Разработка способов модифицирования торфа в технологиях получения продукции с заданными свойствами Соловьев Николай Леонидович

Содержание к диссертации

Введение

1. Современные представления о процессах формирования структуры окускованного торфа 9

1.1. Структура торфа и ее особенности 9

1.2. Управление процессами формирования структуры торфа 13

1.3. Физико-химическое модифицирование торфа 18

1.4. Композиционное модифицирование и его особенности 26

1.5. Особенности механизма формирования прочностных свойств 28

2. Объекты исследования и методы выполнения экспериментальных работ 39

2.1. Обоснование и выбор объектов исследования 39

2.2. Классификация добавок и способов модифицирования 41

2.3. Оценка состава и свойств торфа и продукции на его основе 43

2.3.1 Методика проведения лабораторных исследований 43

2.3.2 Методика полевых испытаний 43

2.4. Изучение прочностных свойств формованного торфа оптико- механическим методом . 48

2.5. Определение физико-механических параметров готовой продукции...53

2.6. Выводы 54

3. Основы получения модифицированной торфяной продукции различного назначения 55

3.1. Технологические основы получения коммунально-бытового топлива 56

3.1.1. Производство кускового торфа модифицированного добавками 56

3.1.2. Композиционное топливо на основе торфа и отходов промышленности 79

3.1.3. Получение прессованного топлива повышенного качества 81

3.2. Технологические особенности производства теплоизоляционных строительных материалов 83

3.2.1. Гранулированные заполнители легких бетонов 85

3.2.2. Плитные композиционные теплоизоляционные материалы на основе торфа 99

3.2.3. Теплоизоляционные плиты с наполнителем ППС 112

3.2.4. Прессованные плитные строительные материалы 123

3.3. Технологические особенности получения продукции и модифицированного торфа для сельскохозяйственного производства 124

3.4. Выводы 127

4. Технико-экономическая эфективность новых технологий 128

4.1. Производство коммунально-бытового топлива 130

4.1.1. Композиционное кусковое формованное топливо 130

4. 1.2. Толрфоугольное кусковое топливо 132

4.2. Производство заполнителей легких бетонов 133

4.3. Производство плитных композиционных теплоизоляционных строительных материалов 135

4.4. Выводы 136

Выводы 137

Список использованных источников 140

Приложения 159

• Особенности механизма формирования прочностных свойств
• Изучение прочностных свойств формованного торфа оптико- механическим методом
• Технологические особенности получения продукции и модифицированного торфа для сельскохозяйственного производства
• Композиционное кусковое формованное топливо

Введение к работе

Рациональное использование торфа, других местных сырьевых ресурсов и отходов различных производств для получения на их основе широкого спектра продукции с высокими эксплуатационными свойствами становится важной задачей устойчивого развития регионов Российской Федерации. Тверская область является одной из крупнейших на европейской территории России по запасам торфа (до 2,5 млрд. т) [1], объёмам отходов от заготовки и переработки древесины и льнотресты. Такой ресурсный потенциал является приоритетным для производства местного коммунально-бытового топлива (КБТ), защиты окружающей среды, производства строительных теплоизоляционных материалов, продукции для сельского хозяйства и т.д. Однако использование торфа сдерживается по целому ряду причин экономического плана, а в ряде случаев - и по технологическому отставанию. Не менее значимой является проблема использования вторичных материальных ресурсов, среди которых утилизация массовых отходов органогенного происхождения (опилки, стружка, костра, угольная мелочь, скоп, соломенная резка и т.д.) представляет актуальную задачу, как в научном, так и практическом плане.

Производство качественного коммунально-бытового топлива из местных сырьевых ресурсов для нужд малой теплоэнергетики является важнейшим, приоритетным направлением и позволяет решать многие задачи социально- экономического развития территорий Тверской области и других регионов:

снизить зависимость от внешних поставок угля, мазута, печного топлива;

производить местное КБТ, доступное по цене;

организовать новые рабочие места;

снизить отток финансовых средств за пределы региона;

использовать современные научно-технические разработки, обеспечивающие технологичность, высокое качество, низкую себестоимость продукции;

производить КБТ из различных источников сырья вблизи от потребителей;

снизить техногенную нагрузку на окружающую среду за счет сокращения загрязняющих выбросов, заготовки дров.

Производство теплоизоляционных строительных материалов на основе местных сырьевых ресурсов и отходов производств призвано обеспечить существенный прогресс в области энерго- и ресурсосбережения. Существующие технологии производства такой продукции отличаются использованием дефицитных, зачастую дорогостоящих и экологически опасных сырьевых компонентов (синтетические смолы, глины, минеральные компоненты, технологическая щепа).

Обеспечение продовольственной безопасности, повышение эффективности сельскохозяйственного производства во многом определяются возможностью использования торфа, как ценного органоминерального сырья для производства удобрений, раскислителей, мелиорантов, позволяющих расширить номенклатуру торфяной продукции и имеющих хорошие перспективы на внутреннем и внешнем рынках потребления.

Использование торфа в решении задач по защите окружающей среды связано с его высокими ионообменными сорбционными свойствами, что позволяет эффективно использовать продукцию такого назначения для очистки водной среды и атмосферного воздуха от различных природных и техногенных загрязнений. Следует отметить, что внутренний рынок области интенсивно заполняется привозными, дорогостоящими сорбентами и фильтрами, что сдерживает производство такой продукции на территории Тверской области.

При рассмотрении каждого из этих и других приоритетных направлений необходимо учитывать ряд факторов, определяющих конкурентоспособность конечной продукции: по доступности сырья и качеству продукции, себестоимости, энергозатратам, наличию производственных и трудовых ресурсов, близости к потребителю.

Одной из важнейших, ключевых задач развития торфяной отрасли является качество получаемой продукции, параметры которой должны обеспечивать ее конкурентоспособность. Решение задач управления свойствами готовой продукции различного назначения, обеспечение технологичности процессов, экономиче-

ской эффективности должно базироваться на современных научных знаниях и практическом опыте, накопленном в области физико-химической механики дисперсных систем.

Исследования,, выполненные за последние годы российскими и зарубежными учеными, показывают, что наряду с развитием и совершенствованием традиционных технологий интенсивно разрабатываются новые технологические процессы, позволяющие получать из торфяного сырья широкий спектр принципиально новых видов продукции (фильтры, ткани, композиционные изделия, лекарственные препараты, сорбенты и т.п.).

Безусловно, что эти и другие направления использования торфа базируются на знаниях о его структуре, свойствах, способах переработки, которые возможно изменять в достаточно широких и необходимых пределах; отсюда следует, что разработка различных способов модифицирования торфа в технологиях получения продукции с заданными свойствами является весьма актуальной задачей, как с теоретической, так и с практической точек зрения.

Следует отметить, что освоению торфяных ресурсов уделяется большое внимание в ряде зарубежных стран, таких как США, Канада, Финляндия, Швеция и др. [2, 3].

Традиционным направлением для таких стран как Финляндия, Швеция, Ирландия является производство тепловой и электрической энергии [2]. В Ирландии за счет торфа покрывается 40 % потребностей энергии, а в Финляндии - около 3 % [3]. В Швеции топливный торф, как местное бытовое топливо, в отдельных районах страны практически не имеет альтернативы. К тому же торф рассматривается как масштабное сырье для химической переработки [2]. Ямайка рассматривает возможность строительства собственной электростанции мощностью 80 МВт на торфяном топливе, стремясь таким образом сократить затраты валюты на нефть и другие энергоносители. Экономический анализ показал, что стоимость единицы энергии, произведенной на такой электростанции, почти в 3 раза дешевле, чем с использованием нефти и на 20 % - с углем [4].

В США годовая добыча торфа составляет примерно 1 млн. тонн для нужд садоводства, озеленения и сельского хозяйства [5]. В то же время, по данным Департамента Энергетики, месторождения торфа, расположенные на территории 48 штатов, рассматриваются как альтернативный источник энергии. С учетом европейского опыта США постепенно наращивают темпы исследований в производстве кускового торфа, сорбентов на нефтемаслопродукты и т.п. [3, 6].

Научно-исследовательские работы США в области торфа направлены на изучение влияния различных параметров добычи торфа (геометрические параметры, содержание влаги, условия сушки и т.д.) и экономические показатели производства [5]. Кроме того, значительное количество работ посвящается глубокой переработке торфа для получения газа различной калорийности, жидкого топлива [7, 8, 9]. Отмечается, что газификация и непосредственное ожижение торфа позволяют не только повысить его теплотворную способность в 2 раза и снизить содержание серы, но и исключить процесс сушки [10, 11].

Оценивая обезвоживание как "главный камень преткновения для разработки торфа для энергетики" [12], проводят обширные исследования по механическому обезвоживанию торфа различными методами [13] с использованием прессового оборудования, центрифугирования, ферментативной обработки торфа, сепарации торфа перед обезвоживанием. [14]. Находит свое применение и искусственная сушка торфа в барабанных сушилках и кипящем слое [15], а также специальная обработка торфа с целью интенсификации удаления влаги путем автоклавной обработки [16], влажного окисления [17], сушки с использованием минерального масла [18], сушки с использованием скрытой теплоты в замкнутой системе [19].

Однако, рассматривая возможности использования торфа, во главу угла ставятся проблемы охраны окружающей среды, а также возможные экологические последствия разработки и функционирования предприятий, особенно на крупных месторождениях [20, 21]. Поэтому принято целесообразным стимулировать разработку торфяников площадью до 3000 акров [22].

Таким образом, мировой опыт вовлечения торфа в различные виды хозяйственной деятельности свидетельствует о перспективности затрат на исследования, разработку и внедрение новых технологий добычи и переработки торфа.

Для Российской Федерации эти проблемы в настоящее время стоят с особой остротой, поскольку постоянный рост цен на традиционные энергоносители, сырьевые компоненты ставит промышленность и сельское хозяйство в критическую ситуацию.

Очевидно, что перспектива развития торфяного производства должна предусматривать не только полную механизацию технологического процесса с целью снижения затрат на производство, но и создание новых или модернизацию существующих технологий с целью получения качественной и разнообразной продукции различных видов и потребительских свойств. Последние могут носить совершенно разный характер в зависимости от требований, предъявляемых при создании конечной продукции (по плотности и прочности, водопоглощению и водостойкости, сорбционным и ионообменным свойствам). В связи с этим проблема регулирования структурно-механических и физико-химических свойств торфа приобретает решающее значение в технологиях получения продукции с заданными свойствами.

Огромный опыт, накопленный отечественными учеными и специалистами фундаментального и прикладного уровня в области переработки торфа, позволяет, опираясь на базовые знания, успешно развивать такие направления, в частности разрабатывать новые способы модифицирования торфяного сырья при получении формованных и прессованных видов продукции широкого назначения.

1. СОВРЕМЕННЫЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЯ О ПРОЦЕССАХ ФОРМИРОВАНИЯ СТРУКТУРЫ ОКУСКОВАННОГО ТОРФА

Задачи регулирования структурно-механических свойств торфа основываются на физико-химической механике дисперсных систем, основные положения которой разработаны в трудах П.А.Ребиндера, А.В.Думанского, Е.Д.Щукина, М.П.Воларовича, Н.Н.Круглицкого, Н.В.Чураева и других. Вопросы тепломассообмена, сушки капиллярно-пористых тел фундаментально разработаны в работах А.В.Лыкова, Ю.А.Михайлова, В.В.Красникова и других ученых.

Применительно к торфяным системам эти направления нашли свое развитие в работах JI.C. Амаряна, А.Е. Афанасьева, Е.Т. Базина, М.П. Воларовича, Н.И. Гамаюнова, С.Н. Гамаюнова, Н.В. Гревцева, С.С. Корчунова, В.И. Косова, И.И. Лиштвана, Б.И. Масленникова, В.А. Миронова, В.М. Наумовича, Л.Н. Самсонова, С.Г.Солопова, В.И. Суворова, A.A. Терентьева, В.К. Фомина, Н.В.Чураева и др.

Детально изучены и продолжают развиваться направления исследований процессов структурообразования в окускованном торфе и технологические аспекты переработки и получения качественной кусковой продукции из торфа, вопросы использования химических добавок различной природы для регулирования качества формованной и прессованной продукции, сорбционно-ионообменные процессы и многие другие.

Тем не менее, ряд вопросов, касающихся использования добавок, способов их введения, технологических особенностей их применения для модифицирования торфа с целью получения продукции с заданными свойствами, требуют изучения и экспериментальной проверки.

