Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Геолого-геохимическая характеристика объектов исследования 8
1.1. Иультинский оловорудный район 8
1.2. Месторождение Иультин 10
1.3. Месторождение Светлое 18
1.4. Месторождение Спокойнинское (Восточное Забайкалье) 22
1.5. Использование распределения РЗЭ для решения проблем генезиса гидротермальных (Sn-W) месторождений 26
1.6. Механизмы рудообразования на месторождениях жильно-грейзенового типа 28
Глава 2. Методика исследования состава минералов и флюидных включений 32
2.1. Методика подготовки проб пород и минералов для исследований методом ИСП-МС 32
Глава 3. STRONG Экспериментальное исследование распределения РЗЭ между минералами и флюидом в
гидротермальных условиях STRONG 39
3.1. Методика экспериментального исследования равновесия минерал-флюид 40
3.2. Результаты экспериментального исследования коэффициентов распределения РЗЭ флюорит-флюид 41
3.3. Результаты экспериментального исследования коэффициентов распределения РЗЭ шеелит-флюид 48
Глава 4. Распределение РЗЭ в горных породах и минералах Sn-W месторождений Иультин, Светлое, Спокойнинское 55
4.1. Месторождение Иультин 55
4.2. Месторождение Светлое 64
4.3. Месторождение Спокойнинское 70
Глава 5. Реконструкция концентрации РЗЭ во флюиде 77
5.1. Месторождение Иультин 77
5.2. Месторождение Светлое 79
5.3. Месторождение Спокойнинское 83
5.4. Состав флюидных включений 85
Глава 6. Термодинамическая модель образования вольфрамитовых месторождений 88
6.1. Термодинамическая модель формирования олово-вольфрамовых месторождений 88
6.2. Термодинамическая модель эволюции флюида на месторождении Иультин 91
6.2. Термодинамическая модель эволюции флюида на месторождении Светлое 96
Заключение 104
Список литературы 105
- Месторождение Светлое
- Методика подготовки проб пород и минералов для исследований методом ИСП-МС
- Результаты экспериментального исследования коэффициентов распределения РЗЭ флюорит-флюид
- Месторождение Светлое
Введение к работе
Актуальность темы исследований.
В последние годы методы аналитической геохимии и методы
термодинамического моделирования активно развиваются. Появилась возможность определения концентрации микроэлементов, в том числе локального анализа, что позволяет получить количественные данные о содержании РЗЭ в минералах. Использование редкоземельных элементов как индикаторов фракционирования вещества в гидротермальных процессах требует учета многих факторов, что возможно с применением термодинамических моделей рудообразования. Данные по содержанию РЗЭ в минералах могут быть использованы для верификации результатов термодинамического моделирования. На сегодняшний день данных о поведении редкоземельных элементов в минералах гидротермального генезиса недостаточно. Интерпретация данных требует учета изоморфных предпочтений вхождения РЗЭ в структуры разных минералов. Предлагаемый подход заключается в расчете концентрации РЗЭ в гидротермальном флюиде по данным о содержаниях во флюорите, вольфрамите и шеелите по коэффициентам распределения минерал-флюид. Необходимость систематического изучения поведения РЗЭ в гидротермальных системах обуславливает актуальность исследований.
Цели работы:
выявление индикаторных возможностей лантаноидов для определения главных факторов рудообразования, происхождения и эволюции флюидов;
определение главных факторов рудообразования на олово-вольфрамовых месторождениях Иультин и Светлое. Для этого решались следующие задачи:
разработка методик определения содержания РЗЭ в минералах методом ИСП-МС;
уточнение коэффициентов распределения минерал-флюид экспериментальными методами;
- определение концентрации РЗЭ в минералах, горных породах и водных вытяжках из
кварца;
- реконструкция содержания РЗЭ в рудообразующем флюиде с использованием
коэффициентов распределения;
- построение термодинамической модели рудообразования на месторождениях
Иультин и Светлое;
- расчет эволюции содержания РЗЭ в рудообразующем флюиде и верификация
модели.
Научная новизна.
Впервые для олово-вольфрамовых месторождений Иультин и Светлое проведены систематическое изучение содержания РЗЭ в гидротермальных минералах и оценка концентрации этих элементов в гидротермальном растворе с использованием коэффициентов распределения минерал-флюид. Полученные результаты позволили выявить эволюцию гидротермального флюида и определить его источник. Установлены закономерности эволюции состава минералов и гидротермальных растворов при рудообразовании на новом материале по трем месторождениям Иультин, Светлое, Спокойнинское.
