Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Анализ современного уровня развития физико-химических геотехнологий освоения технологически сложных месторождений золота и перспективных научно-технических разработок в этой области 16
1.1. Анализ современного уровня развития физико-химических геотехнологий освоения технологически сложных месторождений золота 16
1.2. Фундаментальные и прикладные исследования по реализации физико-химических геотехнологий при освоении технологически сложных природных и техногенных месторождений 35
1.3. Постановка решаемой проблемы, цели и задачи исследования 40
Глава 2. Геолого-минералогическая и геолого-технологическая оценки упорных руд и техногенного минерального сырья, содержащих дисперсное золото 44
2.1. Геохимические особенности дисперсного золота и их геотехнологическая оценка 44
2.2. Анализ особенностей минерально-сырьевой базы для физико-химических технологий. Месторождение Кокпатас 55
2.3. Исследование дисперсных форм нахождения золота в упорных рудах и техногенном минеральном сырье 80
Выводы по главе 2 101
Глава 3. Разработка теоретических основ фотоэлектрохимического выщелачивания дисперсного золота и сопутствующих промышленно ценных компонентов 102
3.1. Теоретические и экспериментальные исследования процессов фотоэлектрохимического кюветного выщелачивания
3.2. Разработка теоретической модели фотоэлектроактивационного цианидного выщелачивания золота 114
3.3. Экспериментальные исследования процессов фотоэлектрохимической активации процессов выщелачиваниядисперсного золота 127
Выводы по главе 3 148
Глава 4. Исследование эффективности применения комплексных фотоэлектрохимических процессов при кюветном и кучном выщелачивании благородных и цветных металлов из руд, песков россыпей и техногенного минерального сырья 150
4.1. Теоретические и экспериментальные исследования процессов фотоэлектрохимического кюветного выщелачивания 150
4.2. Исследование процессов кюветного выщелачивания с предварительной механо-химической активацией и разработка схем активационного кюветного выщелачивания 177
4.3. Модельные исследования процессов фотоэлектрохимического кучного выщелачивания 184
4.4. Экспериментальные исследования активационного перколяционного выщелачивания дисперсного золота при разработке сложных природных и техногенных месторождений 198
4.5. Методика оценки экономической эффективности выполненных работ 236
сырья 5.2. Теоретическое и экспериментальное обоснование фотоэлектроактивационного шахтного выщелачивания золота из мономинеральных и комплексных руд 254
Выводы по главе 5 268
Заключение 269
Список литературы
- Фундаментальные и прикладные исследования по реализации физико-химических геотехнологий при освоении технологически сложных природных и техногенных месторождений
- Исследование дисперсных форм нахождения золота в упорных рудах и техногенном минеральном сырье
- Разработка теоретической модели фотоэлектроактивационного цианидного выщелачивания золота
- Исследование процессов кюветного выщелачивания с предварительной механо-химической активацией и разработка схем активационного кюветного выщелачивания
Фундаментальные и прикладные исследования по реализации физико-химических геотехнологий при освоении технологически сложных природных и техногенных месторождений
В конце 70-х гг. XX в. в СССР активизировались работы по кучному выщелачиванию меди. В это время начата отработка Кальмакырского (Алмалыкский ГОК) и Коунрадского (Балхашский ГМК) месторождений и за период с 1971 по 1988 гг. получены десятки тысяч тонн меди по себестоимости в 2,5 раза меньше, чем по заводской технологии [21].
Первые крупные эксперименты по кучному выщелачиванию золота были проведены в 1960 г. на месторождении Carlin Trand (штат Невада), где руду с содержанием 2 г/т золота дробили до крупности -25 мм, а затем выщелачивали цианистыми растворами. За 11 суток выщелачивания извлечение составило 80 %, за 21 сутки - 90 % при плотности орошения от 1000 до 4000 л/м сутки. При рН=10-11 и концентрации рабочего раствора цианида около 1 г/л достигалось эффективное растворение золота [228; 232].