1.1. Структура торфа и ее особенности

В настоящее время торф рассматривается как полифракционная, многокомпонентная, полуколлоидно-высокомолекулярная система с признаками полиэлектролитов и микромозаичной гетерогенности [23]. Он включает в себя разнообразные химические компоненты органической и неорганической природы, которые

находятся в сложном взаимодействии, образуя ассоциаты (агрегаты) различной степени компактности и агрегативной устойчивости [24, 25]. В торфе можно выделить группы веществ гидрофильной природы (целлюлоза, гемицеллюлоза, лигнин, гуминовые вещества и др.), гидрофобные составляющие (битумы, воска), а также минеральные включения различной степени дисперсности. Размеры таких ассоциатов составляют от менее 0,1 до 1 мкм [26, 27].

Как показали исследования [28, 29], выполненные с использованием элек- тронномикроскопических и электронографических методов, в торфе встречаются плотные частицы шарообразной или близкой к ней формы, частицы растений торфообразователей (фрагменты клеточных структур), отдельные минералы, разной степени компактности гуминовые вещества, микроорганизмы [30].

В работе [29] выделяется пять составляющих высокодисперсной фракции торфа, существующие как раздельно, так и вместе: гуминовые вещества, битумы, остатки целлюлозной природы, органоминеральные комплексы и минералы.

Отдельные агрегаты торфа имеют сложное строение. На основании проведенных исследований Н.И.Гамаюновым предложена модель частицы торфа, состоящая из матрицы - пространственной сетки "сшитых" макромолекул, в ячейках которой находится внутриагрегатная влага, свободно сообщающаяся с внешним раствором. Таким образом, ассоциат можно представить как "рыхлый" с неупорядоченной микроструктурой комплекс, проницаемый во всём объеме для молекул воздуха и низкомолекулярных жидкостей [30].

В торфе выделяют твердое (сухое) вещество, жидкую и газообразную фазы. Твердое вещество состоит из неполностью разложившихся растительных остатков, продуктов разложившихся растительных тканей в виде потерявшего клеточную структуру темного аморфного вещества (гумуса) и минеральных веществ, остающихся после сгорания торфа в виде золы. В естественном состоянии торф обычно содержит 85-95 % воды, а в сухой части - до 50 % минеральных соединении [31].

В работе [32] авторы рассматривают торф как «форменные элементы» размером от нескольких мкм до мм, пропитанные и покрытые [33] гуминовым гелем

[34]. Причем материалом такого геля являются гуминовые кислоты и их соединения, а также мелкодисперсные частицы, которые образовались в результате разложения торфа и его переработки.

Рассматривая торф как типично дисперсную систему [28], состояние которой может меняться в зависимости от свойств дисперсионной среды, было выдвинуто представление о динамическом равновесии, когда система находится в состоянии: истинный раствор <-» золь <-» гель <-» компактная коагуляция. Технологические процессы переработки торфа связаны прежде всего со смещением этого динамического равновесия в ту или иную сторону. Поэтому большое внимание уделялось изучению водных свойств торфа и особенно формам связи воды в торфе [28,35,36].

На основании классификации связи воды в различных дисперсных системах, разработанной П.А.Ребиндером [37], М.Е.Воларовичем и Н.В. Чураевым [38, 36], была предложена классификация воды в торфе, которая выделяет: химически и физико-химически связанную воду, а также осмотическую и слабосвязанную воду механического удерживания, которая включает: капиллярную, внутриклеточную, иммобилизованную и структурно-захваченную. Количество влаги различных форм связи неодинаково и составляет для химически связанной - 0,4 %, физико-химической - 4,9 %, осмотической - 7,1 %, механически связанной - 88 %, и в том числе, капиллярной - 67,5 % и внутриклеточной - 15,5 %.

Как показали исследования ряда авторов [28, 39, 40, 41], количество прочно связанной воды уменьшается с ростом степени разложения торфа и с уменьшением естественной влажности торфа. В значительной степени влияет на содержание связанной воды и механическая переработка торфа, которая способствует разрушению грубодисперсных растительных остатков и высвобождению значительного количества слабосвязанной внутриклеточной и иммобилизованной воды.

Вода как дисперсионная среда торфа представляет собой раствор органических и минеральных соединений. Как показали исследования [23, 25], основными

, Ч I ^ I л I л _ I л

катионами торфа являются: Са , , А1 , Бе и др., причем на долю Са и М⁺² приходится от 50 до 85 % общего количества всех катионов. Содержание ка-

тионов в различных типах торфа составляет: для низинного 172 мг экв./100 г с.в.; переходного - 81,0 мг экв./100 г с.в.; верхового 31,0 мг экв./100 г с. в.

Наличие в торфе значительного количества функциональных групп (карбоксильных и др.) приводит к тому, что при их диссоциации в водной среде частицы торфа приобретают отрицательный заряд и реакция дисперсионной среды торфа кислая. Специфика функционального состава торфа предопределяет его свойства как ионообменника, а с учетом содержания кислых функциональных групп торф является преимущественно катионообменником [23].

Катионный и групповой состав различных видов торфа в значительной мере является следствием торфообразовательных процессов, которые наряду со степенью разложения и дисперсностью торфа определяют структурообразование в ходе получения торфяной продукции. Причем эта взаимосвязь является определяющим фактором в производстве формованного торфа [25].

Исследование пористой структуры торфа при помощи радиоактинных изотопов показало, что размеры водопроводящих пор торфа колеблются в пределах 1,5-30 мкм. Максимум на кривых распределения сдвинут в сторону меньших пор, в которых вода остается неподвижной даже при больших напорах [28, 36].

По своим свойствам торф относят к полуколлоидно-, капиллярно-пористым телам, а поскольку одной из основных технологических операций по переработке торфа является обезвоживание (сушка), то явление переноса в нём в значительной мере определяется структурой [42, 43].

Переработка торфа приводит к уменьшению размеров пор, в основном за счет более крупных. При этом снижается неоднородность пор, и их форма стремится к округлой. В результате уменьшения размеров пор происходит увеличение кинетической удельной поверхности и уменьшение фильтрационной способности торфа [28, 36, 44].

Исследования структуры кускового торфа методами растровой электронной микроскопии (РЭМ) [27, 29] позволили сделать вывод о некоторых ее особенностях. Как отмечается в работе [27], кусковой торф имеет непрерывную структуру, ленточное переплетение агрегатов делит поровое пространство на отдельные ло- 13

кальные объемы, связь между которыми осуществляется за счет водородных и химических сил. В этом смысле понятие частицы, как отдельного образования, к кусковому торфу может быть применено условно.

Сочетание методов РЭМ и оптической микроскопии, а также обработка полученных изображений методами стереологии позволяют описать структуру торфа не только качественно, но и количественно [30].

Дифференциальные кривые распределения объемов пор по размерам для кускового торфа показали, что первый максимум приходится на размеры 1-2 мкм, а второй - на размеры 6-10 мкм. Причем первый максимум определяется внутри- агрегатной пористостью частиц торфа, а второй - межассоциатным поровым пространством, которое формируется в ходе технологических операций при сушке кускового торфа.

Таким образом, торф представляет собой сложную систему, состояние и свойства которой могут значительно изменяться не только под действием внешних (механических и технологических факторов), но и физико-химического воздействия.

1.2. Управление процессами формирования структуры торфа

Исследования процессов структурообразования в кусковом торфе позволили установить, что в процессе сушки происходит уплотнение и упрочнение структуры торфа. Темп усадки и обезвоживания в значительной мере зависит от качественной характеристики сырья и степени переработки, режима сушки. При этом возникают градиенты влагосодержания между поверхностными и центральными зонами куска, которые приводят к возникновению градиентов напряжений, величины которых зависят от режима сушки, свойств исходного сырья (степень разложения, вид торфа, дисперсность), степени механического воздействия (дисперсность после переработки) и технологических приемов при сушке торфа.

Выделяют два периода структурообразования [45], характерные для различных видов торфа.

Первый - период постоянной скорости сушки, когда фронт испарения находится на поверхности куска и перемещение влаги в зону испарения происходит в виде жидкости. При этом происходит в основном удаление капиллярной и слабосвязанной влаги из объёма торфа. Этот период характеризуется соответствием темпа усадки и обезвоживания (значение коэффициента (3 = 1) [28].

Второй период структурообразования начинается при убывающей интенсивности сушки и характеризуется удалением влаги с большей энергией связи (осмотической и физико-химической). В этот момент происходит отступление фронта испарения в глубину образца торфа; градиенты влагосодержания достигают максимальных значений. Перенос влаги в убывающем периоде происходит в виде пара и пленок жидкости. Темп усадки отстает от темпа обезвоживания [45]. При этом под действием капиллярного давления в куске возникают релаксируе- мые и нерелаксируемые внутренние напряжения; при превышении последними сил межагрегатного взаимодействия происходит разрыв связей между частицами, что приводит к возникновению дефектов. Существенную роль в возникновении таких дефектов играет режим сушки и степень переработки торфа. Чем "жестче" режим сушки и выше дисперсность торфа, тем более высоких значений достигают градиенты внутренних напряжений, тем большее количество микродефектов появляется в объеме сушимого материала и в большей степени снижается прочность готовой продукции [46, 47, 48].

Получение качественной кусковой продукции, особенно из низинных видов торфа, остается в настоящее время весьма актуальной задачей не только в связи с ростом потребности в кусковом торфе как местном коммунально-бытовом топливе, но и как сырья для получения теплоизоляционных и других материалов.

Решению задачи управления процессами повышения физико-механических свойств формованного торфа посвящено значительное количество работ [49, 50, 51,52,53].

Анализ этих работ позволяет выделить несколько основных методов воздействия на торфяную систему с целью управления его структурой в окускованном виде:

механические - путем регулирования дисперсности сырья за счет переработки, перемешивания, введения малоразложившегося торфа; разработка различных типов формующих насадок, прессов, формователей;

физические, которые предполагают термообработку при формовании, ва- куумирование торфомассы, вибрационное воздействие, промораживание, элек- троймпульсную обработку и ВЧ-излучение;

технологические - путем досушки в валках и штабелях, отрыва от подстилающей залежи, использования наращиваемых расстилов и т.п.

Как показали исследования, механическое диспергирование не затрагивает высокодисперсных фракций торфа менее 10 мкм, которые в значительной степени влияют на формирование качества готовой продукции, а воздействует на более грубые частицы; при этом происходят изменение физических свойств торфа, увеличивается содержание связанной воды [50].

С.Г.Солоповым было установлено, что для получения качественной кусковой продукции необходимо диспергирование исходного торфа до получения усл

ловной удельной поверхности 600-700 м /кг [49].

Исследования Н.В.Чураева [28] показали, что максимальная прочность кускового торфа достигается при содержании фракций менее 10 мкм в низинном торфе 45-50 % и 55-65 % - в верховом. Согласно работам В.Д.Копенкина [50], задачей диспергирования торфа является:

уменьшение содержания частиц крупнее 100 мкм с целью увеличения капиллярных давлений при сушке;

увеличение содержания частиц менее 5 мкм, обеспечивающих молекулярное сцепление;

рост содержания фракции менее 10 мкм, что обеспечивает снижение влаго- емкости продукции.

Как показали исследования, проведенные О.В.Шамбером [51], эффективным способом управления структурой кускового торфа является смешивание различных видов торфа различной дисперсности (степени разложения) с последующей переработкой в шнековом механизме. Получаемая продукция имеет более высо-

кое качество, чем при простом диспергировании, за счет распределения грубо- дисперсной фракции в объеме куска и получаемого таким образом эффекта армирования.

(1.1)

В работах [54, 55] рассматривается возможность получения оптимальной структуры торфомассы за счет создания такого соотношения грубых и дисперсных частиц, которое обеспечивало бы получение продукции максимальной прочности. Достижение такой структуры обеспечивается применением специальных смесителей открытого типа [55]. Воронковым Б.Б. приводится соотношение для определения тонко- и грубодисперсных фракций:

1 2 г» ф ш V *

А Г_и

где /1 - средневзвешенный диаметр грубодисперсных фракций, мк; /₂- средневзвешенный диаметр тонкодисперсных фракций, мкм; Я - степень разложения,

%; у_р - плотность разложившейся части торфа, т/м ; у_н - плотность неразложив- шейся части торфа, т/м³; Кф - коэффициент, учитывающий увеличение поверхности грубодисперсных частиц; К_ш - коэффициент шероховатости; К_у - коэффициент, учитывающий увеличение объема тонкодисперсных фракций.

Кроме традиционных методов воздействия на торфяную систему путем ее диспергирования и перемешивания предпринимались попытки воздействия на структуру и нетрадиционными способами.

Изучение термического воздействия на реологические, адгезионные и фрикционные свойства торфа, а также влияние термической поверхностной обработки сформованного торфа на его водопоглощение показало, что такое воздействие на торф сопровождается ростом быстрой высокоэластичной деформации, снижением наименьшей вязкости предельно разрушенной структуры, медленной высокоэластичной деформации, сопротивления торфа сдвигу, сил трения и прилипания. Это способствует повышению однородности структуры поверхностного слоя, снижению в нем количества дефектов, увеличению числа связей (межмолекулярных, водородных). При термообработке поверхности кусков прочность го-
17

товой продукции увеличивается на 8-26 %, а при объемном нагреве - в 1,5 и более раз [56].