Впервые построена количественная термодинамическая модель формирования высокотемпературного рудообразования для месторождений Иультин и Светлое, учитывающая поведение редкоземельных элементов. Для месторождения Светлое впервые была построена 2-х этапная термодинамическая модель. Модель позволила описать поведение РЗЭ при формировании месторождений и показала применимость этих элементов в качестве геохимических индикаторов.
Практическая значимость.
Результаты работы позволят расширить индикаторные возможности
применения лантаноидов при использовании геохимических методов поисков месторождений полезных ископаемых. Разработанный подход может быть использован для анализа поведения РЗЭ при формировании гидротермальных месторождений различных типов.
Фактические материалы и методы исследования.
Для изучения была предоставлена коллекция образцов месторождений Иультин и Светлое, находящаяся в лаборатории Моделирования гидротермальных и гидрогеохимических процессов (ГЕОХИ РАН), а также коллекция образцов месторождения Спокойнинского, находящаяся на кафедре геохимии (МГУ имени М.В. Ломоносова). Большая часть работы была выполнена в лаборатории экспериментальной геохимии МГУ им. М.В. Ломоносова. Часть аналитических исследований проводилась в лаборатории анализа минерального вещества ИГЕМ РАН. Всего исследован состав более 30 образцов горных пород, более 100 монофракций минералов, выполнен анализ водных вытяжек из 30 образцов кварца, включая определения холостых растворов. Проведено 23 эксперимента, в том числе методические, для определения коэффициентов распределения минерал-флюид.Вклад автора заключается в постановке задачи, проведении всех экспериментальных и аналитических работ, обработке результатов и их интерпретации.
Структура и объем работы.
Месторождение Светлое
В результате контактового метаморфизма осадочные породы, слагающие рудное поле, превращены в биотит-мусковитовые, мусковит-биотитовые, биотит-кварцевые роговики и ороговикованные углисто-глинистые сланцы. В осадочных породах на контакте с рудными жилами часто наблюдается слюдистая оторочка, а также спорадическая вкрапленность кристаллов арсенопирита (Козлов и др., 1995).
Рудное поле месторождения Светлого размещается в одноименной синклинальной складке северно-западного (290-3200) простирания. Морфология жил сложная, контакты жил резкие (Хребтов и др., 1984). Рудные тела представлены жилами кварцевого и кварц-полевошпат-топазового состава. Рудоносные кварцевые жилы распространены главным образом в центральной части месторождения, на северо-западном фланге преобладают жилы кварц-топазового состава.
Жилы образуют в роговиках серию субпараллельных крутопадающих тел северозападного простирания, которые на поверхности на южном окончании, слегка изгибаясь, приближаются к субширотному простиранию. Жилы имеют сложное строение, обусловленное выполнением сопряженных трещин скола, которые приоткрывались в момент рудообразования в связи с изменением плана деформации (Наумов, Науменко, 1979).
По минеральному составу рудоносные жилы месторождения сопоставимы с Иультинскими за исключением того, что на месторождении Светлое шире развиты топаз, берилл, альбит, леллингит, часто присутствующие в основной продуктивной ассоциации вместо арсенопирита, это свидетельствует о более высокой температуре формирования руд (Suschevskaya et al., 2011; Лугов и др., 1976; Рейф, 1990). Об этом говорят и данные декрептизации касситерита (308-330оС) касситерит-вольфрамит-кварцевой ассоциации. С глубиной в рудных телах наблюдаются заметные снижения интенсивности оловянного оруденения и некоторое повышение содержания редких металлов и вольфрамита. Общая глубина распространения оруденения - первые сотни метров (Лугов и др., 1976).
Изучение газово-жидких включений показало, что месторождение Светлое формировалось под влиянием низко-солевого хлоридного флюида при понижении температуры от 400oС (Сущевская и др., 1995). Магматогенные флюиды на месторождениях Иультин и Светлое имеют низкую концентрацию (1М) солей (в основном NaCl) и газов (СО2 и СН4), что было установлено криометрическими исследованиями первичных магматических флюидных включений и флюидной фазы расплавленных включений в кварце из лейкогранитного штока (Ерохин, 1997). В процессе формирования месторождения во флюидах увеличивалось содержание бикарбонатов и отношения CO2/CH4. Такие изменения вызывают увеличение щелочности и степени окисления флюида. Образование продуктивной минеральной ассоциации и центральной части месторождения сопровождалось гетерогенизацией флюида (Сущевская и др., 1995).