Первый опыт промышленного применения кучного выщелачивания проведении компанией Cortez Gold Mines в 1971 г. Переработке подлежала окисленная известковая руда, выщелачивающий раствор имел рН 10,5 за счет введения каустической соды, концентрация цианистого натрия в выщелачивающем растворе составляла 0,3 г/л. Извлечение золота осуществлялось сорбцией на активированный уголь из скорлупы кокосовых орехов (марка СР - 4VI), при этом среднее извлечение при продолжительности выщелачивания 90 суток составило: из глинистой руды - 50 %, а из крупнокусковой - около 65 % [227].
Первые промышленные установки кучного выщелачивания золота в нашей стране начали работать на месторождениях «Васильковское» (Казахстан) [36], «Майское» [169], «Чазы-Голд» (Республика Хакассия) [77]. Из месторождений Хакасии добыто более 5 т золота в виде товарных слитков, пригодных к рафинированию. Введены в промышленную эксплуатацию установки кучного выщелачивания на Комсомольском, Самолазовском, Дельмачикском, Покровском, Бамском золоторудных месторождениях [20; 21]. К началу XXI века в Российской Федерации работало уже 13 промышленных производств кучного выщелачивания золота, проводились исследования по кучному и подземному выщелачиванию урана, меди, марганца, молибдена, цинка и других металлов [20; 55].
Широко внедряется технология кучного выщелачивания и за рубежом. За счет внедрения технологий кучного выщелачивания добыча золота в Канаде возросла с 1975 по 1992 гг. в три раза, в США - в 10 раз, в Австралии - в 15 раз. Активно внедряется технология кучного выщелачивания в Китае, на Филиппинах, в ЮАР, ряде стран Латинской Америки, Гане, Судане и Саудовской Аравии. В этих странах выявлено более 1500 месторождений золота [21].
Способ кучного выщелачивания является наиболее динамично развивающимся в мировой золотодобывающей промышленности. Этим методом могут извлекаться полезные компоненты из забалансовых и бедных руд, руды маломощных месторождений с относительно высоким содержанием полезного компонента, отходы горных производств. Существенной причиной, вынуждающей горнорудные предприятия переходить на технологию кучного выщелачивания, является и нестабильность мировой цены на золото.
Переход с традиционной схемы переработки золотосодержащих руд (флотация и гравитация) на технологию кучного выщелачивания позволяет уменьшить удельные капитальные затраты на строительство предприятий более чем на 40 %, а себестоимость добычи золота уменьшить более, чем в 1,5 раза [21].
В 90-х гг. XX в. переработку бедных руд крупнейшего в Евразии месторождения золота Мурунтау методом кучного выщелачивания организовал Новоийский комбинат совместно с компанией Ньюмонт (США) [160]. На первом этапе существования совместного предприятия в целях сокращения сроков погашения кредитов переработке подлежала забалансовая руда (60 млн т) с повышенным (1.6 г/т) содержанием золота. На втором этапе отрабатывалась забалансовая руда (160 млн. т) с меньшим содержанием 1.1 г/т и извлечением 50 %. По плану в год выпуск золота составлял 12 т и 7.5 т при проектной производительности завода по руде 13,8 млн т/год.
Руды месторождения являются малосульфидными ( 2 %) и содержат свободное тонкое золото с размерами частиц от 0.01 до 4 мм, причем в 60 % его находятся в классе 0.2-1.0 мм. При использовании многоярусных штабелей уровень его извлечения был менее 55 %. Поэтому были проведены комплексные исследования минерального сырья и отработка режимов KB для повышения этого показателя. В результате выявлена зависимость извлечения золота от степени измельчения рудной массы. Оказалось, что измельчение руды крупности менее 3.35 мм в объеме 96 % от общей массы экономически выгодно при содержании золота в исходной руде не менее 1.46 г/т и цене золота не менее $ 300 за унцию.
