отпала, и целый ряд предприятий прекратил свою деятельность. Однако производственные площадки этих заводов не были ликвидированы.
По современным экологическим требованиям отвалы горно-перерабатывающей промышленности, накопленные к настоящему времени в огромных количествах, следует рассматривать как техногенные месторождения. Одним из таких месторождений является отвал бывшего Ангарского мышьякового металлургического завода (АМЗ) по переработке арсеиопирит-ных руд Черемховского района Иркутской области, содержащий около 500 кг золота, 1 600 т мышьяка и широкий спектр тяжелых металлов. Ситуация обостряется еще и тем, что промплощадка расположена в непосредственной близости к жилой зоне и в 500 м от реки Ангары, что является угрозой возникновения социально-экологической катастрофы всего природно-техногенного комплекса верхней части Братского водохранилища. Это является одной из причин сложившейся неблагоприятной экологической ситуации в данно.м районе, итогом которой уже на протяжении многих лет стали самые высокие удельные показатели смертности по Иркутской области (20 %), о которых говорят данные, приводимые в государственных докладах.
Сложившаяся в настоящее время критическая социально-эколошческая ситуация мышьяковистого загрязнения данной территории требует ее немедленного разрешения, в противном случае она грозит перейти в необратимый процесс и вылиться в еоциально-экологаческую катастрофу всего природно-промышленного комплекса верхней части Братского водохранилища. Поэтому разработка экологически безопасных эффективных научных и технических решений обезвреживания мышьяксодержащих отходов горно-перерабатывающей промышленности на данный момент является актуальной социально-экологической задачей.
Работа выполнялась в рамках областной государственной целевой программы «Защита окружающей среды в Иркутской области на 2011-2015 годы».
Цель исследования: разработка эффективных научных и технических экологически безопасных технологий переработки мышьяксодержащих отходов горно-перерабатывающей промышленности.
&
Идея работы: разработка экологически безопасных способов переработки мышьяксодержащих отходов горно-перерабатывающей промышленности с извлечением цепных компонентов по типу природных процессов формирования различных осадочных пород.
Объект работы: мышьяксодержащие отходы горно-перерабатывающей промышленности и объекты окружающей среды, подверженные их влиянию.
Задачи:
-
Провести мониторинг состояния объектов окружающей среды, подверженных атияшпо промышленной площадки ЛМЗ.
-
Изучить процесс геохимической миграции и ореолы рассеяния мышьяка и тяжелых металлов в почве промышленной площадки АМЗ.
-
Установить механизм обезвреживания мышьяксодержащих отходов.
-
Разработать рекуперативную технологию обезвреживания мышьяксодержащих отходов переработки арсенопиритных руд.
Научпая попизпа:
-
Установлена геохимическая миграция и динамика рассеяния мышьяка и тяжелых металлов в почве промышленной площадки АМЗ в ионной и топко-дисперсной форме.
-
Определен механизм обезвреживания мышьяксодержащих отходов, заключающийся в образовании труднорастворимого соединения арсепата кальция и реакции замещения серы в гипсе мышьяком с образованием в его структуре труднорастворимого соединения фармаколита.
-
Выявлена природа экзотермической сорбции ионных форм соединений мышьяка па угольном сорбенте с энергией активации 45 кДж/моль, которая может быть представлена образованием карбоксильных и гидроксильных связей с поверхностью сорбента, впутридиффузной сорбцией в межгетоскостное пространство кристаллической решетки и реакцией ионного обмена.
Практическая значимость:
-
Рассчитаны уравнения корреляции и установлены ореолы рассеяния мышьяка и тяжелых металлов в почве исследуемой территории, имеющие эллипсовидную форму размером 200x400 м, от 10 до 4000 ПДКП. Выявлено количественное соотношение миграционных и связанных форм мышьяка в техногенных объектах АМЗ различных классов опасности.
-
Установлено, что уровень мышьяка в волосах и ногтях практически у всех обследованных учащихся школ исследуемого района превысил допустимые рефереитшле значения в среднем в 4,7 раза.
-
Предложена рекуперативная технология обезвреживания мышьяксодержащих отходов переработки арсенопиритных руд, включающая в себя стадию сорбционной доочистки промывных вод и позволяющая использовать их в замкнутом водообороте, внедрение которой за счет извлечения золота позволит получил» экономический эффект 340 млн руб., от предотвращения загрязнения почв тяжелыми металлами экологический эффект 256 млн руб. в год. Прогнозируемое снижение канцерогенного риска составит 677 случаев онкозаболеваний на миллион человек.