Козлов и др. (1995) провели геохимическое исследование первичных ореолов рассеяния месторождений Иультин и Светлое. Основываясь на этих данных, авторы (Козлов и др., 1995) предположили генетическую связь Sn-W минерализации с лейкогранитными штоками. Эти исследования не рассматривали происхождение минерал-образующего рудоносного флюида (Устинов и др., 1989).
Изотопный состав кислорода и водорода флюида месторождения Светлое был рассчитан на основе изотопного состава мусковита, кварца, вольфрамита, касситерита и кальцита, образованных на предрудной, продуктивной и пострудной стадиях формирования месторождения (рис. 1.4) (Sushchevskaya, 2005).
Экспериментальные и расчетные данные по изотопному составу кислорода и водорода флюида месторождения Светлое. Крестики – изотопный состав флюида, рассчитанный по мусковиту. Гистограмма – значения 18O флюида продуктивной стадии, полученные из 18O кварца, вольфрамита и касситерита. Рассчитанные линии 0-1 и 0-А - это границы возможных значений изотопного состава магматического флюида при 700-350 С. Сплошная линия 1-7 обозначает изменения изотопного сотава метеорного флюида при увеличении отношения вода/порода. Точки 1-7 на кривой соответствуют изотопному составу флюида в рудной зоне при следующих отношениях вода/порода (W/R): (1) W/R=0.02, (2) W/R=0.023, (3) W/R=0.026, (4) W/R=0.1, (5) W/R=1, (6) W/R=1, (7) W/R=2.5. Значения W/R приведены в кислородных единицах для гранитного слоя толщиной 1 км (Сущевская,2005). Было показано, что изотопный состав водорода находится в диапазоне между -119 и -132, что близко к изотопному составу метеорных вод. Изотопный состав кислорода в флюиде находится в диапазоне 2-10 (SMOW), большая часть значений попадает в интервал 4-6. Интерпретация этих данных проводилась с помощью математического моделирования. Были рассчитаны кривые временной эволюции магматического и метеорного флюидов (Спасенных, Банникова,1986). Сравнение экспериментальных и расчетных данных показало, что на продуктивной стадии в флюиде доминируют метеорные воды. Было выдвинуто предположение, что месторождение формировалось в апикальной зоне гранитного штока при перемешивании магматического раствора с большим количеством метеорных вод (Сущевская, 2005).
Спокойнинское грейзеновое вольфрамитовое месторождение, расположенное в Агинском районе (Восточное Забайкалье), относится к структурному типу минерализованных куполов (Рундквист и др., 1971) (рис 1.5). Месторождение приурочено к апикальному выступу Хангилай-Шилинской гранитной интрузии верхнеюрского возраста и представляет собой зональный купол грейзенизированных и альбитизированных гранитов. Интенсивность метасоматической проработки увеличивается к вершине купола. Исходным субстратом для метасоматитов Спокойнинского месторождения послужили двуслюдяные граниты Хангилайского массива (Беус и др., 1962; Бескин и др., 1994; Матвеева и др., 2002). Граниты перекрыты плохопроницаемыми ороговикованными породами ононской свиты верхнего протерозоя (Беус и др., 1962; Потапьев, 1971; Матвеева и др., 2002; Василькова, Гетманская, 1980).
На месторождении выделяются два типа оруденения. К первому и основному относятся сами грейзенизированные граниты, содержащие тонкорассеянную вкрапленность вольфрамита. Чем глубже метасоматические изменения гранитов, тем выше в них содержания рудного минерала. Среди грейзенизированных гранитов встречаются линзовидные стяжения мусковит-альбитового состава, максимально обогащенные вольфрамитом. Второй тип оруденения представлен кварцевыми жилами, секущими зоны площадной грейзенизаци. Они залегают, в основном, в гранитах, но иногда прослеживаются и во вмещающих породах. Среди последних следует упомянуть олово-вольфрамовые месторождения
Методика подготовки проб пород и минералов для исследований методом ИСП-МС
Для анализа проб методом ИСП-МС необходимо их полное разложение и переведение компонентов в раствор. Подготовительным этапом к разложению проб явилось их дробление в ступке Абиха и перетирание в яшмовой ступке до состояния аналитической пудры. Существует 2 основные группы возможных методик переведения компонентов в раствор: 1) сплавление с карбонатами, гидроксидами или боратами щелочных металлов с последующим растворением получившегося плавня; 2) кислотное разложение. В нашем случае первая группа методик неприменима, так как в результате образуются высокие концентрации щелочных металлов и бора в растворе, что приводит к загрязнению высокочувствительного прибора.