Кроме того, исследования показали необходимость агломерации мелкодробленой руды при многоярусной отсыпки штабеля для увеличения скорости выщелачивания [175]. При этом установлены оптимальные параметры процесса агломерации: время агломерации в уложенной в штабели рудной массы, влажность, количество связывающих агентов. Выявлено, что коэффициент фильтрации рудной массы первого яруса снижается в два раза при увеличении количества ярусов с 2 до 8 при этом высота штабеля, соответственно 20 и 80 м. Если увеличить долю цемента в процессе агломерации до 7 % и время агломерации рудной массы нижних ярусов до 100 ч при влажности более 6 %, то проницаемость рудной массы первого яруса увеличивается. При этом площадь орошения может быть увеличена до 24 л/часхм без увеличения количества цемент. Выявлена эффективная плотностью орошения - 10 л/м час, обеспечивающая повышение скорости извлечения золота из штабеля. Показано, что для руд различной степени окисления необходимы индивидуальные режимы подачи растворов - для окисленных -непрерывное орошение, а для первичных руд - пульсационно-статический режим подачи раствора.
Исследование дисперсных форм нахождения золота в упорных рудах и техногенном минеральном сырье
Поэтому первый тип кластеров целесообразно отнести к самостоятельной разновидности наноразмерных включений самородного золота, а вторые к кластерной разновидности полиэлементных форм нахождения золота в минеральном веществе, т.е. к кластерному дисперсному золоту. При этом можно выделить отдельные формы дисперсного золота по характеру межэлементных связей в содержащей его минеральной матрице: золото - металл, золото - металлоид, золото - неметалл, золото - органическое соединение, в состав которого входят функциональные группы CN, CNS, CONH и др. [60].
При доминировании моноэлементных связей, даже при размерах выделений в десятые-сотые доли микрона, золото не проявляет каких-либо необычных свойств при плавлении, растворении и т. д., что не создает особых проблем (кроме обеспечения необходимой тонины помола) при его аналитических определениях. В настоящее время технологические проблемы для руд, связанных с микроскопической-субмикроскопической формой нахождения золота, также преодолимы, в то время как дисперсное золото, в силу наличия связей с другими элементами, создает большие сложности уже на стадии анализа проб и их геолого-технологического тестирования.
Исторически термин «дисперсное золото» стал использоваться при изучении руд сульфидно-кварцевой формации, когда было установлено, что (кроме видимых в микроскоп выделений самородного золота) оно может находиться в рассеянной форме в пирите, арсенопирите, стибните, сульфосолевых минералах, в меньшей степени халькопирите, висмутине, галените, сфалерите и очень редко в пирротине. Причем содержание золота в этих минералах часто было выше, чем в среднем в руде, составляя десятки-сотни граммов на тонну. Как правило, дисперсное золото в сульфидно-арсенидном парагенезисе в основном заключено в арсенопирите, а в стибните и пирите его концентрации меньше как минимум в 1,5-2 раза. Хотя для некоторых месторождений, в том числе длч такого крупного как Дарасунское (Забайкальский край), содержание золота в халькопирите может быть существенно больше, чем в основном его минерале-концентраторе - арсенопирите: 84 против 37 г/т. На рядом расположенном Талатуйском месторождении содержание золота в мелкокристаллическом пирите (порядка 140 г/т) превышает его содержание в халькопирите и арсенопирите [147]. При разведке россыпей их опробывания осуществляется, как правило, шлиховым методом. При этом тонко дисперсное золото в шлих не попадает. Например, исследования Н.А. Шило россыпей долины реки Большой Куранах (Якутия) показали по данным шлихового опробывания среднее содержание золота 170 мг/ м , а по данным пробирного анализа - более 800 мг/м [191].
Уже на стадии разведки россыпей из пробы удаляется галечный и эфельный материал, что делается согласно действующей инструкции. Однако эти действия приводят к полному удалению связанного золота. Дальнейшая обработка пробы, состоящая из промывки в лотках и бутарах и отмучивании, приводит к почти полному смыву мелких и тонких частиц золота [1].