Исследования по вакуумированию и вибрированию торфа в процесс формования показали, что такого рода воздействия позволяют эффективно регулировать структуру торфа. Вибрационное воздействие приводит к снижению прочности структуры торфяной системы в 1,5 раза, что обуславливается разрушением отдельных агрегатов и высвобождением иммобилизованной воды, а при продолжительном вибрировании имеет место агрегирование частиц и образование рыхлой непрочной структуры. Отмечается также увеличение пластичности торфяной системы в 2 раза и снижение деформируемости в 1,5 раза. Было установлено, что максимальная прочность и плотность структуры достигается при вибрировании в течение 30-60 секунд.

При вакуумировании торфа отмечается снижение основных структурно- реологических параметров; увеличивается пластичность и эластичность торфяной системы при соответствующем снижении периода истинной релаксации. Уменьшение величины предельного напряжения сдвига вакуумированной торфомассы отмечено и в работе [57], что объясняется увеличением подвижности системы вследствие снижения суммарной поверхности раздела «пузырьки газа - жидкий раствор». Вакуумирование и вибрационное воздействие способствуют повышению скорости сушки кускового торфа. Однако отмечается более значительное, чем в контрольных образцах, нарастание величины неравномерности полей вла- госодержаний. Однако прочность готовой продукции и ее плотность выше, чем у контрольных образцов соответственно в 1,5-2 раза и на 10-20 %.

Как отмечалось выше, значительное влияние на процесс структурообразова- ния в кусковом торфе оказывает режим сушки. Изменение режима сушки осуществляется такими методами, как сушка сформованного торфа в наслаиваемом расстиле, досушка убранного с повышенной влагой кускового торфа в складочных единицах при естественной и принудительной вентиляции [58], сочетание сушки в организованном и неорганизованном расстиле с отрывом от подстилающей залежи [59], использование специальных фигур сушки [60]. Применение указанных

приемов позволяет снизить интенсивность сушки торфа на конечной стадии, градиенты влагосодержания, что обеспечивает благоприятные условия для формирования малодефектной структуры и повышение качества готовой продукции.

Таким образом физические и механические методы управления структурой кускового торфа направлены в основном на создание оптимальной дисперсности и пластичности сырья с точки зрения получения качественной конечной продукции и не позволяют непосредственно воздействовать на процесс структурообра- зования кускового торфа.

1.3. Физико-химическое модифицирование торфа

Вопросам регулирования структурообразования в торфе, а также влиянию химических добавок на физико-механические свойства готовой продукции посвящен целый ряд работ [61-69]. В качестве добавок использовался широкий спектр различных веществ органической и неорганической природы.

Изучение влияния неорганических соединений на физико-химические свойства торфа проведено в работах И.И Лиштвана [27]. Особое место в формировании структуры торфа отводится кальцию. Исследования [27] показали, что изменением концентрации Са⁺² можно изменять структуру торфяных дисперсий в широких пределах. При этом возможны два крайних типа структур. Малые концентрации добавки приводят к возникновению гелеобразных сетчатых структур, им- мобилизирующих большое количество дисперсионной среды и характеризующих минимум дисперсности. При высоких концентрациях (более 165 мг экв./ЮО г) наблюдается контактная коагуляция, приводящая к высвобождению дисперсионной среды, а дисперсность стремится к максимуму.

Исследования структуры кускового торфа, модифицированного такими добавками, позволили сделать выводы о характере процесса структурообразования [70]. Небольшая добавка Са приводит к развитию преимущественно межагрегатных связей и малой компактности агрегатов. Коагуляционные структуры увеличивают прочность каркаса торфа, усложняя тем самым усадку и формирование его прочности. При более высоких содержаниях добавки возникает и внутриагре- гатное взаимодействие через Са²⁺, что повышает монолитность структуры и прочность готовой продукции. Увеличение концентрации добавки свыше 200 мг- экв./ЮО г приводит к развитию коагуляционных структур второго рода [70], что в свою очередь увеличивает сопротивляемость усадке и снижает прочность готовой продукции.

_1_2 +9

Насыщение торфа катионами Са , и др. в значительной мере способствует возникновению компактных коагуляционных структур, о чем свидетельствует повышение плотности после высыхания образцов на 10...24 % [71]. Механизмы взаимодействия различных катионов с торфяной системой в значительной мере схожи, однако значительное и стабильное упрочнение достигается преимущественно при введении ионов Са . Следует отметить, что эффект упрочнения структуры торфа при введении указанных катионов достигается в довольно узком диапазоне концентрации и поэтому использование их на практике нецелесообразно [71].

С точки зрения промышленной применимости представляет интерес использование для модифицирования торфа высокомолекулярных соединений, таких как гидролизованный полиакрилонитрил (ГиПАН) [54, 69, 73], полиметакри- ловая кислота (ПМАК) [74], лигносульфонаты [75, 76] и др. соединения [77, 78].

Механизм упрочняющего действия полиэлектролитов зависит от концентрации вводимой добавки. При малых концентрациях (менее 0,01%) взаимодействие частиц торфа осуществляется через прослойку адсорбированных молекул полимера; увеличивается число межагрегатных связей. Более высокие концентрации приводят к тому, что часть полимера находится в межагрегатном пространстве, и взаимодействие агрегатов осуществляется через сетку полимера. Такой характер взаимодействия добавки с торфом обуславливает интенсификацию процесса сушки и усадки при малых значениях концентрации и максимальное упрочнение продукции, а при увеличении концентрации добавки - замедление усадки и снижение прочности продукции. В значительной мере концентрация, при которой достигается оптимальное упрочнение кускового торфа, зависит как от свойств добавки, так и от свойств торфяного сырья (рН, дисперсность, влажность, тип торфа) [72,

29]. Электронномикроскопические исследования структуры торфа, модифицированного полимерной добавкой ПМАК (24%), показали, что под влиянием кислотности среды и катионного состава макромолекулы ПМАК свернулись в глобулы и потеряли свойства «связующего», что и привело к неэффективности данной добавки. Тем не менее поиск новых химических добавок различной природы (включая отходы производств), дающих стабильный и высокий эффект модификации, не замыкается только на электролитах и полиэлектролитах.

Задача получения высококачественной кусковой продукции из торфа с необходимыми свойствами (прочность, плотность, водостойкость, гидрофильность и т.д.) может быть успешно решена путем использования других физико- химических методов регулирования процессов стуктурообразования [79-83].

Поиск таких способов воздействия на торфяную систему можно разделить на несколько направлений. Первое из них - использование различных пластифицирующих добавок с целью создания оптимальной бездефектной структуры торфа и снижения энергоемкости формования; при этом введение добавки осуществляется как в объем исходного сырья, так и на поверхность в процессе формования.

Другим способом использования добавок является получение компактных коагуляционных структур за счет усиления межагрегатного взаимодействия и образования в торфяной системе сетчатых структур. К таким добавкам могут быть отнесены ЛСТ, ГиПАН, ПМАК и др., которые вводятся в объем исходной торфо- массы [73, 66, 84].

Следующее направление связано с использованием химических веществ для изменения процесса тепломассопереноса в ходе сушки кускового торфа и создание таким образом оптимальных условий для формирования компактной высокопрочной структуры продукции. С этой целью наиболее часто использовались ПАВ, а также ВМС, которые вводились преимущественно в объем исходного торфа. Предпринимались также попытки обработки поверхности кускового торфа специальными эмульсиями и ПАВ с целью снижения интенсивности сушки [83].

Вышеперечисленные методы физико-химического воздействия ориентированы в конечном итоге на получение кусковой продукции с высокой механической прочностью. Однако использование добавок должно также обеспечивать торфяной продукции определенную водо- и гигростойкость, ионообменную способность, гидрофобность, лиофильность и т.д., что определяется требованиями конечных свойств продукции. К таким модификаторам относятся КЛАВ и эмульсии, которые вводятся как в объем, так и на поверхность формованного торфа [83].

Приведенный перечень при всей своей условности позволяет выделить те механизмы взаимодействия добавки с торфом, которые в конечном итоге являются определяющими в формировании качественной продукции, будь то топливо, теплоизоляции, мелиоранты, брикеты и т.д.

В ряде случаев, особенно при использовании ПАВ, обеспечивается воздействие на торфяную систему сразу по нескольким регулируемым параметрам получаемой продукции, что в значительной мере определяет широкое использование именно этого класса добавок для модифицирования формованного торфа.

Обобщение и научное обоснование физико-химических принципов управления структурообразованием в торфе при получении формованной продукции выполнено в работах А.А.Терентьева, В.И. Суворова, Н.В. Гревцева.

Исходя из задач упрочнения продукции, снижения усадки в возможно большем интервале влагосодержаний, увеличения эластичности связей и их количества и за счет этого снижения хрупкости системы, выделяется несколько направлений использования химических добавок:

применение низкомолекулярных анионных и неионогенных ПАВ;

использование дисперсий высокомолекулярных соединений или полиэлектролитов с гибкими, эластичными молекулами.

Молекулы ПАВ, адсорбируясь на частицах торфа по гидрофобному механизму, при концентрациях, близких к ККМ, способствуют лучшей усадке и появлению более эластичных структур при сушке. Кроме того ПАВ обладают способ-

ностью связывать в неподвижные комплексы поливалентные катионы, что также обеспечивает благоприятные условия структурообразования [84].

Общее требование к таким ПАВ - обеспечить более высокую активность на границе «твердое тело - жидкость» и меньшую - на границе «жидкость - газ».

В случае использования анионных полиэлектролитов механизм взаимодействия с торфом несколько отличен от ПАВ. Поверхность ассоциата покрывается слоем полимера. При сближении двух частиц образуется прочный комплекс «торф - полимер - торф». Избыточное количество добавки приводит к возникновению рыхлосвязанной прослойки полимера, затрудняющей усадку, и снижает прочность связей между частицами торфа. Такая структурированная среда связывает значительное количество воды и уменьшает влагопроводность системы. Введение в торф поливалентных катионов увеличивает эффективность полиэлектролитов за счет усиления энергии связи молекул добавки посредством взаимодействия катиона с диссоциированной группой полимера [66]. В частности упрочнение структуры торфа при использовании латекса основано на адсорбции его на поверхности частиц, что обеспечивает увеличение взаимодействия между частицами [73].

Использование гидрофобизирующих составов (в случае нанесения на поверхность) позволяет изменить массоперенос, особенно на начальных стадиях сушки, и снизить таким образом градиенты влагосодержания, что способствует упрочнению структуры. Однако основной эффект достигается при циклических увлажнениях (за счет осадков) и режимах сушки (как в реальных полевых условиях), так как периодическое увлажнение резко снижает прочность кускового торфа, а гидрофобизация поверхности препятствует впитыванию воды [84].

Вопросы сорбции ПАВ на торфе детально рассмотрены в работах [43, 72, 79]. По адсорбционной способности на торфе ПАВ располагаются в ряд НПАВ < АПАВ < КЛАВ. Взаимодействие НПАВ с торфом происходит как по гидрофобному механизму, так и за счет водородных связей. Отсутствие заряда у молекул НПАВ обуславливает отсутствие сил электростатического отталкивания. Кроме

того, возможно взаимодействие НПАВ с отрицательно заряженными частицами торфа за счет индукционных эффектов.

Адсорбция молекул АПАВ, которые при диссоциации в воде также приобретают отрицательный ряд, затруднена вследствие действия сил электростатического отталкивания. В этом случае взаимодействие молекул АПАВ с торфом объясняется их механическим удерживанием во внутри- и межагрегатных объемах дисперсионной среды, а также и возможностью взаимодействия АПАВ по гидрофобному механизму, что обусловлено наличием битумов в торфе, которые представлены отдельными агрегатами. Не исключается также взаимодействие АПАВ с поливалентными катионами торфа [43].

Способность торфа связывать большое количество КПАВ вполне очевидна, так как торф на основании многочисленных исследований считают достаточно хорошим высокомолекулярным ионообменником [85-88]. Диссоциация карбоксильных групп, содержание которых в торфе может достигать 3,57 мг-экв/г при близких к нормальным значениям pH, обуславливает обмен находящихся не в торфе катионов, в том числе протонов, макромолекулами КЛАВ [23, 29].