Во всех процедурах использовались следующие реактивы: кислоты квалификации ОСЧ после дополнительной перегонки без кипения, а также дважды перегнанная, деионизированная вода. Первая ступень перегонки – промышленный дистиллятор ДЭ-4-2, вторая – изготовленный на заказ дистиллятор из плавленого кварца. Для дополнительной очистки использовался деионизатор EASYpure-II фирмы Barnstead (США).
Разложению и последующему анализу подвергались образцы вмещающих пород, флюоритов и вольфрамитов. Кислотное разложение пород После обсуждения методик кислотного разложения пород была выбрана методика разложения смесью концентрированных плавиковой и азотной кислот (в отношении HF:HNO3=5:1), с добавкой концентрированной соляной кислоты в количестве, эквивалентном количеству HNO3. Хлористоводородная кислота была введена для повышения устойчивости благородных металлов в растворе.
Для разложения в виалу Savillex помещалась навеска 100 мг пробы, затем добавлялось 3 мл HF:HNO3=5:1 и 0,5 мл хлористоводородной кислоты. После этого виалы закрывались и помещались в микроволновую печь, где выдерживались 15 секунд при мощности нагрева 600W, 16 минут 40 секунд при 50W.
После завершения данной программы бюксы с пробами вскрывались под тягой, и конденсат с крышек бюксов количественно переносится в основной объём, вещество с крышек бюксов троекратно смывалось 0,5 мл смеси HF+HNO3 (всего 1,5 мл).
Далее пробы выпаривались до образования сухого остатка. Так как в ходе разложения плавиковой кислотой образуется большое количество труднорастворимых фторидов, необходимо было перевести их в хлориды. Для этого к ним добавлялось 1,5 мл HCl(конц), и проводилось выпаривание. Последняя операция повторялась 3 раза (для гарантии полного переведения фторидов в хлориды), далее к пробам было добавлено еще 1.5 мл HCl(конц) и после некоторого подогрева под лампой растворы переносились в полипропиленовые пробирки, где с помощью HNO3(3%) доводились до объема 50 мл.
Кислотное разложение флюоритов
Классическим методом разложения флюоритов является их кипячение с концентрированной серной или хлорной кислотой. При этом фторид водорода улетает, а кальций и примеси переходят в раствор (Долежал и др., 1968). Этот метод не был использован в данной работе, поскольку мы не располагаем кислотами достаточной чистоты, кроме того, присутствие избытка хлорной или серной кислот привело бы к необходимости учитывать новую матрицу в измерениях.
Для разложения флюоритов нами был разработан новый метод, основанный на растворении фторида кальция в разбавленной азотной кислоте. Согласно Wilding and Rhodes (1970) растворимость флюорита в азотной кислоте зависит от ее концентрации и температуры (рис.2.1). На основе показанной зависимости (рис.2.1) для растворения флюоритов была выбрана 5М азотная кислота с последующим нагревом, небольшое количество хлористоводородной кислоты было добавлено для разрушения труднорастворимых комплексов фторидов. Для разложения бралось 30 мг пробы, куда добавлялось 3 мл 5М HNO3 и 0,5 мл хлористоводородной кислоты. После этого пробы помещались в микроволновую печь и выдерживались в течение 40 минут при температуре 150оС (по той же программе нагрева, что использовалась для разложения горных пород). При этом флюорит полностью переходил в раствор, но при охлаждении выпадал тонкодисперсный осадок CaF2. Рис. 2.1. Растворимость CaF2 в растворе азотной кислоты (в зависимости от молярности, отложенной по оси ОХ) при различных температурах (из Wilding and Rhodes (1970)).
Для избавления от фторидов и растворения осадка пробы выпаривались трижды с концентрированной соляной кислотой. Далее к пробам было добавлено еще 1.5 мл HCl(конц) и после некоторого подогрева под лампой растворы переносились в полипропиленовые пробирки, где с помощью HNO3(3%) доводились до объема 50 мл.