Все чаще встречаются публикации, в которых говорится о потерях золота российских россыпных месторождениях, достигающих 70 % [56; 60; 61].
После открытия на севере штата Невада месторождений золота в частично метаморфизованных осадочных карбонатно-алюмосиликатных породах с концентрированием его как в сульфидах, так и в углистом веществе (так называемый Карлинский тип) с преобладающим размером выделений золота менее 5 мкм, стало понятно, что изучение форм его нахождения в рудах должно быть проведено более детально. В результате тщательно проведенных в Невадском бюро горного дела и геологии и ряде университетов геологотехнологических исследований Карлинских руд было установлено, что микровыделения золота в виде изометричных включений размером 2-10 мкм присутствуют в матрице из тончайших (сотые и менее доли микрона) глинисто-илистых частиц и не встречаются в такой форме внутри зерен кварца или пирита и арсенопирита.
Большая часть золота (точные цифры не называются) невидима даже в электронный микроскоп и ассоциирована с пиритом и арсенопиритом, органическим углеродом и тончайшими минералами глин и илистыми частицами. На некоторых из месторождений - и с мельчайшими (5-10 мкм) зернами кварца. Вопрос о конкретной форме присутствия золота в минеральной матрице этих минералов специально не исследовался. Одним из немногих достоверно установленных фактов является выявление в рудах месторождения Карлинской провинции Голдстрайк углерода с матрицей графитовой структуры, включающей эфирные и тиокарбомидные функциональные группы.
Такой углерод обладает высокой скоростью сорбции цианового комплекса золота. Но роль его как сорбента в рудогенетических процессах можно определить только гипотетически. Важно в связи с этим отметить, что в 80-е гг. XX в. в Узбекистане при исследовании форм нахождения золота в рудах месторождения золото-кварцевой формации Мурунтау и ряда месторождений золото-сульфидной формации (в первую очередь, Кокпатас и Даугызтау) была установлена четкая связь золота с битумным веществом и более легкими фракциями органических соединений, содержащих нитрогруппы и сульфогруппы (Клиблей, Кунбазаров).
Разработка теоретической модели фотоэлектроактивационного цианидного выщелачивания золота
Исходя из анализа работ других исследователей, приведенных результатов собственных экспериментов, нельзя исключить и возможность наличия легко разрушающихся органно-металлических комплексов золота не только в углистом веществе сульфидных руд, но и в порах гетита, гидрогетита, скородита.
Поэтому при геолого-технологическом исследовании руд нами учитывался в комплексе общий минеральный состав руд, определяющий связь дисперсного золота с конкретным носителем, и проявление сорбционных свойств, влияющих на переосаждение растворенного при цианировании золота, содержание элементов-примесей, ассоциирующих с золотом, содержание элементов, которые являются потенциальными фиксаторами золота в матрице (мышьяк, теллур, селен, сурьма, углерод, железо, водород).
В процессе выполнения работ не удалось выявить зависимость содержания и извлечения золота от никеля (различающегося по отдельным пробам более чем на порядок), кобальта, железа, цинка ни по окисленным, ни по сульфидным, ни по смешанным рудам.
Связь золота с мышьяком хотя и имеет общую выраженную тенденцию к росту или снижению, но в интервалах больших содержаний корреляции между концентрациями в руде золота и мышьяка практически не наблюдается. Эта закономерность отмечена геофизиками НГМК и сотрудниками ЗАО «Интегра» по большинству технологических проб.
Важно отметить, что по большинству проанализированных геолого-технологических проб прослеживается явная связь содержаний золота и меди, выраженная в них в большей степени, чем с серебром. Углистое вещество сульфидных руд месторождения Кокпатас по некоторым технологическим пробам содержит повышенные количества золота (до 83 г/т), при его максимальном содержании в руде, равном 12 г/т.
Исходя из этого, для месторождений Кокпатас нами предлагается внутри сульфидного геолого-технологического типа руд выделять три подтипа сульфидно-арсенидный (пирит-арсенопиритный), сульфидно-арсенидный с непродуктивными включениями углистого вещества и сульфидно-арсенидный с включениями золотосодержащего углистого вещества. Промышленные сорта руд внутри каждого типа предполагается выделять не только по содержанию золота, но и по содержанию сопутствующих элементов-примесей, определяющих его извлечение при сорбционном выщелачивании. В данном случае - это медь.
Лабораторное тестирование другого сложного в геолого-технологическом отношении месторождения руд с дисперсным золотом - Yellow Jacket проводилось как непосредственно в полевых (траншейное активационное выщелачивание), так и в лабораторных условиях (в Лас-Вегасе, Москве, Учкудуке). При этом автором лично была предложена схема активационного кюветного выщелачивания с предварительной пропиткой фотоэлектроактивированным хлоридно-гипохлоритным раствором, выстаиванием и последующим переводом в пульпу с вводом в нее специально подготовленной ионообменной смолы. Yellow Jacket - месторождение руд дисперсного золота и, предположительно, платиноидов, принадлежит меридианально ориентированному металлогеническому поясу, распространяющемуся от севера шт. Невада до центральных частей шт. Юта. Вместе с тем, это месторождение явно нельзя отнести к широко известному Карлинскому формационному типу золотосодержащих руд в уплотненных и локально слабометаморфизованных толщах карбонатных пород, аргиллитов и карбонатизированных сланцев (карбонатизированных турбидитов). Данное месторождение сложено исключительно осадочными породами алюмосиликатного состава (от глинистых алевритов до алевролитов) карбонатизированных и сульфатизированных, вплоть до явного изменения цвета в верхней части разреза. На месторождении не установлено ни видимого золота, ни явно концентрирующих его минералов. Месторождение разведано достаточно детально с использованием скважинного и бороздового (по поверхности) опробования при глубине большинства скважин порядка 80 м (нижняя часть рудоносной толщи не подсечена скважиной, пробуренной до глубины 200 м). Интервал опробования бурового материала скважин -5 м, борозд -1м. Пробы анализировались в нескольких лабораториях (в штатах Невада, Аризона, Техас) [147].
Эти лаборатории, использующие пробирный анализ со стандартным составом шихты (флаксов) - соды, буры, глета и температурно-временным режимом плавки 1300 С - 1 ч), не получили каких-либо значимых результатов.
В то же время аналитики, использующие цианидное технологическое тестирование с осаждением золота из фильтрата цинковой пылью в присутствии солей свинца, выявили концентрации золота в руде, близкие к промышленным, - порядка 5 г/т или 0,2 унции на 1 т (см. прил. 19).
Результаты анализов, в том числе с пробирным окончанием, были получены в лабораториях, использующих нестандартные подходы в пробоподготовке.
При этом установлены не только высокие значения содержания золота и серебра, но и платины, и некоторых других платиноидов. Вместе с тем, видимого (в том числе и в микроскоп) золота в рудах месторождения не было обнаружено.
Исследование процессов кюветного выщелачивания с предварительной механо-химической активацией и разработка схем активационного кюветного выщелачивания
Анодом установки служит внутренняя коническая поверхность аппарата, а катодами - система стержней с заостренными оголовками. Аппарат был установлен в лаборатории кафедры гидравлики и гидрофизических процессов МГРИ, где и проводились экспериментальные исследования [147].
После обработки в аппарате пульпы, сформированной из шихты двух имеющихся типов руд месторождения «YG», отбирались жидкие и твердые пробы, которые в дальнейшем анализировались в лаборатории института ЦНИГРИ. Полученные при этом значения содержания золота по твердым хвостам (0,7-0,8 г/т) значительно превышали таковые по входным пробам. Выход в жидкую фазу (по данным атомно-абсорбционного анализа) составил 2,1-2,5 г/т руды. По полученным данным можно заключить, что если даже не принимать во внимание данные по жидкой фазе, очевидно, что активационная обработка руд обеспечивает, по крайней мере, изменение формы нахождения золота в матрице или ослабление межатомных связей, что позволяет полнее выявлять его в процессе анализа.