Исследования [73, 74, 77, 78, 84, 89] показали, что введение добавки ПАВ и ВМС при концентрациях значительно ниже некоторой величины С_к, способствует увеличению интенсивности сушки и большей усадке материала. Величина С_к соответствует адсорбционному слою молекул добавки, горизонтально уложенных с нескольколькими вытянутыми в водную среду полярными группами [73]. При концентрации добавки свыше С_к наблюдается полимолекулярная адсорбция молекул добавки на частицах торфа, а также увеличение содержания связанной воды, что приводит к снижению влагопроводности торфа. Это объясняется снижением сечения пор за счет адсорбирующихся на их поверхности молекул добавки и увеличения неподвижного слоя воды.

Введение в торф ВМС (в том числе и ПАВ) приводит к перекрытию поро- вого пространства макромолекулами добавки, причем этот эффект усиливается с ростом молекулярной массы, т.к. увеличение размеров молекулы добавки препят-

ствует проникновению ее внутрь агрегатов торфа и в большей мере препятствует снижению влагопроводности [73, 77].

Вместе с тем снижение реологических характеристик торфа за счет введения ПАВ обеспечивает совпадение темпов усадки и обезвоживания с максимальной скоростью формирования прочной и плотной структуры торфа [38, 72].

Результаты по фильтрации растворов различных АПАВ, КПАВ и НПАВ через торф [43] подтверждают вывод о снижении влагопроводности торфа, вызванной гидрофилизацией торфа, образованием сольватных оболочек на поверхности торфяных частиц и кольматацией порового пространства. Однако при использовании АПАВ (сульфанол НП-3) при концентрации раствора 0,01 % (домицилляр- ной) процесс фильтрации интенсифицируется, что объясняется преобладанием взаимодействия АПАВ через поливалентные катионы и вызывает гидрофобиза- цию поверхности пор. Аналогичный механизм взаимодействия позволяет повысить фильтрационные свойства торфа и при использовании отходов капролактама, также являющихся АПАВ.

Наличие в дисперсионной среде молекул ПАВ вызывает их адсорбцию не только на частицах торфа, но и на границе раздела «воздух - вода», что снижает интенсивность испарения с поверхности менисков, выходящих на поверхность материала [74].

Количественно оценить степень воздействия ПАВ и ВМС на процесс мас- сопереноса в торфе позволяет анализ уравнения потока влаги [42, 45]:

(1.2)

где а_т - коэффициент диффузии влаги; у_с - плотность торфа; У1, градиенты влажности и температуры, соответственно; 8 - термоградиентный коэффициент.

Как очевидно из соотношения {г~а_т), поток влаги пропорционален коэффициенту диффузии влаги.

а - Cos

а =

V f\^r)l

где <7- поверхностное натяжение жидкости; - краевой угола смачивания; Cos=-l - при полном несмачивании; Cos= 1 - при полном смачивании; 7] -

вязкость жидкости; f²f_s{^r) ~ функция, характеризующая суммарную площадь пор

и распределение их по размерам.

Из приведенного соотношения видно, что введение ПАВ в торф приводит к снижению поверхностного натяжения и увеличению вязкости влаги в торфе; за счет снижения "эффективного" радиуса пор уменьшается значение функции r²f_s(r) и таким образом снижается значение (а_т ) интенсивности массопереноса [84].

В случае использования ВМС изменения происходят преимущественно за счет возникновения сшивок в объеме пор и закупоривания их крупными молекулами добавки [78].

Введение малых концентраций ПАВ практически не оказывает влияния на величины <7,T]yf_s{r). Однако, концентрируясь на поверхности раздела фаз у менисков на поверхности материала, ПАВ способствуют увеличению гидрофильно- сти поверхностного слоя сохнущего торфа, т.е. Cos «1. Таким образом Cos 0, увеличиваясь, препятствует отступлению мениска вглубь сохнущего материала и увеличивает продолжительность сушки в постоянном периоде (снижает первое критическое влагосодержание) [73].

Таким образом из обзора выполненных ранее работ можно сделать выводы:

Введение ПАВ и ВМС способствуют снижению влагопроводности торфа при концентрациях, близких к ККМ.

(1.3)

В свою очередь коэффициент диффузии влаги определяется из соотношения

[42]:

Увеличение влагопроводности возможно при использовании АПАВ и КЛАВ при малых концентрациях (значительно ниже ККМ), когда сорбция ПАВ

осуществляется посредством поливалентных катионов торфа и происходит частичная гидрофобизация торфа.

3. С ростом молекулярной массы ПАВ и ВМС снижается интенсивность массопереноса.

1.4. Композиционное модифицирование и его особенности

Создание композиционных материалов является быстро прогрессирующей областью различных технологий, направленных на достижение комбинации свойств, не присущих каждому из исходных компонентов в отдельности.

Таким образом композит можно изготавливать из компонентов, которые сами по себе не удовлетворяют всем предъявляемым к материалу требованиям.

Максимальная реализация свойств в системе «матрица-наполнитель» возможна при наличии оптимальной адгезии, условия получения которой установить довольно трудно. Известно, что адгезия, обусловленная только плотным контактом между матрицей и наполнителем, не всегда обеспечивает образование водостойкого соединения. Такое соединение не может быть образовано и посредством прямых химических связей. Например, органические полимеры с устойчивыми ковалентными и минерал с ионными связями являются слишком разнородными материалами. Хорошая адгезия в данном случае может быть получена в результате использования третьего материала в виде промежуточного слоя между матрицей и наполнителем [90].

Использование промежуточного (аппретирующего) слоя (например, органо- силанов) приводит к повышению адгезии на поверхности раздела и, тем самым, - к улучшению механических свойств композитов и их стойкости к воздействию влаги.

Повышение прочности и жесткости композитов часто сопровождается уменьшением их вязкости разрушения.

Композиционные материалы на основе торфа являются сравнительно новой, перспективной областью научных и технологических исследований и разработок.

Работы, выполненные за последние годы [91-93], показали, что введение в торфяную матрицу различных наполнителей позволяет существенно повысить качественные показатели формованного топлива, теплоизоляционных и других материалов. В качестве наполнителей в композициях могут применяться такие отходы промышленности как опилки, стружка,, костра, угольная мелочь, лузга, отсевы каменноугольного кокса, отходы графитизации, металлургии и т.д. [94-

100].

Композиционные материалы имеют ориентированную структуру и по своей природе являются гетерогенными. По структурным признакам они могут быть разделены на две основные группы:

волокнистые и слоистые;

дисперсноупрочненные.

В волокнистых композициях матрица скрепляет волокнистый материал или другие армирующие элементы в единый монолит, защищая их от повреждений. Матрица является средой, передающей нагрузку на наполнитель, а в случае их разрушения перераспределяет напряжения. Кроме того, её механические свойства определяют характер поведения материала и вид разрушения [101].

-(1-—1

1/3

Композиционные материалы на основе торфа состоят из нескольких фаз (поры, наполнитель), поэтому для оценки физико-механических свойств, реологических параметров, структурных характеристик выполнен расчет размеров элементарной пространственной ячейки формованной композиции, ограниченной частицами наполнителя [54], при этом предполагается, что наполнитель (на примере опилок) равномерно и равновероятно распределен в торфяной матрице.

(1.4)

где Ъ - толщина слоя торфяного связующего, С - сумма долей наполнителя и

торфа, И - средний размер (диаметр) поперечного сечения частицы наполнителя, I - средняя длина частицы наполнителя.

Таким образом при модифицировании торфа различными наполнителями важную роль играют не только свойства компонентов, но и фракционный состав наполнителя, его распределение по объёму и характер взаимодействия матрицы и наполнителя.

1.5. Особенности механизма формирования прочностных свойств

Под прочностью понимается свойство твердого тела сохранять целостность при воздействии внешних или внутренних сил (внутренних напряжений).

Прочность торфа, как и любого твердого тела, определяется силами различной природы (химическими, межмолекулярными и водородными связями). Для торфа в водонасыщенном состоянии на прочность в значительной мере оказывают влияние капиллярные силы, энергия которых не велика и составляет приблизительно 0,42 кДж/моль [88]. Силы межмолекулярного взаимодействия (силы Ван- дер-Ваальса) определяются ориентационными, индукционными и дисперсионными эффектами, а их энергия составляет 4,2 кДж/моль. Водородная связь для торфа и других природных полимеров играет особую роль в обеспечении прочности материала. Она возникает между атомом водорода и другим электроотрицательным атомом по схеме X Н...Х, где X - электроотрицательный атом, Н - атом водорода, а ее энергия составляет 6,7-29,3 КДж/моль.

Кроме указанных связей возможно гетерополярное взаимодействие функциональных групп торфа через многовалентные ионы Са , , присутствующие в межчастичном пространстве торфа [78].

Исходя из этого, в работах [102, 103] предпринимались попытки оценить теоретическую прочность тела. В работе [103] приведено уравнение прочности единичной связи:

Г = А,%-ШЧтш^ъ , дин/связь (1.5)

где ш - амплитуда колебаний атома относительно положения равновесия; т- масса колеблющихся атомов.

Для связи С-С Б = 5,7-10"⁴ дин/связь, для водородной связи между гидро- ксилами ОН...ОН Б = 5,6-10'⁵ дин/связь. Модуль упругости будет равен:

Теоретические значения модуля упругости, рассчитанные для различных видов связей, составили: Е_с._с 24 1 0⁴ МПа; Е_С-о-с Н 10⁴ МПа; Е_С0-н 27 10⁴ МПа; Е_он...он Ю⁴ МПа; Е_СОш...сош 2,7 10⁴ МПа.

Однако фактическая прочность реальных тел на порядки меньше теоретической. Такое расхождение объясняется наличием в теле дефектов (микро- и макротрещин), которые являются концентраторами напряжений, т.к. у вершины трещины величины напряжений могут быть во много раз выше, чем средние по образцу. По Гриффиту, впервые создавшему теорию разрушения, прочность тела определяется как:

(1.7)

где Е - модуль упругости (модуль Юнга), 8 - поверхностная энергия, Ь - длина трещины.

Однако теория Гриффита не применима к полимерам, так как не учитывает миниупругие эластические деформации и релаксационные процессы при деформировании.

Реальный материал неоднороден как из-за структурных микронеоднородно- стей, так и из-за дефектов материала в виде субмикро- и микротрещин. Действуя на неоднородный материал, макрооднородное поле напряжений становится микронеоднородным и вызывает перенапряжения в слабых местах структуры и концентрацию напряжений в окрестности любого дефекта. Поэтому микротрещины являются очагами разрушения, в вершине которых возникают относительно вы-

сокие напряжения сг„ при относительно малом номинальном напряжении в образце <7, которые характеризуют коэффициент концентрации напряжений:

/? = 0\/сг. (1.8)

Для внутренней трещины:

/? = 1 + л/2 /.//?, (1.9)

для краевой трещины:

/? = 1 + 2 С_1Л/Г77, (1.Ю)

где 1₀ - длина трещины, р - радиус кривизны трещины, С; - поправочный коэффициент [104].

Препятствием для распространения трещины в материале служит пластическая деформация у ее вершины, которая в значительной мере снижает величину напряжения.

Следующим этапом в развитии теории прочности стала статистическая теория, разработанная С.Н.Журковым и А.П.Александровым [105]. Основные положения этой теории сводятся к следующему: в материале имеется различное количество дефектов разной степени опасности; распределение дефектов неравномерно; прочность определяется наиболее опасным дефектом; с увеличением размеров образца возрастает вероятность существования опасного дефекта; прочность тела с увеличением размеров должна уменьшаться. Это положение можно проиллюстрировать зависимостью прочности торфа от диаметра куска, с ростом диаметра которого прочность падает [45].

(1.11)

т = т_оехр

В настоящее время получила широкое распространение кинетическая теория прочности [102], основанная на положении, что внешняя нагрузка способствует накоплению разрывов связей, которые возникают под действием тепловых колебаний атомов. Характеристикой прочностных свойств тела служит величина долговечности существования тела под нагрузкой:

1 ^

где т_о — 10" - средний период теплового колебания атомов в телах, с; 11₀ -

энергия активации при Т= 0; у- показатель концентрации напряжений в теле; <т растягивающее напряжение; К - постоянная Больцмана; Т - температура. Если решить это уравнение относительно <т, то получим:

(1.12)

Для дисперсных систем и пористых твердых тел П.А.Ребиндером и Е.Д.Щукиным предложена формула для расчета прочности с учетом объемного содержания твердого вещества [ 104]:

(1.13)

где 8_х,5₂,5_ъ- константы; Р- средняя прочность временного контакта; г - число контактов в единице объема; п - пористость; Я - удельная поверхность; (Л - диаметр частиц. Прочность единичного контакта может быть определена с учетом типа связи по приведенным формулам.

По Е.Д. Щукину [104] прочность дисперсных пористых систем определяется не столько прочностью материала частиц, сколько прочностью контактов между ними. Для широкого круга дисперсных структур прочность Р_с аддитивно складывается из прочности отдельных контактов [104].

(1.14)

где р_х - среднее значение прочности индивидуальных контактов; число контактов на единицу поверхности разрушения.

р_х отражает физико-химическую природу взаимодействия частиц между собой и со средой, геометрию системы, определяемую размером частиц (г) и плотностью их упаковки. В простейшем случае монодисперсной структуры, обра-

зованной пересекающимися цепочками сферических частиц, зависимость %от размера частиц г и плотности их упаковки имеет вид:

(1.15)

где п - среднее число частиц от узла до узла.

Прочность контактов р_х может быть обусловлена силами различной природы [104]. В зависимости от характера этих сил контакты принято разделять на два основных типа: коагуляционные и фазовые.

Для первых - сцепление обусловлено поверхностными силами; в фазовых - силами когезии. Введение в систему ПАВ, образующих на поверхности частиц тонкие слои, затрудняет возникновение фазовых контактов между частицами, что может привести к снижению прочности структуры. Однако ослабление сцепления частиц при формовании позволяет достичь большей плотности за счет лучшей упаковки частиц и обеспечивает более низкий уровень остаточных напряжений. В случае покрытия частиц полимолекулярными слоями ПАВ возможно повышение прочности структуры за счет развития фазовых контактов между слоями ПАВ

[104].

В работе А.Н.Наседкина [106] приводится полученная им формула опреде ления теоретической прочности торфа на растяжение:

(1.16)

где 8 - поверхностное натяжение воды; /2 - средний радиус по закону кубической симметрии; у - удельный вес торфа; А - удельный вес воды; Ш - влагосодержание торфа.

Вывод формулы осуществлялся исходя из следующих предположений: частицы торфа имеют сферическую формулу; при разрыве частиц вода будет концентрироваться в точках разрыва частиц, и взаимодействие между частицами будет определяться только силами Лапласа. Приведенная выше формула показала хорошее совпадение с экспериментальными данными в диапазоне влажно
сти торфа от 85 до 20 %. Хотя маловероятно, что при влажности торфа менее 50 % взаимодействие между частицами будет определяться силами Лапласа ввиду отсутствия при этой влажности свободной, несвязанной влаги.

А.Е.Афанасьев предложил оценивать прочность торфа по формуле [107111]:

^ЪехрЦЕ.-аЦгУятХ (1.17)

где Я₀т - максимальная прочность торфа при = 0; Е₀ - энергия активации процесса разрушения; а - удельная энергия активации процесса разрушения материала, которая равна:

а =

(1Е

(1.18)

где УУ - влагосодержание материала; Я - газовая постоянная; Г - абсолютная температура.

Максимальная прочность торфа Я₀ определяется по А.Е.Афанасьеву [109, 112] как произведение прочности индивидуального контакта <Р₀> на их число на единице площади И₀-К_0У, = <Р₀>И₀. Число контактов Ы₀ определяется числом центров сорбции, в качестве которых используются функциональные группы различной природы, устанавливающие с молекулами воды водородные связи:

(1.19)

где а_т - сорбционная емкость торфа, ммоль/г; Ыа - число Авогадро; 5¹ - удельная поверхность;/- площадь, занимаемая одной молекулой адсорбата.

а_тЫа

Откуда N. = -у-

Ы₀ » 9,5 10¹⁸ 1/м² - максимальное число связей;

<Ро>* 3,1-^-9,МО"¹² Н/связь 3-ИМО"⁷ дин/связь.

Максимально возможная прочность торфа Я_т = 294,5^-864,5-10⁵ Па, что соответствует максимально возможной прочности на разрыв растений торфообразователей 900-100-10⁵ Па [25] или прочности однороднопористого тела

вателей 900-100-10⁵ Па [25] или прочности однороднопористого тела на сжатие 450-Ю⁵ Па [110].

В работе [48] приводится расчет прочности индивидуальных контактов между частицами торфа исходя из модели пористой структуры, состоящей из взаимно пересекающихся цепочек. С переходом к компактно-коагуляционной структуре все частицы будут находиться в контакте между собой, образуя структурный каркас. Степень заполнения его определяется по формуле:

(1.20)

1 -Я =

1+РК

(1.21)

- число

где 77 - пористость; р - плотность твердой фазы; У_н - удельная пористость. Прочность на сжатие такой структуры определяется по формуле:

P = v-R,

где Pi - средняя прочность индивидуального контакта; v =

4г² -п²

контактов на 1 см²; п - структурный параметр, зависящий от плотности упаковки

частиц; г - размер частиц, определяемый результатами дисперсионного анализа;

V- зависит от плотности твердой фазы и удельной пористости [113, 114].

Рассчитанная таким образом прочность индивидуального контакта для мал

гелланикум торфа при влагосодержании 0,6 т/т составила 2,3-10" дин, а в области коагуляционных структур - на порядок ниже.

Усадка влажного материала при равномерном распределении влагосодер- жания и температуры является физическим свойством тела при удалении из него жидкости и не вызывает каких-либо опасных напряжений. Неравномерное распределение влажности и температуры вызывает такое напряженное состояние, которое может привести к появлению трещин и полному разрушению структуры тела [115].

Причиной усадки, по мнению М.С.Острикова [116], является релаксация напряжений в структуре капиллярно-пористого тела. Силами, вызывающими напряжения, являются капиллярные силы. Силы капиллярной контракции по отно
шению к скелету тела являются внешними и создают в нем разнообразные и сплошные механические напряжения.

(1.22)

В ряде работ [89, 115] возникновение напряжений в процессе сушки капиллярно пористых тел рассматривается как следствие недопущенной усадки. Под термином «недопущенная усадка» подразумевается разность между усадкой материала при сушке в тонком слое, когда отсутствуют градиенты влагосодержа- ния, и усадкой отдельных частей тела при наличии градиента влагосодержания между ними, вследствие чего происходит неполная усадка зон с более низким влагосодержанием. При этом у поверхности сушимого тела возникают растягивающие напряжения, величина которых определяется формулой:

2 РД6Л

где Д - коэффициент линейной усадки материала; Е - модуль упругости; Ди= и_ц-и_п - перепад влагосодержания в центре и на поверхности тела; ц - коэффициент Пуассона.

Вывод формулы осуществляется исходя из предположений, что деформация лежит в упругой области и подчиняется закону Гука, а модуль Е - величина постоянная. Поэтому величины напряжений, полученные по этой формуле, превышают значение градиентов влагосодержания, при которых происходит растрескивание материалов в реальных условиях.

По мнению П.А.Ребиндера [117] при наличии в теле одновременно растягивающих и сжимающих напряжений в нем возникают касательные напряжения, т.е. причиной образования трещины всегда является напряжение сдвига, а условие разрушения сводится к тому, что интенсивность касательных напряжений в данном месте образца достигает критического значения. Однако при этом необходимо учитывать и нормальные напряжения, которые влияют на развитие касательных напряжений [115].

Исследования различных капиллярно-пористых тел (глин, тесто и др.) показали, что если к моменту окончания усадки поверхностного слоя между ним и центром образца существует перепад влагосодержания, превышающий некоторое критическое значение, то во внутренних слоях образуются трещины.

Критерием трещинообразования в теории сушки служит критерий Кирпиче- ва K_h величина которого прямо пропорциональна перепаду влагосодержания (U_u- U_n). Управление этим процессом позволяет избежать опасных перепадов влагосодержания путем выбора подходящего режима сушки материала, исключающего его растрескивание [115].

Известен ряд работ, выполненных под руководством Н.И.Гамаюнова, И.В.Чураева, по изучению усадки и напряжений, возникающих в процессе сушки в кусковом торфе [118, 119]. Исследования выполнены с использованием специальных датчиков, представляющих собой упругую капсулу, заполненную жидкостью [120, 121], или тонкие кварцевые капилляры [122]. Внутреннее давление, измеряемое эластическим датчиком, равно средним внутренним нормальным напряжениям, возникающим в системе, хотя отдельные элементы системы (каркаса твердой фазы) имеют более высокие локальные напряжения вследствие их сжатия, изгиба, сдвига и кручения [118]. Величина внутреннего давления - результат взаимодействия капиллярных сил (а на последнем этапе сушки - сил молекулярного взаимодействия) с силами сопротивления каркаса сжатию [62]. Активный рост напряжений наблюдается при влагосодержании 2 кг/кг, что приблизительно соответствует первому критическому влагосодержанию. При более высокой влажности напряжения внутри водонасыщенных частиц торфа быстро релакси- руют, так как молекулярное взаимодействие внутри частиц и между ними мало, а время проведения процесса сушки значительно больше времени релаксации.

По мере высыхания образца кайма капиллярных менисков уходит вглубь образца, и капиллярное давление развивается в центральной части куска. При этом в более диспергированном низинном торфе образуется поверхностный прочный слой, воспринимающий основную нагрузку капиллярного давления. Этот слой имеет повышенную хрупкость, и возникновение (образование) трещин в нем происходит, как правило, в момент истощения пленок жидкости в нем, т.е. при влагосодержании менее 0,8 кг/кг [63, 119]. Перепады влагосодержания между центральными и поверхностными слоями кускового торфа в ходе сушки могут достигать 3 кг/кг и 0,5 кг/кг при средних влагосодержаниях 3,5 кг/кг и 0,5 кг/кг соответственно. При этом с ростом дисперсности торфа величина перепада возрастает, поэтому влагосо держание поверхности 0,8 кг/кг соответствует 3 кг/кг в центральной зоне при среднем влагосодержании образца 2-1,5 кг/кг [119, 123, 124]. Таким образом возникают усадочные напряжения, вызванные неравномерной усадкой центральных и поверхностных слоев, что в свою очередь приводит к возникновению трещин [45]. Как показали исследования [58], прочность куска определяется коэффициентом неравномерности поля влагосодержания:

(1.23)

где W- среднее влагосодержание куска; W_n- влагосодержание поверхности; Изначальное влагосодержание.

Анализ механизма развития объемно-напряженного состояния и структурно-механических характеристик [118, 61, 62] показал, что перепады внутренних давлений между смежными макроскопическими объемами сушимого тела, а также сами величины внутренних напряжений, в значительной мере отражают структурно-механические свойства высушенного торфа. Величина их составляет от I до 4 МПа и в значительной мере зависит от степени переработки (дисперсности торфа): чем выше дисперсность, тем выше внутреннее давление; а также режима сушки: - в более мягком режиме величина давления выше [63, 125].

В работе [72] на основании анализа реологических моделей торфа на различных этапах сушки Терентьевым A.A. делается вывод об увеличении доли упругих деформаций в торфе по мере роста концентрации твердой фазы. Была исследована зависимость модуля упругости торфа на сжатие от влагосодержания торфа при скорости деформации, близкой к скорости усадки торфа при сушке. Установлено, что модуль сжатия торфа резко возрастает при достижении образ-

цами влагосодержания 2 кг/кг. На основании полученных данных, зная усадку материала (деформацию) _сж и ее скорость, Терентьев A.A. предлагает рассчитывать

(1.24)

возникающие внутренние напряжения, которые привели к появлению усадки, по формуле:

ЛИГ» '

где Е_сж_ - модуль сжатия для соответствующей скорости усадки.

На основании обзора выполненных работ можно сделать следующие выводы:

1. Перепады внутренних давлений между смежными макроскопическими объемами сушимого тела, а также сами величины внутренних давлений в значительной мере отражают структурно-механические свойства высушенного торфа.

2. Возникновение дефектов в структуре торфа обуславливается наличием градиентов и внутреннего давления, максимум которых приходится на влагосодержа- ние 2 кг/кг.

3. Нагрузку от сил внутреннего давления воспринимает наружный слой сохнущего торфа, который по мере снижения влажности менее 0,8 кг/кг и отступления каймы капилляров вглубь сохнущего материала становится хрупким и подвержен трещинообразованию.

4. В виду малой скорости усадки сохнущего торфа время нарастания внутреннего давления значительно больше времени релаксации пластических деформаций, поэтому напряженное состояние определяется преимущественно упругими деформациями.

Усадочные напряжения, возникающие в ходе сушки кускового торфа, в значительной мере определяют прочность и качество готовой продукции. Поэтому оценка величины этих напряжений и сопоставление ее с прочностью структуры торфа на различных стадиях сушки кускового торфа представляет научный и практический интерес.

2. ОБЪЕКТЫ ИССЛЕДОВАНИЯ И МЕТОДЫ ВЫПОЛНЕНИЯ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ РАБОТ

2.1. Обоснование и выбор объектов исследования

Объектами исследований были приняты различные и наиболее распространенные виды торфа, отобранные на действующих торфопредприятиях по производству кускового торфа в Тверской и Московской областях. Выбор сырья был обусловлен также тем, что кусковое топливо из таких видов торфа отличается высокой крошимостью. Для всех образцов определены основные общетехнические

показатели по методикам, принятым в торфяной отрасли (табл. 2.1).