Стандартная проба флюорита Фл-01 была подготовлена с Калануйского месторождения (Забайкалье). Мономинеральный образец флюорита был раздроблен и истерт по той же методике, как и другие монофракции, но в большем количестве. Проба была измерена многократно (результаты представлены в Таблице 2.1), и в дальнейших анализах использовалась как внутрилабораторный стандарт. Таблица 2.1 Сравнение результатов измерения РЗЭ на ИСП-МС стандартного образца Фл-01. Данные приведены в ppm.
Для разложения вольфрамитов традиционно используется сплавление их с гидроксидами и карбонатами щелочных металлов (Долежал и др., 1968). Этот метод подходит для определения концентрации вольфрама, но в щелочных растворах редкоземельные элементы склонны к выпадению. При подкислении полученного раствора происходит осаждение оксида вольфрама. Поэтому были разработаны специальные методики кислотного разложения вольфрамитов. Кислотное разложение проводилось при повышенной температуре (200оС), поскольку опыты при комнатной температуре показали слишком низкую скорость реакции. Для этого использовались виалы Savillex 3 мл, которые помещались внутрь пеналов из титанового сплава с тефлоновым вкладышем. Внешнее давление задавалось дистиллированной водой, которая заливалась в объем вкладыша. После этого пеналы герметизировались и помещались в трубчатую печь с терморегулятором и выдерживались при 200оС в течение 20-24 часов. По истечении данного срока пеналы охлаждались проточной холодной водой, открывались, из них извлекались виалы. Различие в методике разложения определялось составом реакционной смеси.
1) Метод разложения с избытком фторида. Известно, что оксид вольфрама хорошо растворим в плавиковой кислоте. Для разложения к 20 мг истертой пробы вольфрамита добавлялась смесь концентрированных кислот: 1 мл HF и 0.5 мл HCl. Смесь помещалась в электропечь при температуре 200оС на 24 часа. Растворы переносились в полипропиленовые пробирки, где с помощью HNO3(3%) доводились до объема 50 мл.
2) Метод разложения с удалением фторидов. Для разложения к 20 мг истертой пробы вольфрамита добавлялась смесь концентрированных кислот: 1 мл HF и 0.5 мл HCl. Смесь помещалась в электропечь при температуре 200оС на 24 часа. Далее пробы выпаривались до образования сухого остатка. Так как в растворе присутствуют ионы фтора, необходимо было избежать образования труднорастворимых фторидов или перевести их в хлориды. Для этого добавлялось 1,5 мл HCl, и проводилось выпаривание. Последняя операция повторялась 3 раза, далее к пробам было добавлено еще 1.5 мл HCl(конц) и после некоторого подогрева под лампой растворы переносились в полипропиленовые пробирки, где с помощью HNO3 (3%) доводились до объема 50 мл. Во время выпаривания образуется осадок, который частично растворяется при разбавлении проб.
3) Метод разложения без использования фторидов. При обработке вольфрамита соляной кислотой образуется желтый осадок оксида вольфрама. Если при этом все катионы переходят в раствор, то этот метод разложения предпочтителен для нас, поскольку уменьшается концентрация вольфрама в анализируемом растворе. Для разложения к 20 мг истертой пробы вольфрамита добавлялась смесь концентрированных кислот: 2.5 мл HCl и 0.3 мл HNO3. Смесь помещалась в электропечь при температуре 200оС на 24 часа. В смеси выпадал осадок (оксид вольфрама). Растворы вместе с осадком переносились в полипропиленовые пробирки, где с помощью HNO3 (3%) доводились до объема 50 мл.
В дальнейшей работе использовался метод разложения без использования фторида. Измерение РЗЭ в вытяжках из флюидных включений Для измерения содержания РЗЭ во флюидных включения использовалась следующая методика. В сухой агатовой ступке было растерто 0,5 г кварца (монофракция со средним размером зерна 0.05 мм). Истертая проба помещалась в кварцевую пробирку, куда добавлялось 5 мл 0.01М HCl. Раствор был отфильтрован, была получена первая вытяжка. К отфильтрованному веществу было добавлено 5 мл 0.01М HCl, раствор снова подвергнут фильтрации, вторая вытяжка не использовалась. К отфильтрованному веществу снова было добавлено 5 мл 0.01М HCl, раствор был отфильтрован, получена третья вытяжка. При измерении концентраций РЗЭ в кварцевых флюидных включениях проводились измерения первой и третьей вытяжек, содержание РЗЭ в флюидных включениях оценивалось как разность содержания в первой и третьей вытяжках, в этом случае третья вытяжка использовалась как бланк, учитывающий возможный вклад РЗЭ при растворении минералов, которые могут загрязнять кварц. После определения содержания РЗЭ в водных вытяжках их состав был пересчитан на количество воды в кварце. Количество воды в кварце измерялось методом протонно-магнитного резонанса ранее (Сущевская, 2005; Сущевская и др., 1989).