Учитывая высокий износ электродов при разрядной обработке, вторая стадия активации растворов и пульп в дальнейшем осуществлялась с использованием лампы УФ излучения ДРТ-230.
Экспериментальное исследование предложенной 2-стадийной схемы электроактивационного выщелачивания золота в полиреагентной хлоридной среде осуществлялось в лабораторных реакторах и в экспериментальной траншее (кювете). Электроды монтировались на одном уровне горизонтально, таким образом, чтобы было обеспечено их облучение ультрафиолетовой лампой (ДРТ-230) через слой пульпы или раствора толщиной не более 4 мм. Блок электродов состоял из двух анодов и одного катода. Между одним из анодов и катодом пространство не разделялось мембраной. Во втором случае разделение анодного и катодного пространства осуществлялось полупроницаемой ионообменной анионитовой мембраной. Облучение ультрафиолетовой лампой осуществлялось в области анода, отделенного от катода мембраной. После завершения фотоэлектролитической обработки пульпы (или растворов - католита и анолита с приготовлением на их основе соответствующих пульп) мембрана убиралась, и напряжение увеличивалось до появления в межэлектродном пространстве тлеющего разряда.
При объединении анолита и биэлектролита осуществляется реакция между гипохлоритом натрия и метастабильной соляной кислотой с образованием относительно стабильной хлорноватистой кислоты, которая в сочетании с пероксидно-гидроксониевым комплексом образует окисляющие минеральную матрицу ион-радикальные соединения.
Наличие интенсифицирующего ультрафиолетового излучения от разрядных каналов не только повышает их локальную концентрацию, но и реакционную способность за счет продуцирования перекисных и хлор-кислородных радикальных соединений, а также соляной кислоты (водород, находящийся в катодных микропузырьках под действием ультрафиолета будет реагировать с растворенным хлором, выделившимся на аноде).
Наибольший эффект выхода золота в жидкую фазу наблюдается при электроактивации пульпы и фотоактивации реагентов. Вместе с тем, остаточное содержание золота в жидкой фазе в первом случае свидетельствует о наличии больших возможностей этой схемы при обеспечении оптимальных параметров подготовки (регенерации ионита) и ведения процессов сорбционного выщелачивания.
Состав окислителей и комплексообразователей, синтезируемых в фотоэлектрохимических реакторах, определяется, в первую очередь, минеральным составом руд. При этом, как показали исследования автора, наиболее эффективными соединениями, синтезируемыми при фотоэлектрохимической обработке растворов исходных реагентов, являются пероксидно-гидроксидные комплексы в сернокислотной среде (используемые для предварительного окисления руд с высоким содержанием пирита, пирротина, магнетита), углекислотно-карбонатно-пероксидные комплексы (для окислительной подготовки руд с высоким содержанием халькопирита, карбонатных минералов), хлоридно-пероксидно-гидроксидные комплексы (для окислительной подготовки руд с наличием органического углерода и непосредственного выщелачивания благородных и цветных металлов из упорных руд и техногенного минерального сырья). Фотоэлектрохимические и электросорбционные процессы для извлечения «тонкого» и дисперсных форм золота, никеля и кобальта из силикатных руд кор выветривания исследованы автором на ряде зарубежных и отечественных объектов. При этом эксперименты проводились по трем направлениям, определяемым особенностями выщелачивания дисперсных форм золота и сопутствующих ему благородных металлов: золото в кристаллической решетке окисляемых минералов (пирита, арсенопирита, халькопирита и т.д.), в форме эмульсий и атомарно-кластерного уровня диспергирования, золото в кристаллической решетке неокисляемых минералов в форме микронных и субмикронных включений и атомарно-кластерного уровня диспергирования, золото, сорбированное (в ходе природных рудогенетических или технологических процессов) на глинисто-слюдистых, глинисто-илистых частицах и связанное с органическими включениями.