Таблица 2.1

Качественная характеристика исходного торфяного сырья

В качестве модифицирующих добавок использованы ПАВ, растворы ВМС, эмульсии, композиционные наполнители (костра, опилки, отходы пенополисти- рола, угольная мелочь, скоп). Выбор модифицирующих добавок определялся из соображений эффективности применения, особенностей их взаимодействия с торфом, а также доступности, стоимости, технологичности и экологической безопасности применения.

Необходимо отметить, что в основном такие модификаторы являются по- жаро- и взрывобезопасными, нетоксичными, вводятся в исходный торф в виде

водных растворов низкой концентрации, где они сорбируются структурными составляющими торфяных агрегатов. В ряде случаев использовали добавки и наполнители, являющиеся массовыми отходами различных производств, утилизация которых является важной народнохозяйственной задачей. Основные свойства ПАВ представлены в табл. 2.2.

Таблица 2.2

Характеристика ПАВ, применяемых для модифицирования торфа

Примечание: НПАВ - неионогенное ПАВ; КПАВ - катионное ПАВ

Из растворов ВМС для модифицирования торфа широко использовали технические лигносульфонаты (ЛСТ) различных марок, которые являются побочным продуктом производства сульфитной целлюлозы и представляют собой природный полимер с широким диапазоном дисперсности (молекулярная масса от 1000 до 20000). Макромолекулы ЛСТ построены из фенил-пропановых единиц, соединенных между собой различными химическими связями. Полная структурная формула лигносульфонатов не определена, однако ЛСТ содержат следующие функциональные группы: сульфогруппы, метоксильные, карбоксильные, гидро- ксильные, алифатические и фенольные [126]. Согласно ТУ 13-0281036-029-94, такой отход экологически безопасен, нетоксичен, при использовании пожаро-, взрывобезопасен, а при сгорании вредных веществ не выделяет. Стоимость 1 т добавки 450-1300 руб. в зависимости от содержания действующего вещества.

В состав эмульсии дизельного топлива (ЭДТ), использованной для модифицирования торфа, входили: жидкие углеводороды (дизельное топливо) - 50%; латекс - 3%; натриевые соли спиртов жирных кислот фракции Сп - С₂о - 1%; вода - остальное (по массе).

В качестве наполнителей природного органического происхождения использовали: опилки (фракция 0,1-5 мм с насыпной плотностью 130-150 кг/м³ и влажностью 10-52%); костру льна влажностью 9-11% с насыпной плотностью 100-120кг/м³; скоп Каменского ЦБК влажностью 87,2 %. Скоп представляет собой волокна целлюлозы с примесью каолина; средний размер волокон скопа составлял 20-30 мкм.

Из синтетических полимеров в качестве наполнителя применяли отходы

пенополистирола (ППС) с насыпной плотностью 26 кг/м . Из минеральных наполнителей использовали угольную мелочь (штыб) фракции 0,1-5 мм и сланцевую золу (фракция менее 0,1 мм).

Отобранные образцы сырьевых компонентов использовали для получения различных видов продукции на основе торфа: коммунально-бытовое топливо, теплоизоляционные строительные материалы и формованная продукция сельскохозяйственного назначения.

2.2. Классификация добавок и способов модифицирования

В табл. 2.3 представлена классификация добавок по их классу и виду, способам введения, назначению и управляемым свойствам получаемой продукции. Применение различных способов модифицирования и используемых добавок позволяет оказывать такое воздействие на торф, которое в итоге призвано обеспечить получение продукции различного назначения.

Как будет показано ниже, применение различных способов введения добавок играет существенную роль в решении задач получения продукции с заданными показателями качества

Таблица 2.3

Классификация добавок по способу их введения и регулируемым параметрам

получаемой продукции

2.3. Методика выполнения экспериментальных работ

2.3.1. Методика проведения лабораторных исследований

Для получения кускового торфа исходную торфомассу при естественной или эксплуатационной влажности подвергали одно- и двукратной переработке в шнековом механизме, вводили добавки; затем при необходимости торф подсушивали до требуемой влажности (68-80 %), и формовали образцы в копровом формователе диаметром 24 и 40 мм и длиной 36 и 60 мм.

Добавки вводили в виде водных растворов различной концентрации из расчета 0,05... 20 % по массе на сухое вещество торфа.

Куски укладывали в один плотный слой на торфяной монолит с уровнем грунтовых вод 0,65 м. Сушку проводили в камере искусственного климата в ра- диационно-конвективном режиме при радиации (С>) 0,34-0,52 КВт/м², температуре воздуха 23-25 С, относительной влажности воздуха 40-60%, скорости ветра 1,7-2,4 м/с в течение 10 часов в сутки с перерывом в ночное время. Через каждые 3-5 часов контролировали массу куска, диаметр и его длину. Общее количество кусков в серии составляло от 10 до 30 образцов, контроль сушки производился по 3-10 образцам из серии.

2.3.2. Методика полевых испытаний

Формование кускового торфа производили после перемешивания массы в течение трех минут с использованием машины АСК. Модифицирование кускового торфа производили путем:

введения водного раствора добавки в исходную торфомассу в процессе перемешивания. Количество вносимой добавки определяли по формуле:

(2.1)

где т_Т - масса модифицируемого торфа, кг; со - влажность торфа, %; С - конце» трация добавки на сухое вещество торфа, %.

Расчет количества водного раствора добавки выполняли с учетом увлажнения торфа на 1 % по формуле:

100-й?

(2.2)

100(бУ+ 1)

1. нанесения добавки на поверхность сформованного торфа путем погружения кусков в водный раствор добавки соответствующей концентрации или с помощью специально разработанного мундштука.

Стилку кускового торфа осуществляли:

2. на сетке с сушкой в однослойном расстиле;

3. на залежи с сушкой в однослойном расстиле.

В ходе сушки фиксировали массу и размеры куска (диаметр и длина). Сушку осуществляли до влажности 30-35 %.

(2.3)

Определение прочности на сжатие производили на гидравлическом прессе. Предварительно куски обрезали с торцов до длины, равной 1,5 среднего диаметра куска (с1_ср). Прочность на сжатие определяли по формуле:

(Р-Р У

\ XX / И /2

<7 = КГ/СМ ,

1 О

а) общий вид системы, смонтированной на машине АСК-0

б) мундштук для введения добавок

1-плунжерный насос; 2 - мундштук

Рис. 2.1. Система введения добавки на поверхность в процессе формования кускового торфа

1 - фланец пресса; 2 - наружный корпус; 3 - внутренний корпус 4 - штуцер для подачи добавки; 5 - кольцевая регулируемая щель

Рис. 2.2. Схема мундштука для нанесения добавки на поверхность

в процессе формования

Испытания системы в полевых условиях показали, что для надежной работы системы введения химических добавок, в частности, исключения забивания кольцевой щели в мундштуке торфом, необходимо обеспечить: ширину щели в пределах 0,15-0,25 мм; возможность регулирования расхода добавки и давления, создаваемого насосом, с тем, чтобы давление в системе подачи добавки превышало давление торфомассы в мундштуке.

Эффективность перемешивания добавки в машине АСК оценивали по равномерности распределения реперов в сформованных кусках, в качестве которых использовали алюминиевые цилиндры диаметром 2,5-3,0 мм и длиной 3 мм. Репера вводили в три точки бункера-перемешивателя машины АСК. После перемешивания производили стилку кусков, фиксировали количество сформованных лент (Щ длиной по 1,5 м. Затем отбирали ленты по длине расстила и размывали их водой через сита для определения количества реперов, находящихся в каждой из них (п,).

По полученным данным определяли:

среднее фактическое количество реперов в ленте по формуле:

^ф N

где ТУ- число размытых лент;

среднее расчетное количество реперов в ленте по формуле:

(2.5)

(2.4)

N

где Побщ - общее количество введенных реперов.

Оценивали среднеквадратическое отклонение и вариации количества реперов в лентах.

Перемешивающую способность машины АСК определяли по формуле:

(2.6)

/

100,%.

2. 4. Изучение прочностных свойств формованного торфа оптико-

механическим методом

Исследование механических и реологических характеристик торфа с помощью различных пластометров ориентировано в основном на изучение вязкопла- стичного состояния торфа. Определение механических характеристик торфа в твердом состоянии сводится преимущественно к определению прочности (разрушающей нагрузки) на сжатие, изгиб, растяжение. Причем существующее оборудование и методы исследования ориентированы в основном на изучение торфяной продукции (брикет, кусок) в макрообъемах. Поэтому получаемые характеристики - прочность на сжатие, изгиб, растяжение - в значительной мере могут описывать лишь качественно прочностные свойства продукции, о чем свидетельствует, например, значительная вариация по прочности кускового торфа, которая достигает 50 % и более, что является следствием наличия микро- и макродефектов в структуре торфа и неоднородности их распределения [128-130].

Для исключения влияния вышеперечисленных факторов необходимо стремиться к уменьшению размеров образца. Однако существующее оборудование для испытания традиционных материалов (металлы, керамика, композиты и др.) не приспособлено для испытания микрообразцов, тем более формованных или прессованных малогабаритных лабораторных образцов торфа. Поэтому был создан прибор для изучения деформации образцов, являющийся приставкой к оптическому микроскопу типа ММУ и позволяющий создавать на микрообразцах сжимающие, изгибающие и раскалывающие нагрузки с одновременной фиксацией величины такой нагрузки, деформации, и производить фотофиксацию процесса разрушения. Конструкция прибора защищена авторским свидетельством [131].

Техническая характеристика прибора представлена ниже.

Электродвигатель МК-1.

Потребляемая мощность 11 Вт. Диапазон регулирования частоты вращения двигателя 0-3000 об/мин

Напряжение питания 220 В.

Диапазон задаваемых нагрузок 0-80 н.

Точность задания нагрузки во всем диапазоне ±0,001 н.

Точность измерения деформации ±0,005 мм.

Скорость подачи подвижного упора 1 мкм/сек

Ход траверсы 10 мм. Расстояние между неподвижными упорами

при испытании на изгиб 15-24 мм. Диаметр опорных пластин при испытании на сжатие 25 мм.

Масса прибора (без привода) 0,800 кг. Габариты 250x125x100 мм.

Электропривод предназначен для равномерной подачи подвижного упора и создания нагрузки на образец.

Прибор представляет собой микропресс (рис. 2.3), состоящий из основания, неподвижного и подвижного упоров, которые за счет сменных элементов могут создавать изгибающие, сжимающие или раскалывающие нагрузки; расчетная схема приведена на рис. 2.4.

Нагрузка передается на образец от электродвигателя через червячный редуктор на шток, который толкает по направляющим траверсу. Между траверсой и подвижным упором находится пружина, по величине деформации которой определяют усилие, прикладываемое к образцу. Измерение деформации образца и пружины осуществляется с помощью индикатора часового типа.

1- нижная опора; 3 - подвижная опора; 4 - индикаторы нагрузки и деформации; 5 - пружина, создающая нагрузку; 6 - электропривод механизма на- гружения.

Рис. 2.3. Схема установки для деформации образцов

При изгибе образца с симметричным поперечным сечением (рис. 2.4) в одной из наружных зон возникают растягивающие, а в противоположной - сжимающие напряжения [132].

Рис. 2.4. Расчетная схема

Напряжения увеличиваются по мере удаления в обе стороны от нейтральной оси так, что самые высокие их значения приходятся на наружные зоны. При этом максимальное напряжение равно:

а_р=П/Ш = ЗП / 2 Ък², (2.7)

где Р - нагрузка; Ь - расстояние между опорами; V - момент сопротивления (для

прямоугольного сечения V = ); Ь - толщина образца.

В точке приложения нагрузки появляется наибольший упругий прогиб. При превышении величины (Т_р предела прочности происходит разрушение

образца, которое начинается с момента образования трещины в месте максимального прогиба образца со стороны, противоположной месту приложения силы. В этой зоне действуют максимальные растягивающие напряжения. Отсюда следует, что при испытании образца торфа на изгиб возникающие растягивающие напряжения являются определяющими для характеристики прочности торфа.

Для расчета напряжений, возникающих в ходе сушки кускового торфа, необходимо определение модуля упругости торфа на растяжение. Величина модуля упругости определяется на основании зависимости (У — fis), где деформация, которая в случае изгиба в точке максимальных растягивающих напряжений может быть определена как:

=

(2.8)

где А - прогиб образца, р - радиус кривизны образца, величину которого можно

определить путем прямых измерений [133].

Решение этой задачи после преобразований позволяет определять деформацию растяжения наружной зоны:

S =

(2.9)

4Л² + V

Исходя из изложенного, методическую задачу определения модуля упругости на растяжение торфа можно свести к измерению нагрузки на образец и его прогиба.