Результаты экспериментального исследования коэффициентов распределения РЗЭ флюорит-флюид
Для опытов был использован природный шеелит из месторождения Тырнауз (образец предоставлен О.В.Кононовым). Монокристалл шеелита был измельчен и растерт в пудру. Содержание РЗЭ в шеелите приведено в таблице 3.3. В автоклав помещалась навеска шеелита и раствор 0,01М HCl + 0,1 NaCl. Навеска шеелита помещалась на дно автоклава. В ходе опыта происходило переуравновешивание шеелита, сопровождающееся перекристаллизацией порошка. Для установления времени равновесия была проведена кинетическая серия. Подход к равновесию осуществлялся снизу и сверху. При подходе к равновесию снизу исходный раствор не содержал лантаноидов, растворение шеелита приводило к переходу в раствор РЗЭ из природного минерала. При подходе к равновесию сверху исходный раствор содержал 0,1 мкг/г всех РЗЭ, в ходе опыта концентрация снижалась. Продолжительность опытов была установлена кинетической серией при подходе к равновесию сверху и составила 10 суток.
При подходе к равновесию снизу концентрации РЗЭ были очень низкими, только через 10 суток они превысили значения для холостого опыта и приблизились к величинам, обнаруженным при подходе к равновесию сверху. Кинетические кривые для редкоземельных элементов показаны на рис. 3.4.
После завершения экспериментов, автоклавы закаливались в холодной воде и раскрывались. Раствор извлекался из автоклава и фильтровался через мембранный фильтр с размером пор 0,45 мкм с использованием шприц-насадки. Содержание редкоземельных элементов в растворе анализировалось на масс-спектрометре с индуктивно-связанной плазмой Element-2.
Результаты исследования позволили установить коэффициенты распределения ряда лантаноидов для системы шеелит-флюид для условий эксперимента, которые оказались близки к литературным данным (Raimbault, 1985). Использование коэффициентов распределения лантаноидов между гидротермальными минералами и раствором значительно увеличит возможности использования РЗЭ как геохимических индикаторов условий образования шеелита совместно с другими минералами, поскольку появляется возможность оперировать сравнимыми величинами – спектрами лантаноидов минералообразующих растворов. Таблица Изменение концентрации РЗЭ от времени в растворе из опытов с шеелитом при подходе к равновесию сверху (сплошная линия) и снизу (пунктир). 0.12 - 0.1 Yb 0.08 - 0.06 - 0.04 - 0.02 - 0 С 0 5 10 15 время, сут. Рис. 3.4 (продолжение). Изменение концентрации РЗЭ от времени в растворе из опытов с шеелитом при подходе к равновесию сверху (сплошная линия) и снизу (пунктир).
Всего было проведено 2 опыта с одним образцом шеелита. Данные хорошо сходятся между собой, что позволяет оценить коэффициенты распределения шеелит-флюид. Рассчитанные по экспериментальным данным коэффициенты распределения шеелит-флюид приведены в таблице 3.4 и на рис.3.5. Как и следовало ожидать, максимальные значения коэффициентов наблюдаются для элементов цериевой группы и составляют для церия 38000, снижаясь как для лантана, так и с увеличением номера. Эти значения близки к данным из работы (Raimbault, 1985), хотя наши результаты несколько выше.