Основные научные положения, выдвигаемые на заншту:
-
Геохимическая миграция мышьяка и тяжелых металлов в почве промышленной ішощадки мышьякового завода происходит в виде анионов: AsOf, H2As0.f, IIAsOi2', AsO,,3"; катионов: As3+, SbCf, BiO+, Cu:+, Zn2t, Pb:"; взвесей и тонко дисперсных систем.
-
Механизм обезвреживания мышьяка и тяжелых металлов в отходах переработки арсенопиритных руд раствором известкового молока заключается в образовании труднорастворимого соединения арсената кальция и реакции замещения серы в гипсе мышьяком с образованием в его структуре труднорастворимого соединения фармаколита.
-
Рекуперативная технология обезвреживания отходов переработки арсенопиритных руд, позволяющая не только извлекать ценные компоненты, но и формировать безопасные для окружающей среды искусственные грунты, и использовать очищешгую вод}' в замкнутом водообороте. Мехашпм сорбциоішой доочистки мышьяксодержащих промывных вод на выбранном угольном сорбенте Norit RO 3520 представлен образованием разных типов химических связей с поверхностью сорбента, внутридиффузиой сорбциеіі в межнлоскостное пространство его кристаллической решетки и реакцией ионного обмена.
Методы исследовании. В работе использованы методы физико-математического моделирования процессов диффузии в почве, методы математического моделирования на ЭВМ, специальный комплекс физико-химических, аналитических и прикладных исследований.
Достоверность результатов проведеппых исследований, обоснованность научных положений и выводов, сформулированных в работе, подтверждаются анализом и обобщением предшествующих научных исследований; комплексом физико-химических, аналитических, математических, полевых исследований, выполненных в аккредитованной лаборатории экологического мониторинга природных и техногенных сред Иркутского государственного технической) университета, а также результатами опытно-промышленных испытании, давших эколого-экономический эффект.
Апробации работы. Основные положения работы докладывались на научно-практических конференциях «Перспективы развития технологии, экологии и автоматизации химических, пищевых и металлургических производств» (Иркутск, 2009-2011 гг.), на региональных научно-практических конференциях «Вопросы экологической безопасности и охраны окружающей среды» (Иркутск, 2009-2011 it.); Всероссийских научно-практических конференциях «Проблемы безопасности природпо-техпических систем и общества. Современные риски и способы их минимизации» (Иркутск, 2009-2011 гг.); «Актуальные научно-технические проблемы химической безопасности» (Москва. 2011 гг.); заседаниях песеїшей научной сессии Восточно-Сибирского отделения Академии проблем водохозяйственных наук. (Иркутск, 2010 г.), круглого стола «Охрана экосистемы озера Байкал и рациональное природопользование» на VI Байкальском международном экономическом форуме (Иркутск, 2010 г.); Министерстве природных ресурсов и экологии Иркутской области (Иркутск, 2009-
2010 гг.); Международном Салоне «Комплексная безопасность 2011» (Москва, 17-20 мая 2011г.).
Публикации. По результатам выполненных исследований опубликованы 20 работ, в том числе 4 статьи в изданиях, рекомендованных высшей аттестационной комиссией.
Общая структура диссертации. Диссертация изложена па 157 страницах и состоит из введеній, 5 глав. Содержит 103 библиографических источника, 27 таблиц, 53 рисунка и 4 приложения.
Анализ современного состояния технологий обезвреживания мышьяксодержащих отходов горно-перерабатывающей промышленности
Особый комплекс проблем, требующих незамедлительного решения, связан с образованием и накоплением токсичных отходов, являющихся одним из наиболее опасных видов техногенных нагрузок, негативно влияющих на состояние природной среды, и создающих серьёзную угрозу здоровью населения. В охране окружающей среды и рациональном использовании природных ресурсов можно выделить три основных направления: создание безотходных технологий и производств, вторичное использование ресурсов, создание максимально безопасных полигонов захоронения отходов. Управление процессами образования, накопления и переработки отходов является важнейшим звеном в обеспечении экономической безопасности и социальной программы развития регионов [6, 7, 8, 9].
Особого внимания заслуживает проблема утилизации отходов, содержащих тяжелые металлы (ТМ). В отличие от иных техногенных загрязнителей, влияние тяжелых металлов на среду обитания и человека десятилетиями оставалось незамеченным [20]. Источники эмиссии ТМ и пути их проникновения в окружающую среду отличаются разнообразием, но в основном имеют техногенное происхождение.
Организацией объединенных наций был принят список наиболее опасных для человека веществ, среди которых ртуть, свинец, кадмий, мышьяк, а также взвешенные вещества, концентрирующие на своей поверхности тяжелые металлы [25, 43, 66, 86]. Крайне опасны отходы горно-перерабатывающей промышленности, содержащие мышьяк, которые могут очень долгое время оставаться активными, т.е. способными к химическим превращениям и миграции под действием естественных природных условий, а также попадающие в цепь жизнеобеспечения человека: пищу, воду и воздух [2, 4, 5]. Диссертационная работа, посвященная решению этой проблемы, одной из наиболее важных в настоящее время. В соответствии с современными экологическими требованиями места складирования отработанных отвалов горно-перерабатывающей промышленности следует рассматривать как техногенные месторождения. Одним из таких месторождений является отвал бывшего Ангарского мышьяковистого завода (АМЗ, г. Свирск), содержащий около 500 кг золота и 1500 кг серебра, 1,5 т мышьяка [53, 61].
Отходы производства АМЗ находятся на территории г. Свирска Иркутской области, расположенном на левом берегу реки Ангара. Город вытянут вдоль береговой линии на 9 км, занимая площадь 20 км . Отходы производства АМЗ находятся на пустыре, примыкающем к территории заводов «Автоспецдеталь» и ООО ТМ-Байкал, в 200 м к восточному направлению от садоводческих участков «Виктория», «Багульник», «Астра» и в 500 м от береговой линии р. Анга-pa на площади 122,5 тыс. м . Координаты центра участка 53 06 20" северной широты и 10320 30" восточной долготы, промышленная площадка выделена контуром на рис. 1.19. Данное расположение отходов АМЗ оказывает прямое первичное воздействие на жителей города и близлежащие пригородные территории.
Исследуемый район находится в пределах Иркутско-Черемховской равнины, которая по характеру рельефа является пологохолмистой поверхностью с абсолютными высотами 400-500 м [11]. Поверхность равнины расчленена долинами рек Ангара, Куда, Иркут, Китой, Белая и др. Долины рек хорошо разработаны с плавным переходом в склоны водоразделов. Самоочищающая способность реки Ангары на данной территории понижена в связи с подпором Брат ского водохранилища. Отметим также неглубокое (1-5 м) залегание водоносных горизонтов и повышенную минерализацию подземных вод.
Эти обстоятельства, а также сниженная из-за частых туманов самоочищающая способность атмосферы предопределяют более жесткие требования к природоохранным мероприятиям и значительно повышают степень экологизации технологии переработки отходов АМЗ. Ветровой режим характеризуется преобладанием северо-западных ветров (при скорости 5-6 м/с) в летний период и юго-восточных - в переходный и зимний периоды [23]. В летний период времени в большей степени из-за ветровой дефляции происходит загрязнение тонкодисперсной мышьяковистой пылью отвалов жилой зоны города Свирска и расположенных в северо-западной направлении садоводств. В переходный и зимний периоды времени в большей степени происходит загрязнение жилой зоны города Свирска и Братского водохранилища в юго-восточном направлении. В целом в течение года в большей степени загрязнение мышьяковистой пылью происходит в юго-восточном направлении, т.е. в сторону Братского водохранилища.
По общей экологической опасности для жизнедеятельности человека район города Свирска относится к наиболее опасным. В работе [21] определена динамика атмосферного загрязнения в городах методом структурных сдвигов «сдвиг-доля», основанным на совмещении конечного и факторного мониторинга, т.е. формализации основных факторов, в наибольшей степени определяющих потенциал загрязнения города на определенном временном этапе. По [21] город Свирск относится к 6 типу. Этот тип распространен среди городов, где реальное загрязнение более чем в 2 раза превышает среднеотраслевое, 85% составляют малые и 62% северные и восточные города [51].
Мониторинговые исследования биосубстратов ногтей и волос детского населения МО г. Свирск в условиях антропогенного загрязнения объектов окружающей среды соединениями мышьяка
Литературный обзор показал, что в мировой практике отсутствуют данные о комплексной рекультивации земель, занятых мышьяксодержащими отходами горно-перерабатывающей промышленности. Вывоз отходов на спецпредприятия высокозатратен ввиду их значительных объемов. Создание объекта спецзахоронения также требует больших капитальных вложений и не решает проблему, а лишь временно снижает её актуальность. С учетом того, что отходы обжига арсенопиритовых руд следует рассматривать как ценное техногенное сырье, в соответствии с концепцией рационального использования природных ресурсов оно подлежит обязательной рекуперативной переработке.
Исследуемый объект - отвал и оставшиеся инженерные сооружения бывшего АМЗ - расположен на выположенной надпойменной террасе р. Ангары в 500 м от уреза береговой линии воды и находится в промзоне центра города Свирска. Бывший АМЗ в период с 1934 по 1949 гг. осуществлял выпуск белого и серого мышьяка, сырьем для производства которого являлись арсенопирит-ные концентраты Дарасунского и Запокровского месторождений, расположенных в Читинской области. Получение триоксида мышьяка осуществлялось по упрощенной схеме, предусматривающей обжиг концентратов в 7-подовых печах и улавливание возгонов мышьяка в кулерах с последующим рафинированием триоксида мышьяка. В 1949 г. производство мышьяка было остановлено, основные фонды завода были списаны и брошены бывшими владельцами. Установлено, что количество огарков, которое до настоящего времени хранится на территории бывшего АМЗ, ориентировочно составляет 140 тыс. т со средним содержанием мышьяка 1,25 %. Отвалы представлены неправильной формой, размером 170x170м и высотой до 7 м. Непосредственно у отвала на промпло-щадке находятся развалины производственных зданий и оставшееся технологическое оборудование АМЗ, общий объем которых, по данным маркшейдерских изысканий, совместно с фундаментом составляет 6 тыс. т с валовым содержанием в них мышьяка 150 т.
Для оценки размеров оставшихся разрушенных фрагментов сооружений и технологического оборудования АМЗ, подсчета их объема, типа, массы и содержания в них мышьяка были проведены инженерно-маркшейдерские и аналитические исследования объекта. Полученные данные представлены на рис. 5, в табл. 3.
Комплекс разрушенных зданий бывшего АМЗ, на сегодняшний день, включает в себя три корпуса: основное производственное здание завода, цех рафинирования, дробильный цех. Также на территории промышленной площадки располагается котельная, подстанция и корпус АСО (автоспецоборудо-вание). Здания сложены из керамического кирпича (был найден кирпич с маркировкой РСФСР 1932 г.), в местах размещения технологического оборудования выполнены несущие монолитные колонны из железобетона. Высота основного технологического здания в верхней точке 17 м, средняя высота зданий 8 м, кровля зданий отсутствует.
Из технологического оборудования в основном производственном здании сохранились: 2 частично разрушенные многоподовые печи высотой около 10 м, выполненные из легированной стали, толщиной 50 мм, футерованные изнутри, заполненные наполовину недосгоревшим материалом, технологические площадки и газоходы, примыкающие к печам. На поверхности кирпича видны белесые налеты из полупродуктов возгонки триоксида мышьяка. Кроме печей, в основном технологическом здании расположено 2 бункера осадителей мышьяка. Нижние своды бункеров и перегородки выполнены из листовой стали, толщиной 5 мм, сильно поврежденные коррозией, нижние люки бункеров частич зо но заглушены. Верхние своды бункеров выполнены из кирпича, боковые стены у крайних бункеров так же выполнены из кирпича. Бункеры забиты кирпичом и полупродуктами возгонки триоксида мышьяка, видны наросты белого вещества (полупродукты As203) толщиной 2-5 см. В цехе рафинирования сохранились печи, газоходы, 10 бункеров, с бункеров частично сняты заглушки, часть газоходов разрушена. Бункеры забиты кирпичом, древесными отходами и полупродуктами оксида мышьяка.
Итого: 3512,2 Для расчета класса опасности кирпича и железобетонных конструкций строений АМЗ было отобрано 84 пробы с внутренней и внешней поверхностей строений по всему объему сооружений. Рассчитаны подземные части корпусов АМЗ, которые составляют 3111,15 мЗ. Общее количество кирпича III класса опасности составляет 577,551 м , железобетонных конструкций III класса опасности - 304,137 м3. Разделение отходов АМЗ по классам опасности предопре 32 деляет применение к ним индивидуальных технологий переработки, что позволяет значительно сократить общие технико-экономические затраты на их утилизацию. По полученным данным табл. 3. установлено, что общий объем наземных строительных конструкций АМЗ составил 3,5 тыс. м (5756,6 т) (без учета наваленного кирпича на нулевой отметке, двух печей и 18 газоходов) с валовым содержанием мышьяка около 150 т.
Особую социально-экологическую опасность представляют бункера газоходов основного и рафинировочного цехов в которых по нашим натурным и расчетным данным содержится порядка 15,8 т. битого кирпича и полупродуктов As203 с общим содержанием мышьяка около 6,4 т. Данное оборудование проржавело, на некоторых газоходах затворные люки отсутствуют, что делает свободным доступ, по сути, к отравляющим веществам (высота от поверхности земли до люков в среднем составляет 2,5 м). Такое положение вещей делает объект крайне стратегически опасным.
Так, возможное попадание определенного количества такого вещества в водозабор, колодец или другие объекты, связанные с водопотребление и водопользованием, может привести к широкомасштабному отравлению соединениями мышьяка всего живого. Расчет на смертельную дозу мышьяка (0,06-0,2 г), составляет более 5 млн. смертельных доз.
Проведенные в августе 2010 г. натурные обследования промышленной площадки АМЗ позволяют сделать вывод о продолжающемся естественном разрушении и растаскивании остаточных строений и технического оборудования. А также, по сравнению с 2003 г., увеличении количества на промышленной площадке «посторонних» отходов (золошлаки котельных, бытовой и строительный мусор).
Вторым экологически опасным источником воздействия на объекты окружающей среды являются отвалы переработки арсенопиритных руд, расположенные на выположенной надпойменной террасе р. Ангары в 750 м от уреза воды, в виде изометричной неправильной формы кучи размером 170x170м и высотой до 7м. Общее количество отвалов составляет около 140 тыс. тонн с содержанием в них мышьяка порядка 1600 тонн. Кроме того в отвалах в высоких концентрациях содержатся тяжелые металлы: медь, цинк, свинец, драгоценные металлы -золото (около 400 кг) (табл. 4).
Исследование процессов обезвреживания мышьяксодержащих отходов бывшего Ангарского мышьяковистого завода
В процессе окисления сульфидов из-за относительно невысокого буферного щелочного резерва отвалов всегда имеется в наличии какое-то количество серной кислоты, которая и задает соответствующую величину водородного показателя. Кроме серной кислоты на кислотность среды определенное влияние могут оказывать кислоты на основе мышьяка: мышьяковая (H3AS04), мета-мышьяковистая (НАвОг) и ортомышьяковистая кислоты (H3ASO3).
При проведении РСА представительной выборки проб установлено, что образовавшиеся при окислительном обжиге арсенопирита оксиды сурьмы, мышьяка (III) и их полупродукты содержатся в различных техногенных объектах АМЗ (табл. 10).
Поскольку мышьяковистый ангидрид (As203) частично растворим в воде в кислой среде, то при длительном действии атмосферных осадков и паводковых вод он образует слабую метамышьяковистую кислоту: As203 + Н20 - 2HAs02, Kg = 6 10"10 В водном растворе метамышьяковистая кислота находится в равновесии с ортомышьяковистой: HAs02 + Н20 - H3As03, и это равновесие смещено влево. Данные кислоты диссоциируют с образованием арсенит-иона: HAs02 + H20 - Н30++ As02" Соединения мышьяка (III) при длительном (более 60 лет) пребывании в природных условиях окружающей среды подвергаются окислению с образованием соединений пятивалентного мышьяка: As02" + 02 -» As043" или As203 + 02 + ЗН20 - 2H3As04 В отличие от ортомышьяковистой (H3ASO3) мышьяковая кислота (H3ASO4) существует не только в растворе. Из растворов она кристаллизуется (H3As04 0,5Н2О). Это кислота средней силы и диссоциирует ступенчато: H3As04+H20 НэО++ H2As04", К, = 6 10"3 H2As04" + H20 - Н30+ + Has042", К2 = 2 107 Has042+H20 Н30++ As043", К3 = 3 10"12 Следовательно, в объекты окружающей среды из техногенных объектов АМЗ мигрируют не только анионы As02", но и анионные формы H2As04", Has04 ", As04 ". Проведенный качественный химический анализ водной вытяжки отвалов, соскоба с кулеров и кирпичей строений АМЗ по методике [40] подтвердил наличие в ней метамышьяковистой, ортомышьяковистой и мышьяковой кислот.
Второй механизм миграции р-элементов подгруппы мышьяка может осуществляться за счет катионных соединений мышьяка, сурьмы и висмута. Общеизвестно, что соединения р-элементов, как правило, амфотерны. Образующийся при обжиге S02 под действием естественных природных факторов окисляется в S03 . А т.к. существует несколько кристаллических форм S03, то при длительном хранении образуются как игольчатые кристаллы P-S03, так и стекловидная фаза a-S03 [95]. Оксид серы (VI) S03 реагирует с водой, образуя серную кислоту (фильтрат отвалов имеет кислую среду - рН=2,8). В кислой среде амфотерные элементы образуют катионные соединения. Арсенит-ион в кислой среде образует равновесную систему: As02" + 4Н+ - As3+ + 2Н20, равновесие в которой смещено в сторону катиона As . Кислотно-основные свойства в ряду амфотерных гидроксидов (As(OH)3- Sb(OH)3 - Bi(OH)3-..) изменяются весьма закономерно. АБ(ОН)З проявляет очень слабые признаки амфотерносте с преобладанием кислотных свойств. Гидроксид Sb(OH)3 -амфотерное соединение, основные свойства которого выражены сильнее, чем у As(OH)3. Для Bi(OH)3 характерны основные свойства. Таким образом, кислотный характер гидроксидов Э(ОН)3 по ряду As-Sb-Bi ослабевает и усиливается основной характер. Образующиеся при обжиге руды Sb203 и Ві20з в отличие от AS2O3 в воде малорастворимы. Однако, обладая основными свойствами, трехвалентные соединения сурьмы и висмута в кислой среде частично образуют катионы Sb и В і , которые в водных растворах сильно гидролизуются с образованием оксосолей. Оксосоли сурьмы и висмута можно рассматривать как соединения катионов антимонила SbO и висмутила ВЮ+.
Поскольку арсенопиритные руды содержат до 18% серы, то при обжиге также образуются практически нерастворимые в воде сульфиды мышьяка As2S3. При длительном воздействии атмосферных осадков, солнечной радиации и других природных факторов оксиды, сульфиды и оксосоли частично растворяясь, могут также проникать в почву в виде взвесей и дисперсных систем.
Механизм миграции подвижных форм соединений сурьмы и висмута похож на механизм миграции мышьяка, т.к. эти элементы являются электронными аналогами, находятся в одной подгруппе и схожи по своим химическим свойствам.
Таким образом механизм геохимической миграции мышьяка и тяжелых металлов его подгруппы может осуществляться по трем направлениям: в виде анионов: As02", H2As04", HASO4 ", As04 "; в виде катионов: As , SbO , BiO ; в виде взвесей и тонко дисперсных систем. Механизм миграции тяжелых металлов: меди, цинка и свинца может происходить по следующей схеме. Образующиеся при окислительном обжиге оксиды меди и цинка в сернокислой среде образуют растворимые катионные соединения: CuO + H2S04 = C11SO4 + н2о ZnO + H2S04 = ZnS04 + н2о. Малорастворимый в воде сульфат свинца в сернокислой среде образует растворимую кислую соль PbS04 + H2S04 = Pb(HS04)2.
Оценка риска здоровью человека от промышленной площадки бывшего Ангарского мышьяковистого завода
Для подтверждения выдвинутых теоретических обоснований исследуемого процесса обезвреживания и корректировке полученных экспериментальных данных были проведены опытно-промышленные испытания технологии рекуперативного обезвреживания.
Целью опытно-промышленных испытаний являлись проверка и корректировка полученных в лабораторных условиях данных в режиме, максимально приближенном к промышленному.
Опытно-промышленные испытания проводились на базе испытательной лаборатории ООО «Научно-исследовательский и проектный институт «Технология обогащения минерального сырья» (Прил. 3) и аналитической лаборатории кафедры водных ресурсов ЮНЕСКО в Иркутском государственном университете (Прил. 4). Контроль за качественными показателями технологических процессов осуществлялся в лаборатории экологического мониторинга природных и техногенных сред ИрГТУ, входящей в состав Межвузовской региональной аккредитованной лаборатории экологических исследований RU. 0001.510099 Лицензия № Б 420681 «Деятельность в области гидрометеорологии и в смежных с ней областях».