Скорость нагружения выбирается из соображений ее равенства скорости усадки образцов при сушке, которая составляет примерно 4-10* м/с [134].

Приготовление образцов для таких исследований производили путем переработки исходного торфа на диспергирующем механизме, формования образцов диаметром 40 мм и длиной 60 мм. Сушку образцов осуществляли в мягком режиме до требуемой влажности. Испытания проводили при влагосодержании образцов 2,5; 2; 1:0,5; 0,18 кг/кг.

Подготовленные образцы хранили в эксикаторе для предупреждения их высыхания и выравнивания влажности по всему объему. Непосредственно перед испытанием производили измерение размеров образца и его массы. Затем образец монтировали между опорами установки, приводили в соприкосновение с часовым индикатором, фиксируя его показание, соответствующее нулевой деформации. После включения двигателя фиксировали величину нагрузки и соответствующий

ей прогиб образца, одновременно фотографируя образец через оптический микроскоп.

Обработка результатов сводилась к определению максимального растягивающего напряжения и максимальной деформации образца. Устанавливали зависимости деформаций от нагрузки, по которым определяли максимальную прочность образцов и предел упругой деформации.

Модуль упругости на растяжение (Е) определяли по углу наклона касательной к графику зависимости на участке упругой деформации.

При исследовании способов модифицирования торфа с помощью композиционных наполнителей (опилки, костра, ППС, скоп) использовали реологические методы, в частности определение напряжения сдвига с помощью конического пластометра [135].

Формование плитных теплоизоляций осуществляли в открытой матрице с размерами 400 х 400 х 50 мм при давлении формования 0,01 МПа, после чего образцы сушили в режимах, указанных выше.

Для получения гранулированных видов продукции из торфа использовали два метода:

окатывание влажной торфомассы на тарельчатом грануляторе (получаемый конечный продукт - легкий заполнитель бетонов - торфозит и гранулированный мульчирующий материал);

экструзионное формование торфомассы (получаемый конечный продукт - гранулированный раскислитель почв).

Особенности механизма формирования прочностных свойств

Исследования по вакуумированию и вибрированию торфа в процесс формования показали, что такого рода воздействия позволяют эффективно регулировать структуру торфа. Вибрационное воздействие приводит к снижению прочности структуры торфяной системы в 1,5 раза, что обуславливается разрушением отдельных агрегатов и высвобождением иммобилизованной воды, а при продолжительном вибрировании имеет место агрегирование частиц и образование рыхлой непрочной структуры. Отмечается также увеличение пластичности торфяной системы в 2 раза и снижение деформируемости в 1,5 раза. Было установлено, что максимальная прочность и плотность структуры достигается при вибрировании в течение 30-60 секунд.

При вакуумировании торфа отмечается снижение основных структурно- реологических параметров; увеличивается пластичность и эластичность торфяной системы при соответствующем снижении периода истинной релаксации. Уменьшение величины предельного напряжения сдвига вакуумированной торфомассы отмечено и в работе [57], что объясняется увеличением подвижности системы вследствие снижения суммарной поверхности раздела «пузырьки газа - жидкий раствор». Вакуумирование и вибрационное воздействие способствуют повышению скорости сушки кускового торфа. Однако отмечается более значительное, чем в контрольных образцах, нарастание величины неравномерности полей вла- госодержаний. Однако прочность готовой продукции и ее плотность выше, чем у контрольных образцов соответственно в 1,5-2 раза и на 10-20 %.

Как отмечалось выше, значительное влияние на процесс структурообразова- ния в кусковом торфе оказывает режим сушки. Изменение режима сушки осуществляется такими методами, как сушка сформованного торфа в наслаиваемом расстиле, досушка убранного с повышенной влагой кускового торфа в складочных единицах при естественной и принудительной вентиляции [58], сочетание сушки в организованном и неорганизованном расстиле с отрывом от подстилающей залежи [59], использование специальных фигур сушки [60]. Применение указанных приемов позволяет снизить интенсивность сушки торфа на конечной стадии, градиенты влагосодержания, что обеспечивает благоприятные условия для формирования малодефектной структуры и повышение качества готовой продукции.

Таким образом физические и механические методы управления структурой кускового торфа направлены в основном на создание оптимальной дисперсности и пластичности сырья с точки зрения получения качественной конечной продукции и не позволяют непосредственно воздействовать на процесс структурообра- зования кускового торфа.

Вопросам регулирования структурообразования в торфе, а также влиянию химических добавок на физико-механические свойства готовой продукции посвящен целый ряд работ [61-69]. В качестве добавок использовался широкий спектр различных веществ органической и неорганической природы.

Изучение влияния неорганических соединений на физико-химические свойства торфа проведено в работах И.И Лиштвана [27]. Особое место в формировании структуры торфа отводится кальцию. Исследования [27] показали, что изменением концентрации Са+2 можно изменять структуру торфяных дисперсий в широких пределах. При этом возможны два крайних типа структур. Малые концентрации добавки приводят к возникновению гелеобразных сетчатых структур, им- мобилизирующих большое количество дисперсионной среды и характеризующих минимум дисперсности. При высоких концентрациях (более 165 мг экв./ЮО г) наблюдается контактная коагуляция, приводящая к высвобождению дисперсионной среды, а дисперсность стремится к максимуму.

Исследования структуры кускового торфа, модифицированного такими добавками, позволили сделать выводы о характере процесса структурообразования [70]. Небольшая добавка Са приводит к развитию преимущественно межагрегатных связей и малой компактности агрегатов. Коагуляционные структуры увеличивают прочность каркаса торфа, усложняя тем самым усадку и формирование его прочности. При более высоких содержаниях добавки возникает и внутриагре- гатное взаимодействие через Са2+, что повышает монолитность структуры и прочность готовой продукции. Увеличение концентрации добавки свыше 200 мг- экв./ЮО г приводит к развитию коагуляционных структур второго рода [70], что в свою очередь увеличивает сопротивляемость усадке и снижает прочность готовой продукции.

Насыщение торфа катионами Са , и др. в значительной мере способствует возникновению компактных коагуляционных структур, о чем свидетельствует повышение плотности после высыхания образцов на 10...24 % [71]. Механизмы взаимодействия различных катионов с торфяной системой в значительной мере схожи, однако значительное и стабильное упрочнение достигается преимущественно при введении ионов Са . Следует отметить, что эффект упрочнения структуры торфа при введении указанных катионов достигается в довольно узком диапазоне концентрации и поэтому использование их на практике нецелесообразно [71].

С точки зрения промышленной применимости представляет интерес использование для модифицирования торфа высокомолекулярных соединений, таких как гидролизованный полиакрилонитрил (ГиПАН) [54, 69, 73], полиметакри- ловая кислота (ПМАК) [74], лигносульфонаты [75, 76] и др. соединения [77, 78].

Механизм упрочняющего действия полиэлектролитов зависит от концентрации вводимой добавки. При малых концентрациях (менее 0,01%) взаимодействие частиц торфа осуществляется через прослойку адсорбированных молекул полимера; увеличивается число межагрегатных связей. Более высокие концентрации приводят к тому, что часть полимера находится в межагрегатном пространстве, и взаимодействие агрегатов осуществляется через сетку полимера. Такой характер взаимодействия добавки с торфом обуславливает интенсификацию процесса сушки и усадки при малых значениях концентрации и максимальное упрочнение продукции, а при увеличении концентрации добавки - замедление усадки и снижение прочности продукции. В значительной мере концентрация, при которой достигается оптимальное упрочнение кускового торфа, зависит как от свойств добавки, так и от свойств торфяного сырья (рН, дисперсность, влажность, тип торфа) [72, 29]. Электронномикроскопические исследования структуры торфа, модифицированного полимерной добавкой ПМАК (24%), показали, что под влиянием кислотности среды и катионного состава макромолекулы ПМАК свернулись в глобулы и потеряли свойства «связующего», что и привело к неэффективности данной добавки. Тем не менее поиск новых химических добавок различной природы (включая отходы производств), дающих стабильный и высокий эффект модификации, не замыкается только на электролитах и полиэлектролитах.

Изучение прочностных свойств формованного торфа оптико- механическим методом

В ряде работ [89, 115] возникновение напряжений в процессе сушки капиллярно пористых тел рассматривается как следствие недопущенной усадки. Под термином «недопущенная усадка» подразумевается разность между усадкой материала при сушке в тонком слое, когда отсутствуют градиенты влагосодержа- ния, и усадкой отдельных частей тела при наличии градиента влагосодержания между ними, вследствие чего происходит неполная усадка зон с более низким влагосодержанием. При этом у поверхности сушимого тела возникают растягивающие напряжения, величина которых определяется формулой: где Д - коэффициент линейной усадки материала; Е - модуль упругости; Ди= иц-ип - перепад влагосодержания в центре и на поверхности тела; ц - коэффициент Пуассона.

Вывод формулы осуществляется исходя из предположений, что деформация лежит в упругой области и подчиняется закону Гука, а модуль Е - величина постоянная. Поэтому величины напряжений, полученные по этой формуле, превышают значение градиентов влагосодержания, при которых происходит растрескивание материалов в реальных условиях.

По мнению П.А.Ребиндера [117] при наличии в теле одновременно растягивающих и сжимающих напряжений в нем возникают касательные напряжения, т.е. причиной образования трещины всегда является напряжение сдвига, а условие разрушения сводится к тому, что интенсивность касательных напряжений в данном месте образца достигает критического значения. Однако при этом необходимо учитывать и нормальные напряжения, которые влияют на развитие касательных напряжений [115]. Исследования различных капиллярно-пористых тел (глин, тесто и др.) показали, что если к моменту окончания усадки поверхностного слоя между ним и центром образца существует перепад влагосодержания, превышающий некоторое критическое значение, то во внутренних слоях образуются трещины.

Критерием трещинообразования в теории сушки служит критерий Кирпиче- ва Kh величина которого прямо пропорциональна перепаду влагосодержания (Uu- Un). Управление этим процессом позволяет избежать опасных перепадов влагосодержания путем выбора подходящего режима сушки материала, исключающего его растрескивание [115].

Известен ряд работ, выполненных под руководством Н.И.Гамаюнова, И.В.Чураева, по изучению усадки и напряжений, возникающих в процессе сушки в кусковом торфе [118, 119]. Исследования выполнены с использованием специальных датчиков, представляющих собой упругую капсулу, заполненную жидкостью [120, 121], или тонкие кварцевые капилляры [122]. Внутреннее давление, измеряемое эластическим датчиком, равно средним внутренним нормальным напряжениям, возникающим в системе, хотя отдельные элементы системы (каркаса твердой фазы) имеют более высокие локальные напряжения вследствие их сжатия, изгиба, сдвига и кручения [118]. Величина внутреннего давления - результат взаимодействия капиллярных сил (а на последнем этапе сушки - сил молекулярного взаимодействия) с силами сопротивления каркаса сжатию [62]. Активный рост напряжений наблюдается при влагосодержании 2 кг/кг, что приблизительно соответствует первому критическому влагосодержанию. При более высокой влажности напряжения внутри водонасыщенных частиц торфа быстро релакси- руют, так как молекулярное взаимодействие внутри частиц и между ними мало, а время проведения процесса сушки значительно больше времени релаксации.

По мере высыхания образца кайма капиллярных менисков уходит вглубь образца, и капиллярное давление развивается в центральной части куска. При этом в более диспергированном низинном торфе образуется поверхностный прочный слой, воспринимающий основную нагрузку капиллярного давления. Этот слой имеет повышенную хрупкость, и возникновение (образование) трещин в нем происходит, как правило, в момент истощения пленок жидкости в нем, т.е. при влагосодержании менее 0,8 кг/кг [63, 119]. Перепады влагосодержания между центральными и поверхностными слоями кускового торфа в ходе сушки могут достигать 3 кг/кг и 0,5 кг/кг при средних влагосодержаниях 3,5 кг/кг и 0,5 кг/кг соответственно. При этом с ростом дисперсности торфа величина перепада возрастает, поэтому влагосо держание поверхности 0,8 кг/кг соответствует 3 кг/кг в центральной зоне при среднем влагосодержании образца 2-1,5 кг/кг [119, 123, 124]. Таким образом возникают усадочные напряжения, вызванные неравномерной усадкой центральных и поверхностных слоев, что в свою очередь приводит к возникновению трещин [45]. Как показали исследования [58], прочность куска определяется коэффициентом неравномерности поля влагосодержания: где W- среднее влагосодержание куска; Wn- влагосодержание поверхности; Изначальное влагосодержание.

Анализ механизма развития объемно-напряженного состояния и структурно-механических характеристик [118, 61, 62] показал, что перепады внутренних давлений между смежными макроскопическими объемами сушимого тела, а также сами величины внутренних напряжений, в значительной мере отражают структурно-механические свойства высушенного торфа. Величина их составляет от I до 4 МПа и в значительной мере зависит от степени переработки (дисперсности торфа): чем выше дисперсность, тем выше внутреннее давление; а также режима сушки: - в более мягком режиме величина давления выше [63, 125].

В работе [72] на основании анализа реологических моделей торфа на различных этапах сушки Терентьевым A.A. делается вывод об увеличении доли упругих деформаций в торфе по мере роста концентрации твердой фазы. Была исследована зависимость модуля упругости торфа на сжатие от влагосодержания торфа при скорости деформации, близкой к скорости усадки торфа при сушке. Установлено, что модуль сжатия торфа резко возрастает при достижении образ-цами влагосодержания 2 кг/кг. На основании полученных данных, зная усадку материала (деформацию) сж и ее скорость, Терентьев A.A. предлагает рассчитывать

Технологические особенности получения продукции и модифицированного торфа для сельскохозяйственного производства

Анализируя полученные данные, следует отметить, что применение ЭДТ позволило снизить интенсивность сушки модифицированных образцов на 50...70 % как в мягком, так и в жёстком режимах; при этом продолжительность сушки увеличили в 1,3...2 раза (рис. 3.3). Очевидно, образование на поверхности кускового торфа углеводородной плёнки изменяет массообмен с окружающей средой. Преимущественное концентрирование молекул добавки на границе раздела фаз воздух - вода замедляет скорость испарения жидкости. Кроме того, в поверхностных зонах куска усиливается межагрегатное взаимодействие за счет макромолекул латекса, входящих в состав композиций.

Изменения в структуре кускового торфа оценивали значениями коэффициента (3 в ходе сушки (рис. 3.4). Из приведенной выше формулы (3.1) следует, что при Р 1 происходит поступление воздуха в объем образца, а при (3 1 захваченный структурой сформованного торфа воздух отжимается из объема образца.

В начальный период сушки модифицированных образцов темп усадки превышал темп обезвоживания. Значения коэффициента (3 в 1,5 раза выше, чем у контрольных образцов, не обработанных добавкой. Максимальные значения коэффициента Р получали при влагосодержаниях 2,5...3 и 4,5 кг/кг соответственно для контрольных и модифицированных образцов (рис. 3.4 а).

Следовательно, модифицирование поверхности кускового торфа водным раствором эмульсии ЭДТ позволяет смещать процесс усадки в область более высоких влагосодержаний, когда структура торфа наиболее пластична и подвижна. Возникающие напряжения легко релаксируют, что способствует усилению межагрегатного взаимодействия, снижению степени развитости дефектов, которые в конечном счёте определяют прочность готовой продукции (табл. 3.2). Применение модифицирующей добавки ЭДТ во всем диапазоне исследованных концентраций позволило повысить прочность образцов на сжатие в 1,5...2,4 раза. Максимальное упрочнение достигнуто при использовании 0,5...1%-ных водных растворов добавки.

Результаты, полученные в лаборатории, послужили основой для проверки их в полевых условиях. Было установлено, что применение 1 %-ного водного раствора ЭДТ позволяет повысить прочность готовой продукции в 1,85...1,98 раза при использовании в качестве исходного сырья торфа как низкой (11= 15 %), так и средней (Я = 40 %) степени разложения (табл. 3.2).

Сушка модифицированных и контрольных образцов отличалась незначительно, что связано с неравномерностью количества осадков, продолжительностью бездождных периодов и интенсивностью испарения в течение сезона. Однако общая продолжительность сушки у модифицированных образцов на 15 % ниже, чем у контрольной серии.

Если в условиях жёсткого режима сушки испарение влаги у модифицированного кускового торфа происходит медленнее, чем у контрольных образцов, то в реальных погодных условиях интенсивность сушки возрастает за счёт гидрофо- бизирующего действия добавки в поверхностных слоях кускового торфа. Это препятствует поглощению осадков из атмосферы и подпитке влаги из подстилающей залежи.

Закономерность изменения коэффициента р от влагосодержания образцов аналогична полученной в лабораторных условиях; его значение в начальный период сушки выше, чем у контрольных образцов, на 70 %, что свидетельствует о плотной и компактной упаковке частиц торфа, снижении дефектности структуры и приводит к повышению прочности готовой продукции (рис. 3.4 б). Влияние ПАВ на качественные показатели кускового торфа рассмотрено на примере применения добавки ТУ-52. Указанная добавка является отходом химического производства и состоит из смеси ионогенных и неионогенных ПАВ: жирные спирты фракции С10-С25 45...65 %, углеводородные фракции Сю-С25 15...30 %, мыла жирных кислот фракции Сю -С16 10...20 %. Добавка представляет собой водный раствор с содержанием сухого вещества 48,3 %. С точки зрения экологии добавка пожаро- взрывобезопасна, не токсична, попадание в сточные воды при использовании в технологическом процессе производства кускового торфа практически исключено вследствие малой концентрации раствора добавки, используемой для модифицирования и высокой адсорбционной способности. Добавка относится к биологически мягким и разлагаемым микрофлорой ПАВ. Испытания производили в полевых условиях на низинных залежах торфо- предприятий "Петровское" Московской области, "Емельяновское" Тверской области. Введение добавки в виде водного раствора в торфомассу осуществляли в процессе переработки массы из расчёта увлажнения торфа на 1 %. Количество вводимой добавки (С) оценивали в процентах на сухое вещество торфа. При введении в исходную торфомассу концентрация добавки меняется за счёт её взаимодействия с влагой, содержащейся в торфе. Поэтому наряду с концентрацией на сухое вещество торфа С рассчитывали концентрацию на влагу торфа С : Свойства ТУ-52 как ПАВ предполагают адсорбцию молекул добавки на поверхности раздела фаз. Суммарная величина поверхности торфяных частиц определяется дисперсностью торфомассы, т.е. условной удельной поверхностью переработанного торфа. Поэтому взаимодействие торфа с добавкой оценивали показателем количества добавки С) на единицу условной удельной поверхности (в % мг/м2): Модифицирование кускового торфа ПАВ (ТУ-52).

Композиционное кусковое формованное топливо

Научно-технические разработки в области получения высококачественных видов продукции различного назначения на основе торфа, в частности, теплоизоляционных строительных материалов, приобретают особый интерес и практическую значимость.

Производству новых тепло- и звукоизоляционных материалов в строительной индустрии уделяется все большее внимание. Их применение позволяет резко сократить затраты на строительство, существенно снизить непроизводственные расходы тепла, массу зданий, обеспечить экологическую безопасность, создать необходимый комфорт. Одним из основных, массовых теплоизоляционных материалов в настоящее время остаются минераловатные изделия. Известно [154, 155], что органические отходы сельскохозяйственного производства и деревопереработки используются преимущественно в качестве местных теплоизоляционных засыпных материалов. Особенность использования подобных материалов заключается в том, что они требуют дополнительной антисептической обработки и хорошей гидроизоляции заполняемого объема, т.к. при намокании таких засыпок возможно их загнивание и резкое повышение теплопроводности. Кроме того, такие засыпки слеживаются, уплотняются и теряют свои теплозащитные свойства. В значительной мере этих недостатков лишены плитные теплоизоляции на основе таких отходов (ДВП, ДСП, оргалит). Плиты имеют различную толщину и размеры и подразделяются на мягкие - изоляционные, полумягкие - изоляционные отделочные, полутвердые и твердые - отделочные. Древесностружечные (ДСП) и костроплиты (КП) [156-158] изготавливают путем смешивания древесных стружек (костры) со связующим и последующего прессования. В качестве теплоизоляционных используют плиты плотностью до 500 кг/м3.

К существенному недостатку таких плит следует отнести, прежде всего, использование синтетических смол (фенолформальдегидных) в качестве связующего, которые резко ограничивают область их применения и требуют специальных мер защиты от выделения канцерогенных соединений. Такая проблема зачастую решается путем использования минерального вяжущего (магнезит, цемент, гипс, известь, бишофит и др.) при производстве арболита, фибролита, известкового фибролита, фиброгипсолита. Однако плотность таких изделий достигает 750 кг/м3, что накладывает ограничения на области их применения [159,160]. Известны технологии производства теплоизоляций из смеси органических наполнителей и пластмасс [161].

Использование торфа в качестве эффективного теплоизоляционного материала имеет давнюю историю [162-411, 136, 137]. До середины 60-х годов торфяные плиты применяли для теплоизоляции ограждающих конструкций холодильников, изотермических вагонов, трубопроводов, междуэтажных и чердачных перекрытий, межстеновой изоляции [136, 137]. Согласно ГОСТу 4861-49, теплопроводность плит находится в пределах 0,058...0,061 Вт/м К(0,05...0,07 ккал/м ч С), плотность от 170 до 275 кг/м , водопоглощение за 24 ч от 50 до 180 %, предел прочности при изгибе от 0,3 до 0,4 МПа.

При производстве теплоизоляционных плит из торфа использовали две основные технологии: "сухую" и "мокрую" [136]. В технологической схеме по первому варианту торф предварительно подсушивали до со « 20.. .30 %, затем прессовали (при необходимости плиты склеивали в блоки). При "мокром" способе сырье измельчали, подвергали массу варке (со = 94...96 %) в горячей воде (t = 323...333 К), обработке острым паром, отжимали воду до со = 86...89 % (при Р = 0,11...0,19 МПа), укладывали на этажерки и сушили до со и 6 % (при 343...433 К). При необходимости в варочный чан вводили антисептики, парафино-битумную эмульсию, антипирены. При толщине плиты 28...47 мм время сушки составляло 28...30 ч. В качестве сырья для получения плит использовали верховые виды торфа моховой группы (фускум, магелланикум) с R до 10 % [136, 137]. Согласно ГОСТу 4861-74, торфяные плиты в зависимости от назначения подразделяются на: а) водостойкие - содержащие гидрофобизаторы и обладающие повышенной сопротивляемостью водопоглощению; б) трудносгораемые - содержащие антипирены; в) биостойкие - содержащие антисептики; г) комплексные - совмещающие в себе два или три из указанных выше свойств; д) обыкновенные - изготовленные без добавления каких-либо веществ [166].

Следует отметить, что в настоящее время сырьевые запасы верхового торфа (на эксплуатируемых торфяных месторождениях Тверской области) малой степени разложения в значительной мере выработаны, а имеющееся сырье имеет другие и достаточно широкие области применения (подстилочный и кипованный торф, плиты сухого прессования для закрытых грунтов, торфяные полые горшочки, торфяные удобрения, сорбенты, фильтры и т.д.). Это обстоятельство следует рассматривать как сдерживающий фактор применения такого торфа для производства теплоизоляционных плит. Кроме того, невысокая механическая прочность, крошимость и гигростойкость в сочетании с высокой водопоглотительной способностью также отрицательно сказываются на развитии производства и ограничивают конкурентоспособность продукции.

Поэтому получение новых теплоизоляционных плит на основе торфа, отличающихся повышенными физико-механическими свойствами, широким спектром используемого торфа с Я 10...12 %, а также отходов льно- и деревопереработки, является одним из решений в технологиях производства различных теплоизоляции.

Похожие диссертации на Разработка способов модифицирования торфа в технологиях получения продукции с заданными свойствами

Технология добычи и кондиционирования фрезерного торфа для получения гидрофобных модификаторовЧерткова Елена Юрьевна

Обоснование силовых и деформационных характеристик и разработка технических требований к созданию анкерных крепей из композиционных материалов с антикоррозионными свойствамиБучатский Владимир Марьянович

Разработка способов проведения и крепления капитальных выработок в удароопасных зонах месторождений Горной ШорииБелоусов Евгений Александрович

Разработка способов оценки и повышения водонепроницаемости железобетонных конструкций подземных сооруженийЗакоршменный Андрей Иосифович

Разработка способов и средств повышения устойчивости подготовительных выработок по мощным пологим и наклонным пластам : На шахтах центрального и восточного районов КузбассаХвещук Николай Максимович

Разработка способов взрывной отбойки рудных блоков с учетом напряженно-деформированного состояния массива Волченко Григорий Николаевич

Исследование и разработка способов повышения теплоты сгорания газа, получаемого при подземной газификации угля (На примере Шкотовского буроугольного месторождения) Ларионов Михаил Викторович

Разработка способов проведения и средств крепления широких выработок в зоне интенсивного проявления горного давления на шахтах Воркутского месторождения Борисов Алексей Валентинович

Разработка способов снижения ресурсоемкости технологических процессов на карьерах строительных материаловГрязнов Михаил Владимирович

Разработка способа и обоснование параметров разрушения горных пород с использованием невзрывчатых разрушающих составов при низких температурахПустобриков Владимир Николаевич