Коэффициенты распределения шеелит-флюид в экспериментах: 1-2 – данная работа, опыты 1 и 2 соответственно; 3 – литературные данные (Raimbault, 1985). Коэффициенты распределения редкоземельных элементов (TR) зависят от кристаллографического размера иона и схемы компенсации заряда. Поскольку при вхождении в структуру шеелита трехвалентный редкоземельный элемент замещает двухвалентный кальций, то компенсация зарядов может проходить по двум механизмам: 2Ca2+ TR3+ + Na+, (1) 3Ca2+ 2TR3+ + . (2)
Первый механизм зависит от концентрации натрия в растворе. В наших опытах этот параметр не менялся, поэтому учесть влияние натрия не представляется возможным. Второй механизм зависит только от ионных радиусов. На рис. 3.6 показана зависимость коэффициента распределения шеелит-флюид в зависимости от ионного радиуса TR3+. Поскольку РЗЭ цериевой группы имеют ионный радиус, близкий к Ca2+ (0,101 нм), то, как и следовало ожидать, для них наблюдается максимум коэффициента распределения.
К сожалению, экспериментальное исследование коэффициентов распределения минерал-флюид не позволило создать единой системы согласованных значений при 350оС и давлении насыщенного пара воды. Для флюорита значения коэффициентов распределения плохо воспроизводятся и не соответствуют литературным данным. Если использовать полученные нами значения, то реконструкция состава флюида приведет к очень высоким содержаниям РЗЭ в гидротермальном растворе, что не соответствует данным по изучению состава флюидных включений. Такое расхождение можно объяснить тем, что на поверхности флюорита, как при подходе к равновесию сверху, так и снизу, образуются фториды редкоземельных элементов, которые имеют низкую растворимость. Такие фториды были обнаружены в опытах с неодимом. Следовательно, выбранная методика для фторидной системы непригодна, а полученные данные использовать нельзя.
Экспериментальное исследование коэффициентов распределения шеелит-флюид дало надежные результаты, имеющие удовлетворительную сходимость и согласующиеся с литературными данными. По-видимому, вольфраматы редкоземельных элементов не образуются и не влияют на результаты исследований. Поскольку наши данные хорошо совпадают с данными из работы (Raimbault, 1985), то в дальнейшем при интерпретации природных данных будут использоваться литературные данные. Это обусловлено тем, что в работе (Raimbault, 1985) приведены согласованные коэффициенты распределения РЗЭ минерал-флюид не только для шеелита, но и для вольфрамита, флюорита, апатита. Согласие с нашими экспериментами для системы шеелит-флюид показывает, что эти данные являются надежными и могут быть использованы для геохимических построений.
Месторождение Светлое
Основными процессами, ответственными за образование Sn-W минерализации на месторождениях, связанных с гранитами, являются: а) охлаждение; б) смешение флюидов различного состава и генезиса; в) гетерогенизация (кипение) флюидов. Термодинамическое моделирование дает возможность определить возможную роль каждого из этих факторов и выявить реальный физико-химический механизма отложения Sn-W минерализации в конкретной гидротермальной системе.
В работе (Бычков, Матвеева, 2008) была построена термодинамическая модель рудообразования на вольфрамитовом месторождении Акчатау (Казахстан). В рамках этого исследования были рассчитаны варианты модели, отвечающие разным режимам эволюции флюида: формирования исходного состава флюида, кипения, охлаждения, взаимодействия с вмещающими породами, конденсации, смешения. Результаты расчетов были сопоставлены с природными данными, что позволило установить, что причиной образования рудно-метасоматических тел является одновременное воздействие двух факторов: гидродинамического сосредоточения рассеянных потоков растворов в трещинных зонах (переход к флюидодоминирующему режиму) и изменения физико химических условий вдоль линии тока растворов, приводящих к смещению равновесия между раствором и минералам вмещающих пород. Принципиальные различия рудных тел определяются их геолого-структурным положением и, как следствие, различными физико химическими условиями эволюции изначально единого флюида. В рудных телах мусковитовой группы главным фактором является снижение температуры. Рудоотложение в рудных телах кварцевой группы нельзя объяснить воздействием одного фактора. Отложение вольфрамита в околожильных грейзенах происходит при взаимодействии кипящих высокоминерализованных растворов и вмещающих гранитов. Формирование вольфрамита в жиле выполнения происходит при разбавлении растворов слабоминерализованными экзогенными водами и конденсатом газовой фазы. Воздействие экзогенных вод проявляется на поздних стадиях формирования месторождения Акчатау. Они служат охладителем при конденсации газовой фазы в верхних частях крупных рудных тел. Со смешением экзогенных вод и глубинных рудоносных высококонцентрированных растворов связано отложение вольфрамита в жилах выполнения. Вольфрамовая специализация месторождения Акчатау связана с окислительной обстановкой, которая контролируется минералами гранитов на стадии мобилизации рудных компонентов. В этих условиях в системе преобладает Sn(IV), которое малоподвижно в гидротермальном растворе. Содержание тяжелых металлов, напротив, велико и превосходит содержание вольфрама. Однако их отложение может происходить только при охлаждении системы ниже 250оС (Бычков, Матвеева, 2008).