Опытно-промышленные испытания проводились в 11 этапов: 1-й этап. Осуществление процесса обезвреживания техногенной смеси -отвалы:кирпичхоскоб:почва в соотношениях 80,386:3,215:0,322:16,077 соответственно. 2-й этап. Водная отмывка прореагировавшей полученной обезвреженной техногенной смеси. 110 3-й этап. Динамическая сорбция фильтрата обезвреженной техногенной смеси. 4-й этап. Осуществление процесса обезвреживания отвалов АМЗ. 5-й этап. Водная отмывка прореагировавшей полученной обезвреженной смеси отвалов. 6-й этап. Динамическая сорбция фильтрата обезвреженной смеси отвалов. 7-й этап. Осуществление процесса обезвреживания кирпича цеха рафинации АМЗ. 8-й этап. Водная отмывка прореагировавшей полученной обезвреженной смеси кирпича. 9-й этап. Динамическая сорбция фильтрата обезвреженной смеси кирпича. 10-й этап. Водная отмывка исходной техногенной смеси. 11-й этап. Динамическая сорбция фильтрата исходной техногенной смеси. В течение всего времени проведения опытно-промышленных испытаний, согласно графику пробоотбора табл. 24, в фильтрате контролировали рН и остаточную концентрацию мышьяка. По полученным данным строили графические зависимости Сзагр eeui-/(t) и определяли оптимальный режим технологических процессов. Необходимость проведения опытно-промышленных испытаний по вышеуказанным этапам, была вызвана тремя возможными технологическими вариантами обезвреживания отходов АМЗ [3]: 1 вариант. Совместное обезвреживание отходов АМЗ, в соответствии с их объемным содержанием. 2 вариант. Обезвреживание отдельно отвалов АМЗ. 3 вариант. Обезвреживание отдельно оставшихся конструкционных со оружений и оборудования АМЗ. Отмывку обезвреженных отходов проводили с целью определения полноты протекания процесса и определения остаточных концентраций несвязанного мышьяка. Ill Динамическую сорбцию проводили для оценки возможности применения технологии сорбционной очистки промывных вод обезвреженной смеси с целью исключения какого-либо возможного негативного влияния остаточных загрязняющих веществ на объекты окружающей среды. Обезвреживание опытно-промышленной партии отходов АМЗ общей массой 800 кг проводили в лабораторных колоннах высотой 1,5 м и диаметром 0,15 м (рис. 48). Разовая загрузка обезвреживаемых отходов в колонне составляла 50 кг. 1 Рабочий W рпствор Угольная сорбция в колоннах IRHf СТКОВОГО МО Л ПК Л Рис. 48. Схема лабораторной установки обезвреживания отходов АМЗ 112 1-Колонна рудная, 2- Емкость промежуточная, 3- Насос- дозатор 4-Система орошения, 5-Кран Укладка отходов в эксперименте по варианту 1 осуществлялась послойно, имитируя технологию обезвреживания с использованием саркофага (рис. 49). Рис. 49. Конструкция саркофага для захоронения отходов АМЗ: 1 - основание из бетона; 2 -полимерная пленка; 3 - отвалы АМЗ; 4 - кирпич разрушенных зданий, сооружений и оборудования АМЗ; 5 - зараженная почва АМЗ; 6 - известковое молоко Нижний слой (0,3 м) - отвалы, средний слой (0,1 м) - предварительно раздробленный на щековой дробилке кирпич с размером кусков геометрически неправильной формы 3-6 мм; верхний слой (0,03 м) - загрязненный грунт промплощадки АМЗ. Высота уплотненного слоя техногенной смеси в колонне в среднем составляла 0,35 м. Полезный объем колонны позволял выложить 4 слоя отходов общей высотой в среднем 1,4 м.
После послойной укладки отходов в верхнюю часть колонны насосом-дозатором через форсунки подавали 5%-ный раствор известкового молока. Расход известкового молока соответствовал ранее установленной оптимальной дозе обезвреживания 150 кг/т, или на 50 кг отходов - 7,5 кг извести. После полного насыщения техногенной смеси реагентом прореагировавшая обезвреженная смесь в течение 3 суток оставлялась для затвердевания в естественных условиях. После затвердевания обезвреженную смесь подвергали отмывке до полного выхода непрореагировавшего мышьяка и тяжелых металлов. Фильтрат собирали в приемной камере и, согласно графику пробоотбора, определяли на содержание мышьяка. Собранный фильтрат подвергался сорбционной очистке на установке (рис. 50). Полученные результаты приведены в табл. 23.