В работе (Сущевская, Бычков, 2010) проводилось термодинамическое моделирование процесса рудоотложения на Sn-W месторождениях при помощи программного комплекса НСh (автор Ю.В. Шваров) (Shvarov, Bastrakov, 1999). Рассматривались различные сценарии рудоотложения на Sn-W месторождении Иультин. На основании проведенного моделирования процесса рудоотложения авторы пришли к выводу, что в большей степени природным данным соответствуют результаты расчета смешения магматогенного раствора с экзогенным флюидом, переуравновешенным с вмещающими породами. Этот процесс хорошо воспроизводит минеральную зональность месторождения.
Используя разработанную в этих статьях методологию термодинамического моделирования, была рассчитана термодинамическая модель эволюции флюида на месторождениях Иультин и Светлое.
Для расчетов была выбрана 17-компонентная мультиситема: Al, C, Ca, Cl, F, Fe, H, K, Mg, Mn, N, Na, O, S, Si, Sn, W. В этой системе учтена возможность образования 80 фаз постоянного состава, вольфрамитового твердого раствора, газового и водного растворов. В газовом растворе учтено образование 12 частиц (H2O, CO2, CO, CH4, H2, O2, H2S, S2, SO2, HF, HCl, N2), в водном растворе - 125 частиц. Расчеты проводились при помощи программного комплекса HCh (автор Ю.В.Шваров) (Shvarov, Bastrakov, 1999). Термодинамические характеристики компонентов взяты из базы данных UNITERM, входящей в этот комплекс.
Поскольку основные факторы рудообразования на месторождениях были установлены ранее (Сущевская, Бычков, 2010), то модель сводится к расчету трех задач: 1) расчет исходного состава магматогенного флюида, 2) расчет состава экзогенных вод, равновесных с вмещающими породами, 3) расчет модели смешения.
1) Расчет состава магматогенного флюида. Подобного рода задача подробно рассмотрена М.В.Борисовым (Борисов, 2000) и сводится к расчету равновесия между большим количеством породы с раствором. Массовые отношения вода:порода приняты равными 1:10. В составе раствора необходимо задать концентрации компонентов, которые не образуют собственных твердых фаз (С02, NaCl). Концентрации других элементов при порододоминирующем режиме являются зависимыми параметрами и определяются расчетным путем. Для расчета модели выбирается типичный состав гранита. Сера вводилась в расчет в виде FeS, фтор - CaF2, W - WO3. Температура и давление равновесия определяются по параметрам дорудной стадии, определенным по флюидным включениям. По составу флюидных включений определяется содержание NaCl и CO2.
2) Расчет состава экзогенного флюида, равновесного с вмещающими породами. Ход расчета этой модели аналогичен расчету состава магматогенного флюида, но в качестве исходного состава пород задается типичный состав роговиков. Условие равновесия соответствуют температуре и давлению пострудного этапа. Углекислота в составе флюида не задается.
3) Смешение флюидов рассматривалось как последовательность изобарно-изотермических состояний системы с различными соотношениями двух компонентов: эндогенного и экзогенного растворов. Смешение растворов проводилось без решения тепловой задачи, доля экзогенного раствора равномерно повышалась от 0 на первом шаге до 200% при 250С. Расчеты с разной зависимостью пропорции смешения от температуры давали сходные результаты (Сущевская, Бычков, 2010).
Расчет содержания редкоземельных элементов определялся балансовым расчетом с использованием коэффициентов распределения минерал/флюид. Результаты расчета модели позволили определить пропорции выпадения минералов при смешении магматогенного и экзогенного флюида. Расчет проводился для последовательности реакторов. Концентрация лантаноида С, в і-том реакторе, может быть рассмотрена как сумма концентраций в растворе С? , концентраций в флюорите Cf и вольфрамите Cf , умноженные на соответствующую массовую долю ( XF, Xw): Cf = Cf + Cf XF + Cf Xw (6.1) Концентрация в минералах связана с концентрацией в растворе, через коэффициенты распределения: