Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Кероген: его типы и химическая структура. термическое преобразование органическоговещества в естественных и лабораторных условиях 17
1.1. Кероген: его типы и химическая структура 17
1.1.1. Определение керогена 18
1.1.2. Методы выделения керогена 19
1.1.3. Классификация органического вещества пород и типизация керогена 21
1.1.4. Формирование керогена и его изотопного состава углерода 28
1.1.5. Особенности формирования структуры керогена II-S типа 39
1.1.6. Современные представления о моделировании химической структуры керогена
1.2. Катагенез органического вещества осадочных пород 50
1.3. Моделирование термотрансформации органического вещества в лабораторных условиях 59
ГЛАВА 2. Геолого-геохимическая характеристика средневолжских и доманиковых углеродистых толщ восточно-европейской платформы 67
2.1. Средневолжские горючие сланцы 70
2.1.1. Распространенность, вещественный состав 70
2.1.2. Органическое вещество средневолжских горючих сланцев Восточно-Европейской платформы 73
2.1.3. Условия образования средневолжских горючих сланцев 77
2.2. Доманиковые углеродистые отложения 89
2.2.1. Распространенность, вещественный состав 89
2.2.2. Органическое вещество доманиковых отложений
Тимано-Печорского бассейна 91
2.2.3. Условия образования доманиковых горючих сланцев 105
ГЛАВА 3. Экспериментальная часть 110
3.1. Определение органического углерода 110
3.2. Выделение хлороформного битумоида А 111
3.3. Фракционирование битумоида 111
3.4. Синтез 2,3-диметил-5-(1 ,1 -дидейтериооктадецил)тиофена 112
3.5. Синтез 3-метил-6,6-дидейтериотрикозана 114
3.6. Выделение керогена 114
3.7. Анализ газовых компонентов продуктов пиролиза керогена 115
3.8. Пиролиз керогена в режиме on-line 115
3.9. Пиролиз керогена в режиме off-line
3.10. Щелочной гидролиз керогена 117
3.11. Водный пиролиз осадочных пород в автоклаве 117
3.12. Газохроматографический анализ 118
3.13. Хромато-масс-спектральный анализ 118
3.14. 13С ЯМР спектроскопия в твердом теле 118
3.15. Rock-Eval пиролиз 119
3.16. Элементный анализ 119
3.17. Определение сульфатной серы 119
3.18. Определение пиритной серы 120
ГЛАВА 4. Моделирование химической структуры керогена II и II-S типов средневолжских и доманиковых пород восточно-европейской платформы 121
4.1. Элементный состав керогена 121
4.2. Состав газов в продуктах пиролиза керогена 124
4.3. Состав низко- и среднемолекулярных продуктов пиролиза керогена
4.3.1. Состав низкомолекулярных (С6 – С9) продуктов пиролиза керогена 128
4.3.2. Состав среднемолекулярных (жидких) продуктов пиролиза керогена 136
4.4. Состав продуктов щелочного гидролиза керогена 151
4.5. Азотсодержащие структуры керогена 155
ГЛАВА 5. Преобразование органического вещества средневолжских и доманиковых сланцев при гидротермальном воздействии на породу при разных температурах .161
5.1. Содержание Сорг, состав хлороформного битумоида А и элементный состав керогена до и после водного пиролиза, результаты Rock-Eval пиролиза 162
5.2. Состав насыщенных углеводородов битумоида до и после водного пиролиза 170
5.3. Сероорганические соединения битумоида до и после водного пиролиза 191
5.4. Состав продуктов on-line пиролиза керогена 197
5.5. Состав продуктов off-line пиролиза керогена
5.5.1. Результаты off-line пиролиза керогена, выделенного из волжского сланца 203
5.5.2. Результаты off-line пиролиза керогена, выделенного из доманиковых пород 207
ГЛАВА 6. Изучение термотрансформации химической структуры керогена методом 13С ЯМР спектроскопии в твердом теле 214
6.1. Анализ изменений химической структуры керогена средневолжского и доманиковых сланцев до и после водного пиролиза 216
6.2. Сравнение изменения структуры доманикового керогена в процессе искусственного созревания и катагенетически преобразованного ОВ в естественных условиях 235
ГЛАВА 7. Сравнительный анализ изменений состава и структуры органического вещества разных типов (i, ii, ii-s и iii) при гидротермальном воздействии на породу при 300 0С 243
7.1. Изменения Сорг и состава хлороформного битумоида А 244
7.2. Изменения состава углеводородных фракций 250
7.3. Изменения в составе продуктов пиролиза керогена 256
7.4. Изменения в элементном составе керогена 259
7.5. Изменения в структуре керогена по данным 13С ЯМР спектроскопии 261
Заключение 270
Список сокращений и условных обозначений 276
Список литературы
- Определение керогена
- Органическое вещество средневолжских горючих сланцев Восточно-Европейской платформы
- Пиролиз керогена в режиме on-line
- Сероорганические соединения битумоида до и после водного пиролиза
Введение к работе
Актуальность проблемы. Геохимическое и практическое
значение керогена, который представляет нерастворимую в органических
растворителях часть ОВ осадочных пород, ведет к множественным
попыткам представить его химическую структуру. Эти исследования
затруднены самой природой керогена, представляющего собой
нерегулярный геополимер. Необходим комплексный подход с
использованием ряда аналитических методов исследования.
Согласно осадочно-миграционной теории происхождения нефти
и газа исходное ОВ, состоящее из остатков живых организмов,
претерпевает ряд трансформаций, связанных с физико-химическим и
биологическим воздействием среды на его структуру. Начальный этап
преобразования исходного ОВ, до его превращения в компоненты нефти,
в первую очередь связан с формированием керогена за счёт комплекса
факторов, которые воздействуют на его биохимические компоненты в
седименто- и диагенезе. Из основных биохимических компонентов,
слагающих живое вещество, наибольшей устойчивостью к разрушению
обладает углеродная структура липидов и липидоподобных компонентов,
сохраняющихся в осадках без значительных изменений и впоследствии
составляющих полимерную основу (матрицу) керогена (Успенский,
1977). Тем не менее, до сих пор остаются спорными вопросы по поводу
участия углеводных и белковых компонентов исходного ОВ в
формировании структуры керогена, представляющих наиболее
лабильную часть фракции ОВ. Являясь наиболее уязвимой частью ОВ, претерпевающей интенсивный распад уже на стадиях седиментогенеза, эта углеводно-белковая составляющая частично сохраняется в виде
гетероциклических структур (меланоидинового типа), обладающих устойчивостью к химическим и бактериальным агентам.
Работы по структурно-молекулярному моделированию керогена
начинают появляться с конца 70-х гг. XX века. Модели А. Бурлингейма,
Т. Иейна, Б. Тиссо, Д. Вельте представляли собой наиболее простой
вариант схематического изображения гипотетической структуры
керогена, в которой отображались преимущественно поперечносшитые
гетероатомными связями углеводородные фрагменты. В появившихся в
90-е гг. работах Ф. Беха и М. Ванденбрук предложены уточнённые
модели химического строения основных типов керогена на стадиях от
диагенеза до позднего мезокатагенеза. Тем не менее, уже
опубликованные молекулярные модели подлежат уточнению, так как
совершенствование химико-аналитических методов исследований
приводит к установлению новых, ранее неизвестных структурных
фрагментов керогена. Так, в известных моделях отражён
преимущественно набор структур, унаследованных только от
липидов/липоидов исходного ОВ. Роль углеводной составляющей, значение которой доказано в самом конце XX века, не отражена в предложенных моделях химического строения керогена. Уточнение структурных особенностей такого исходного полимерлипида как алгаенан даёт возможность более детально представить структурное окружение н-алкильных цепей в ископаемом ОВ.
Влияние катагенетических процессов сказывается на
преобразовании молекулярной структуры геополимера на каждом этапе
катагенеза, потере углеводородных и гетероатомных фрагментов,
связанных с матрицей различными типами связей, и таким образом,
предопределяет генерацию отдельных органических соединений. На
сегодняшний день имеется значительное число публикаций,
охватывающих различные аспекты катагенетического процесса,
влияющие на трансформацию ОВ. Работы рассматривают природный катагенез и лабораторное моделирование искусственного созревания ОВ в различных условиях. Широко известные публикации И.И. Аммосова, Н.Б. Вассоевича, С.Г. Неручева, А.Э. Конторовича, Г.М. Парпаровой, Е.А. Рогозиной, Т.К. Баженовой, О.К. Баженовой, В.К. Шиманского, Л.А. Анищенко, Д. Ханта, Б. Тиссо, Д. Вельте, Н.В. Лопатина, А.Н. Фомина, В.И. Москвина и др. являются основополагающими работами по изучению изменения состава и структуры ОВ в естественных условиях.
На основе лабораторных экспериментов по искусственному
созреванию ОВ детально изучена кинетика преобразования структуры
керогена, влияние минеральных компонентов, а также рассмотрена роль
воды в трансформации ОВ. Несмотря на такое обилие
экспериментальных данных, имеется множество не до конца раскрытых
вопросов, касающихся поведения в процессе искусственного созревания
разных типов ОВ пород, генерации сернистых компонентов II-S и II типа
керогена, трансформации ароматического и алифатического углерода в
керогене, пространственного расположения алкильных цепей
относительно ароматических ядер.
Верхнеюрские горючие сланцы, представляют собой “удобный” объект в моделировании термической эволюции ОВ, поскольку содержат незрелое ОВ (катагенез здесь не превышает стадию ПК3), а автохтонная битуминозность здесь крайне мала.
Наряду с обогащенными растворимым ОВ породами
баженовской свиты верхней юры Западной Сибири доманиковые породы
верхнего девона Тимано-Печорского бассейна являются важным
перспективным объектом для разработки сланцевой нефти, так как они
тоже обладают высокой битуминозностью на ранних этапах термической
эволюции. В этой связи детальное исследование структуры керогена и
изучение механизмов генерации, а также состава генерируемых
продуктов в процессе термотрансформации ОВ, является актуальным
вопросом в поиске дополнительного источника углеводородов.
Особенностью доманиковой толщи является наличие пород, содержащих ОВ на разных уровнях катагенеза (преимущественно от МК1 и вплоть до АК (Баженова и др., 2008)), что в наших исследованиях является необходимым условием для сравнения изменения состава ОВ в процессе искусственного созревания и катагенетически преобразованного ОВ в естественных условиях. Таким образом, появляется возможность сопоставления механизмов и направления процессов созревания ОВ при искусственном и естественном катагенезе.
Целью работы являлось построение и сравнительный анализ химической структуры керогена средневолжских горючих сланцев и доманиковых пород Восточно-Европейской платформы; выявление основных закономерностей изменения состава ОВ исследуемых пород в условиях искусственного и природного созревания органического вещества, а также анализ направленности преобразования структуры керогена разных типов при его искусственном созревании.
Для достижения поставленной цели были сформулированы
следующие задачи:
1. Детальный анализ молекулярного состава керогена горючих
сланцев J3v2 и углеродистых пород D3dm Восточно-Европейской
платформы для выявления основных локальных углеродистых
фрагментов в его структуре с использованием деструктивных методов исследования;
-
Изучение компонентного состава продуктов пиролиза керогена с последующим определением вклада каждой группы соединений в формирование структуры геополимера;
-
Исследование динамики преобразования ОВ в процессе водного пиролиза при разных температурах (от 225 оС до 350 оС с шагом 25 оС);
-
Выявление основных закономерностей в изменении состава углеводородных и сероорганических соединений исходного битумоида и термобитумоида;
-
Установление направленности преобразования ОВ в процессе катагенеза по спектральным данным (основным методом исследования являлась 13С ЯМР спектроскопия в твердом теле);
-
Сравнительный анализ изменений в структуре керогена доманиковых пород в процессе искусственного и природного катагенеза.
Научная новизна и личный вклад автора. На основании
новейших достижений в методах изучения структуры керогена, которые
были достигнуты в последние десятилетия, автором работы впервые
предложены модели химического строения керогена для двух широко
известных и имеющих большое практического значение углеродистых
толщ Восточно-Европейской платформы. В этих моделях впервые
отражен ряд углеродисто-гетероатомных фрагментов, не
использовавшихся ранее при моделировании химического строения керогена. Это, в частности, полисеросвязанный н-алкильный фрагмент, возможность наличия которого в керогене была впервые показана при непосредственном участии автора. Представленные структуры отражают широкий массив химико-аналитических сведений о строении керогена пород доманиковой и средневолжской углеродистых толщ ВосточноЕвропейской платформы, полученных лично автором. Кроме того, модели учитывают доминировавшие при накоплении ОВ механизмы его консервации, характерные для углеродистых пород среднего франа Тимано-Печорского нефтегазоносной провинции и для горючих сланцев поздней юры Волго-Печорской сланцевой провинции.
Ранее были опубликованы исследования структуры керогена
методом 13С ЯМР в твёрдом теле, которые основаны на сравнительном
изучении образцов природных серий, отличающихся по степени
термической зрелости, достигнутой в природных условиях. Автором
впервые проведено изучение изменений структуры керогена методом
ЯМР 13С в твёрдом теле для двух серий керогена, подвергшихся
искусственному созреванию при гидротермальном воздействии. Это, при
комплексном использовании методик высокоразрешающей ЯМР
спектроскопии, таких как CP MAS, HETCOR, spectral editing и spin counting, дало возможность оценить ход перестройки отдельных структурных фрагментов керогена при термическом созревании. Впервые
для органического вещества одной и той же толщи, а именно
доманиковых отложений Тимано-Печорского нефтегазоносного бассейна,
было проведено сравнительное исследование термической
трансформации органического вещества в природных условиях и условиях гидротермального эксперимента. Автором установлена их несомненная однонаправленность, но выявлены различия в скорости перестройки ароматических ядер при естественном и искусственном катагенезе.
Теоретическая и практическая значимость. Исследования
структуры керогена имеют большое значение в нефтегазовой геологии –
это прогноз фазового состава генерируемых флюидов, а также этапность
нефтегазогенерации. В настоящее время детальное изучение горючих
сланцев вызвано необходимостью поиска альтернативного вида топлива –
нетрадиционного источника углеводородного сырья. Знание структуры
керогена также важно для оптимизации процессов переработки
горючесланцевого сырья. С точки зрения геохимии верхнеюрские и
верхнедевонские отложения Восточно-Европейской платформы
представляют собой две совершенно разные по типу керогена толщи, влияние которого сказывается и на реализации нефтематеринского потенциала, и на составе смолы горючих сланцев.
Фактический материал и методика исследований. Каменный
материал для проведения научных исследований был отобран лично
автором из обнажений J3v2 отложений Волго-Печорской сланцевой
провинции (по р. Важъю (пос. Поинга), р. Сысола (с. Иб, с. Койгородок)),
углеродистых отложений D3dm (р. Чуть). Образцы средневолжских
горючих сланцев (д. Городище, Кашпирское месторождение),
среднеоксфордских углеродистых сланцев разреза по р. Унжа (г. Макарьев), силурийских отложений, отобранных из разреза по р. Падымей-ты-Вис, а также доманиковых отложений Ухтинского и Интинского района, отобранного по р. Доманик, р. Шарью, предоставлен Д.А. Бушневым. Часть материала любезно предоставлена сотрудниками ИГ Коми НЦ УрО РАН С.В. Лыюровым, Т.В. Майдль и О.С. Котик, П.Э. Мянником (ИГ Таллинского технического университета, Эстония), Т.К. Баженовой (ВНИГРИ, г. Санкт-Петербург). Работа была выполнена в лаборатории органической геохимии Института геологии Коми НЦ УрО РАН.
Всего было выделено и проанализировано 90 образцов керогена, включая кероген после водного пиролиза. Основными методами исследования явились – элементный анализ, пиролитическая газовая хроматография (пиролиз в режиме on-line) для изучения газовых составляющих и высокомолекулярных продуктов деструкции керогена (около 180 анализов); хромато-масс-спектрометрия – для детального
анализа продуктов пиролиза, полученных в результате узкого
фракционирования пиролизата; 13С ЯМР спектроскопия – было снято порядка 60 одномерных CP/MAS спектров и 22 двумерных спектра.
Нами было определено содержание органического углерода в исходной породе (Сорг), из каждого образца был выделен хлороформный битумоид (ХБА), который далее подвергался фракционированию и детальному анализу методами газовой хроматографии (90 проб) и хромато-масс-спектрометрии (около 200 фракций, включая насыщенную и ароматическую).
Эксперименты по водному пиролизу для каждой пробы осуществлялись в двойном повторе при разных температурах. Было проведено 60 экспериментов.
Для оценки нефтематеринских свойств пород был использован Rock-Eval анализ, проведенный в ОАО “ТомскНИПИнефть” (г. Томск). Элементный анализ керогена проводился в Институте биологии Коми НЦ УрО РАН.
Построение фрагментов химической структуры керогена
осуществлялось с использованием программы ChemDraw (12 версия).
Основой к построению химической структуры керогена явилось изучение
его углеводородных и гетероатомных фрагментов (локальных
углеродистых структур), способов сочленения этих локальных
углеродистых структур и гетероатомных фрагментов, а также
исследование валового распределения атомов углерода и гетероэлементов по отдельным типам локальных структур.
Защищаемые положения
1. Предложены модели фрагмента химической структуры
керогена верхнеюрских и верхнедевонских углеродистых сланцев
Восточно-Европейской платформы, которые отражают состав и
происхождение элементарных звеньев, а также способы их связывания в
макромолекулярной матрице. В основе моделей лежит полимерлипидная
структура, представленная длинноцепочечными н-алкильными звеньями,
связанными с другими структурными фрагментами через кислород и
серу. Генезис керогена связан с селективным накоплением алгаенановых
компонентов и осернением жирных кислот и липидоподобных веществ в
седиментогенезе и/или раннем диагенезе. Выявлены отличительные
особенности химического строения керогена верхнеюрских сланцев,
заключающиеся в формировании полисульфидного углеродного
комплекса, являющегося продуктом осернения углеводных компонентов;
в структуре алгаенанового фрагмента, в котором в качестве
поперечносшитых мостиков выступают простые эфирные связи; и в наличие полисеросвязанных н-алкильных цепей. В структуре керогена доманика содержание серосвязанных углеводных остатков существенно
ниже, как и осерненных фрагментов липидов. Алкильные цепочки приурочены к алгаенановым структурам, связанным преимущественно через сложноэфирные связи.
-
Установлено, что термическая эволюция ОВ волжских и доманиковых сланцев Восточно-Европейской платформы в условиях экспериментального моделирования искусственного созревания осуществляется в сходном направлении, выраженном в возрастании концентрации углеводородов, в изменении распределения н- и изо-алканов, а также гопанов, полностью соответствующему процессам природного катагенеза. С ростом температуры водного пиролиза возрастает концентрация масел, содержание асфальтенов проходит через максимум, а смол через минимум, т. е. связано с деструкцией полимерлипидной матрицы керогена и образованием “крупных блоков макромолекул”, сопровождаемое их дальнейшим разрушением до жидких продуктов генерации. Интенсивная генерация сернистых структур керогена в виде н-алкилзамещенных тиофенов происходит на начальных этапах катагенеза (градация МК1), образование бензотиофенов, н-алкилбензолов и н-алкилнафталинов активно начинается с начала МК2. Достигнутая в ходе эксперимента градация катагенеза соответствует концу МК2 – началу МК3.
-
Установлено, что в процессе искусственного созревания в структуре керогена происходит перераспределение атомов углерода – замещенный непротонированный углерод переходит в межцикличный углерод в ароматической структуре, при этом содержание протонированных атомов углерода в ароматических ядрах также возрастает. Алкильные звенья в керогене остаются пространственно удалёнными относительно ароматических ядер вплоть до начала главной фазы нефтеобразования. На основе двумерных 13С ЯМР спектров в твердом теле было установлено, что перестройка ароматической структуры керогена в условиях модельного эксперимента происходит быстрее по сравнению с природным катагенезом в шкале значений Тmax по пиролизу Rock-Eval.
-
На основании экспериментальных данных по водному пиролизу осадочных пород были выявлены основные изменения в химической структуре керогена различных типов. Структура ароматических ядер претерпевает в эксперименте существенные изменения, а структура алифатических цепей остаётся стабильной. На начало стадии мезокатагенеза основная часть алифатических структур удаляется из керогена при разрушении простых эфирных связей. Различные концентрации н-алканов, образующихся при гидротермальном воздействии из разных пород в одинаковых условиях, объясняются
относительной распространенностью структур предшественников в матрице керогена, а также различными способами их включения.
Достоверность полученных результатов обеспечивается:
комплексным подходом к изучению ОВ традиционными и современными методами исследования – элементный анализ, Rock-Eval пиролиз, высокоразрешающая 13С ЯМР спектроскопия в твердом теле в различных методических вариантах, пиролитическая газовая хроматография, хромато-масс-спектрометрия и газовая хроматография, позволяющими с наибольшей достоверностью охарактеризовать строение ОВ на молекулярном уровне;
большой выборкой образцов с однотипным ОВ (кероген, битумоид), отобранных из различных разрезов Волго-Печорской сланцевой провинции и Тимано-Печорской нефтегазоносной провинции.
Апробация результатов. Данные исследований Н.С. Бурдельной
обсуждались на различных научных совещаниях, в том числе и на
международной научно-практической конференции молодых ученых и
специалистов, посвященной памяти академика А.П. Карпинского
(г. Санкт-Петербург, 2009), Всероссийской научной конференции
“Успехи в органической геохимии” (г. Новосибирск, 2010), Российских
совещаниях с международным участием “Минеральные индикаторы
литогенеза” и “Геохимия литогенеза” (г. Сыктывкар, 2011, 2014),
XV, XVI Геологических съездах Республики Коми “Геология и
минеральные ресурсы Европейского Северо-Востока России”,
2010, 2014 гг., Сибирской научно-практической конференции молодых
ученых по наукам о Земле (Трофимуковские чтения), г. Новосибирск,
2013, Минералогическом семинаре с международным участием
“Современные проблемы теоретической, экспериментальной и
прикладной минералогии (Юшкинские чтения)”, г. Сыктывкар,
2013, 2014, Минералогическом семинаре “Кристаллическое и твердое
некристаллическое состояние минерального вещества: проблемы
структурирования, упорядочения и эволюции структуры” (г. Сыктывкар, 2012), VIII Международной конференции «Химия нефти и газа» (г. Томск, 2012), в том числе и международных (международные конференции по органической геохимии – IMOG-26 и IMOG-27, г. Тенерифе, 2013, г. Прага, 2015), а также на заседаниях геологического и минералогического семинаров ИГ Коми НЦ УрО РАН (г. Сыктывкар) и ИНГГ им. Трофимука (г. Новосибирск). Наиболее значимые работы по теме диссертации опубликованы в журналах Fuel, Геохимия, Геология и геофизика, Доклады Академии Наук, Нефтехимия и Вестник ИГ Коми НЦ УрО РАН.
Диссертация выполнялась в рамках тем НИР ИГ Коми НЦ УрО РАН ГР № 01201255317, ГР № 115012130019, а также в рамках проектов
УрО РАН № 12-М-57-2047, № 12-У-5-1027, 15-18-5-42 и 15-11-5-29, РФФИ № 05-05-65018 и № 11-05-00699а.
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, 7 глав и заключения, содержит 103 рисунка и 19 таблиц. Общий объем работы составляет 328 страниц. Список литературы составляет 332 наименования.
Благодарности. Автор глубоко признателен за постоянную
поддержку и ценные советы в ходе выполнения работы своему научному
консультанту д.г.-м.н. Д.А. Бушневу, чья неоценимая помощь
способствовала продвижению в работе. Особая благодарность
аспирантам И.Д. Власову и Г.В. Игнатьеву за помощь в проведении экспериментальной части работы. Отдельное спасибо за консультации академику А.Э. Конторовичу (ИНГГ СО РАН, г. Новосибирск), к.г.-м.н. Т.В. Антоновской и к.г.-м.н. С.В. Лыюрову. Также автор благодарит д.г.-м.н. И.В. Гончарова за возможность выполнения пиролиза Rock-Eval (ТомскНИПИнефть, г. Томск), сотрудников лаборатории органической геохимии ИГ Коми НЦ УрО РАН С.А. Забоеву, Н.А. Приезжеву и Т.А. Зубову за помощь в аналитической работе. Автор признателен сотрудникам ИГ Коми НЦ УрО РАН старшему специалисту А.Ю. Перетягину и к.г.м.н. О.В. Валяевой за помощь в оформлении работы, к.г.-м.н. С.Н. Шаниной за выполнение экспериментов по анализу газов продуктов пиролиза керогена, а также сотрудникам Института биологии Коми НЦ к.х.н. Б.М. Кондратёнку, А.М. Евстафьевой и Е.А. Тумановой за выполнение элементного анализа, А.В. Грибанову и М.В. Мокееву (ИВС РАН, г. Санкт-Петербург) за возможность снятия 13С ЯМР спектров, В.Ф. Куприянову и Г.Г. Есеву за постоянную поддержку аппаратуры в рабочем состоянии. Выполнение работы невозможно было бы без постоянной поддержки советника РАН, академика Н.П. Юшкина , которому автор искренне благодарен. Кроме того, автор благодарит за поддержку директора Института геологии, академика А.М. Асхабова.
Определение керогена
Термин “кероген” впервые применил английский профессор Александер Крум-Браун (Crum-Brown, 1912) для описания органического вещества (ОВ) шотландских горючих сланцев (греч. “керос” – воск, “геннау” – рождаю), генерирующего при сухой перегонке жидкий дистиллят (смолу). В этой связи термин был распространен на углерод-обогащенные породы, имеющие практическое значение. Признание того, что даже низкоуглеродистые осадочные породы способны генерировать нефтяные компоненты при пиролизе, дало возможность использовать данный термин для всего ОВ, способного генерировать нефть (White, 1915; Trager, 1924). Позже И. Брегер (1960) предложил использовать термин “кероген”, исходя из химического состава органических предшественников (наименее подвергшихся биодеградации), входящих в его состав (например, лигнин, каротиноиды и липиды), независимо от содержания ОВ в породе. Согласно Б. Дюрану (1980) под понятие “кероген” попадает все нерастворимое в органических растворителях осадочное органическое вещество, рассеянное не только в осадочных породах, но и представляющее собой “чистые” органические отложения, такие как гумусовые и сапропелевые угли, ОВ современных осадков и даже почв. Обоснованием этого служит то, что все виды ОВ представляют собой продукты различных этапов преобразования осадочного ОВ в процессе захоронения.
В настоящее время под термином кероген” понимается все ОВ осадочных пород (горючих сланцев, а также сингенетичного породе рассеянного ОВ любого генетического типа), нерастворимое в обычных органических растворителях. Предшественником керогена в молодых осадках является гумин или протокероген, нерастворимый в щелочных и кислотных растворах (Тиссо, Вельте, 1981). Гумин современных осадков по составу отличается от гуминов почв. Отличительным признаком гуминов современных осадков является наличие значительного содержания гидролизуемых веществ, постепенно исчезающих при погружении на глубину.
Сам “кероген” можно рассматривать как природный объект, представляющий собой сложный геологический полимер, содержащийся в осадочных породах. С другой стороны, данный термин включает аналитическое понятие, которое посредством ряда химических процедур позволяет нам выделить освобожденный от минеральных примесей концентрат органического вещества. Верхняя граница зольности, допустимая для дальнейшего хода анализов ОВ, может в некоторых случаях достигать 20 % (Успенский и др., 1986). В нашей работе нами были получены концентраты керогена с зольностью, не превышающей 5 % для верхнеюрских сланцев и 10–15 % – для доманиковых углеродистых пород Восточно-Европейской платформы.
Методам выделения керогена посвящены целые главы ряда монографий (Успенский и др., 1975, 1986; Корчагина и Четверикова, 1976; Сэксби, 1980; Durand, 1980; Богородская и др., 2005; Vandenbroucke, Largeau, 2007). Методические аспекты изучения нерастворимого органического вещества широко представлены сибирскими исследователями (СНИИГГиМС) в работе “Методические рекомендации по рациональному комплексу химических методов исследования нерастворимого органического вещества” (1986).
Основная трудность при выделении концентрата состоит в получении керогена без существенного изменения его общей структуры. Существующие способы выделения делятся на физические и химические. Физические способы обогащения породы, например, разделение в тяжелых жидкостях (таких как бромоформ, хлорид цинка и других), чаще всего не дают хорошего отделения сингенетичного ОВ (Богородская и др., 2005). Имеющиеся методы физической сепарации основаны на различии удельных весов (метод флотации) и/или на неодинаковой смачиваемости керогена и минералов двумя несмешивающимися жидкостями, например маслом и водой (Робинсон, 1974). Преимуществом данных методов является сохранение химической структуры керогена.
Среди химических способов выделения концентрата керогена широко распространен метод разрушения осадочной породы путем последовательной обработки соляной и плавиковой кислотами (Успенский и др., 1975, 1986). Данный способ является наиболее эффективным, но обеспечивает лишь избирательное разрушение отдельных минералов (например, карбонатов, сульфатов, гидроксидов, силикатов). Ряд исследований, проводимых с целью установления влияния кислотной обработки на элементный и петрографический состав керогена, показал, что использование плавиковой кислоты не оказывает сколько-нибудь значимого воздействия на свойства микрокомпонентов ОВ и его элементного состава (Богородская и др., 2005). При этом под воздействием кислот возможно образование ряда новых минералов, таких как ральстонит и флюорит, и некоторые изменения химической структуры керогена (Durand, 1980). Удаление пирита, остающегося после кислотной обработки породы, является основной проблемой при выделении концентрата керогена (Успенский и др., 1975, 1986; Тиссо, Вельте, 1981; Богородская и др., 2005; Vandenbroucke, Largeau, 2007). Наличие больших количеств пирита в пробах осложняет анализ и снижает правильность результатов. Особенно это касается высокоминерализованных (в основном за счет пирита) концентратов с низким содержанием органического углерода в породе, поскольку пирит достаточно прочно остается связанным с ОВ (Тиссо, Вельте, 1981). Вообще, использование механических или химических способов удаления пирита во многом определяется природой его происхождения – эпигенетической или диагенетическомой. В первом случае механическое разделение пробы в тяжелых жидкостях дает положительные результаты в разделении пирита и ОВ, в случае же с диагенетическим пиритом, прочно связанным с ОВ, возможным становится использование химических методов удаления пирита (Успенский и др., 1986). Депиритизация может быть осуществлена восстановительным способом, например, с помощью алюмогидрида лития, либо окислительным способом, например, щелочными реагентами, азотной кислотой, последняя используется чаще для палинологических исследований (Робинсон, 1974; Сексби, 1980), окислением хлоридом хрома (Cranfield et al., 1986; Schaeffer et al., 1995). Последний является наиболее эффективным из возможных способов удаления пирита, позволяющий как полностью избавиться от минерала, так и не влияющий на изменение структуры керогена в целом (Vandenbroucke, Largeau, 2007).
Кроме пиритного железа в составе керогена остаются рутил (TiO2), кварц, сульфат бария, сульфат стронция, а также ангидрит (Успенский и др., 1986). Также в порах керогена может присутствовать остаточная элементная сера, удаление которой возможно при экстракции хлороформом. Л.И. Богородская (1977) считает, что данный способ не до конца способствует ее извлечению, в связи с чем ею была предложена методика дополнительного удаления серы 10%-ным раствором сульфита натрия, который, взаимодействуя с серой, дает гипосульфит натрия (Богородская, 1977).
Органическое вещество средневолжских горючих сланцев Восточно-Европейской платформы
Среди факторов, влияющих на преобразование ОВ, приоритетность которых рассматривается различными авторами по-разному, выделяются температура и давление, нарастающие по мере погружения осадков, и геологическое время (Вышемирский, 1963; Левенштейн, 1963; Конторович и др., 1967; Лопатин, 1969, 1971; Неручев, Парпарова и др., 1972; Конторович, 1976; Корчагина, 1973; Москвин, 1981а). Считается, что наступление ГФН, скорость прохождения, а также завершение данного процесса связаны, прежде всего, с величиной и длительностью воздействия температуры на ОВ пород (Вассоевич, 1969, 1986; Корчагина, 1973). Важным подтверждением роли температуры является корреляционная связь между степенью зрелости ОВ и геотермическим градиентом (Фомин, 2011). Соответственно, при большем геотермическом градиенте на одинаковой глубине осадочных бассейнов ОВ оказывается более зрелым. Распространение тепловых потоков, характеризующие любые толщи земной коры, отражается в характере температур в недрах. Последнее также зависит от теплофизических свойств различных типов пород, тектонического строения, мощности земной коры, геохимической обстановки и т. д. (Баженова и др., 2000). Не последнюю роль в усилении глубинного теплового потока играют радиоактивные процессы в осадочной оболочке (Парпарова и др., 1981).
Если температура является общепризнанным фактором изменения ОВ при погружении осадков, то влияние давления на преобразование ОВ в зоне катагенеза рассматривается преимущественно в тесной связи с температурным фактором (Конторович и др., 1967б; Конторович, 1976; Неручев и др., 1981). Ряд исследователей считает, что давление не существенно сказывается на изменении структуры и составе ОВ, а значительно больше влияет на минеральную часть пород, сказываясь на изменении их физических свойств (пористости, проницательности, плотности и т. д.). Работа А.Э. Конторовича достоверно свидетельствует о данном факте. В работе (Конторович и др., 1967) рассмотрены корреляционные связи между показателями преломления витринита и катагенезом ОВ с одной стороны, и температурой и глубиной погружения вмещающих отложений с другой. Таким образом, расчеты частных коэффициентов корреляции показали, что “между показателем преломления витрена и температурой при постоянной глубине погружения осадочных толщ сохраняется сильная положительная связь, то при постоянной температуре значение частного коэффициента корреляции между показателем преломления витрена и глубиной мала” (Конторович и др., 1967).
Поскольку пластовое (гидростатическое) давление и температура в осадочных толщах находятся в непосредственной взаимосвязи (одновременное нарастание температуры сопровождается ростом пластового давления), то учесть влияние на трансформацию ОВ одного из этих факторов возможно только в лабораторных условиях. Так, параллельные эксперименты по моделированию процесса углефикации каменного угля, осуществленные немецкими исследователями при комнатной температуре и давлении 8000 атм, и термолиз того же угля при 350 оС и атмосферном давлении, показали отсутствие каких-либо изменений в составе ОВ в первом случае и разрушение (порядка 18 %) органического вещества при термолизе (Huck, Patteisky, 1964; Лопатин, Бостик, 1973). Согласно основным законам термодинамики увеличение давления за счет увеличения объема системы (при накоплении газовых компонентов, образующихся при разрушении ОВ) затормаживает протекание химических реакций углефикации, препятствуя эмиграции выделяемых компонентов. Эффект замедления химических реакций наблюдается при давлении выше 40 МПа (400 атм), при давлении от 0.1 до 40 МПа процессы крекинга протекают наиболее интенсивно (Fabuss et al., 1964; Behar, Vandenbroucke, 1996). Работа Г.И. Сафоновой свидетельствует об активном образовании легких углеводородов с ростом давления до 35 МПа (3.5 атм) уже при 50 оС (Сафонова, 1974). Таким образом, рост давления препятствует (ингибирует) образованию тяжелых УВ, тем самым выступая в роли фильтра, задерживающего выделение тяжелых УВ (Москвин, 1981а).
В.А. Успенским была разработана методика количественной оценки газообразных продуктов, образующихся при метаморфизме гумусового ОВ (Успенский, 1954; Успенский и др., 1958). В составленной им системе балансовых уравнений учитывались потери основных элементов (С, H, O, N, S), составляющих основу ОВ угля, в виде газообразных продуктов генерации – метана, углекислого газа, воды, аммиака и сероводорода, но не учитывалось содержание битумоида. А.Э. Конторович и Е.А. Рогозина (1967), модифицируя методику В.А. Успенского, выполнили математические расчеты содержания образующихся летучих продуктов углефикации для сапропелевого ОВ, принимая во внимание, что при метаморфизме сапропелитов образуется не только метан, но его гомологи состава С2–С5, и успешно применили её для оценки масштабов газообразования в мезозойских отложениях ЗападноСибирской низменности (Конторович, Рогозина, 1967).
Теоретические модели по массовому балансу ОВ сапропелевого и гумусового типов получили также развитие в работах С.Г. Неручева (Неручев, 1962, 1967, 1970, 1973; Неручев, Рогозина, 1992, Неручев, Баженова и др., 2006,), Т.К Баженовой (Баженова, 1989, 2008; Баженова, Гембицкая, 2000; Баженова и др., 2006; Баженова, 2008). Основной подход в их теории состоит в создании обоснованных эмпирических моделей преобразования ОВ осадочных пород сапропелевого и гумусового типа от конца диагенеза до конца катагенеза, а также балансовый расчет содержания и состава основных продуктов, генерирующихся на последовательных этапах.
Пиролиз керогена в режиме on-line
Таким образом, отложение осадков на дне морского бассейна контролировалось положением береговой линии, гидродинамикой и уклоном морского дна. При изменении одного из факторов происходит смещение зоны сланцеобразования (Лыюров, 1996).
Для юрских горючих сланцев волжского бассейна характерно повышенное содержание серы – в среднем 7 – 8 %, большая часть которой приходится на органическую. Л.Я. Кизельштейн и Н.Б. Погребнова (1985) считают, что происходило “прижизненное” накопление серы фитопланктоном. Данный вывод сделан на основании учета значительных колебаний сернистости (от десятых долей процента до нескольких процентов) по отдельным видам водорослей в одном водоеме.
По данным изотопного анализа обогащение легким изотопом 32S наблюдалось в пробах, где доминирующей формой серы являлась сульфидная сера. С ростом содержания органической серы в составе проб наблюдалась обогащенность серы тяжелым изотопом 34S, что объясняется поступлением в организмы планктона из морской воды сульфатов, обогащенных тяжелой серой 34S. Механизм таков, что водоросли усваивают серу в виде сульфат-иона, который в процессе метаболизма восстанавливается и переходит в серу органическую, входящую преимущественно в состав белков (Кизельштейн, Погребнова, 1985). Массовые поступления сульфатов в бассейн седиментации обусловлены размывом континентальных пород, содержащих мощные пермские карбонатно-сульфатные отложения, обрамляющие бассейн седиментации с востока.
Согласно Е.Б. Бондарь (1985) накопление ОВ происходило в условиях изменяющегося солевого и газового режима в морских бассейнах. Для данного периода времени характерны значительные колебания температуры воды и наличие зональных и провинциальных климатических различий. В составе как горючих сланцев, так и в глинисто-алевритовых пород с низким содержанием ОВ широко представлены кокколиты (скелетные остатки кокколитофорид – золотисто-бурых водорослей), представляющие важные индикаторы условий осадконакопления. Кокколиты приурочены к тонким илистым осадкам, богатым кальцитом, а в слабокарбонатных осадках они практически отсутствуют (Бондарь, 1985). Наибольшее содержание кокколитов наблюдается на небольших глубинах (в прибрежных зонах происходит смешение их с терригенным материалом), однако присутствие их в осадках свидетельствует не о глубине бассейна, а только о спокойных гидродинамических условиях водной среды (Лыюров, 1996). Данные организмы характеризуют температурный режим среды осадконакопления. Так, вид Coccolithuspelagius преобладает среди немногочисленной группы холодноводных кокколитофорид, тогда как большинство видов этих организмов относится к тепловодным. Кроме того, данный вид считается показателем нормальной палеосолености морских бассейнов и исчезает при превышении солености 39 г/л воды, т.е. при достижении солености океанической воды в настоящее время (Бондарь, 1985). Сами кокколитофориды не рассматриваются как источник органического вещества в сланцах (Лыюров, 1996). Тем не менее, в горючих сланцах кокколиты хорошей сохранности и предполагается, что растворению препятствует не столько низкая температура воды, сколько вторичные преобразовательные процессы, связанные с окремнением - защитной реакцией кокколитофорид против сероводородной среды (Бондарь, 1985).
В настоящее время достоверно установленным фактом является не только наличие сероводорода в толще осадка верхнеюрского палеобассейна, но и распространение аноксии в фотическую зону (Бушнев, 2007). Анализ состава ароматической фракции битумоида показал наличие производных изорениератена, специфического каротиноида, синтезируемого зелеными серными бактериями семейства Chlorobiaceae. Чтобы понять насколько важным доказательством является обнаружение таких соединений в составе ОВ осадочных пород, требуется дать некоторую дополнительную информацию об их источнике. Зеленые серные бактерии являются строгими анаэробами и не допускают проникновения в зону их естественного обитания кислорода, они чувствительны к свету (Biebl, Pfennig, 1978; Overmann et al, 1992). Для всех этих бактерий характерно наличие специфических каротиноидов (de Wit, Caumette, 1999), которые локализуются в фотосинтезирующем аппарате клеток серных бактерий (Кондратьева, 1972). Более узкий и довольно специфический набор каротиноидов отличает зеленые серные бактерии от других типов бактерий. Среди зеленых серных бактерий семейства Chlorobiaceae различают коричнево-окрашенные и зелено-окрашенные виды. Всего известно и полностью описано до 14 видов (de Wit, Caumette, 1999), причем виды, окрашенные в коричневый цвет способны расти на более значительных глубинах, чем окрашенные в зеленый цвет (Overmann et al, 1992; Кондратьева, 1996; Лунина, 2008), что определяется опять-таки весьма специфическим набором светособирающих (light-harvesting) каротиноидов, а именно изорениератена и Р-изорениератена, что позволяет ограничить выбор, связанный с применением данных соединений в качестве биомаркеров (de Wit, Caumette, 1999). Ниже представлена хроматограмма распределения производных изорениератена, присутствующих в горючих сланцах Киммериджской глинистой формации (Рисунок 2.6).
Сероорганические соединения битумоида до и после водного пиролиза
Пиролиз керогена был проведен на специально собранной установке, включающей кварцевую трубку диаметром 1.5 см с загнутым на 90 градусов отводным концом, помещенным в ловушку для продуктов пиролиза. В качестве ловушки используется колба на 50 мл, заполненная 5 мл хлороформа и охлаждаемая льдом. С помощью трубчатой электропечи осуществляется нагрев участка трубки, в которую помещается кварцевая лодочка с образцом. Пиролиз проводится в инертной атмосфере в течение часа. Температура составляет 420оС. Продукты пиролиза, собранные в приемнике, концентрируются при отгонке растворителя и переносятся в предварительно взвешенные бюксы. Остатки керогена после пиролиза также взвешиваются и анализируются на содержание Сорг. Анализ летучих (низкомолекулярных) продуктов пиролиза был проведен при непосредственном введении аликвоты полученного хлороформного раствора в хромато-масс-спектрометр. Фракционирование полученного пиролизата (Р0) проводилось по той же методике, которая была использована при разделении битумоида – последовательным хроматографированием на оксиде алюминия (фракции P1 и P2) и силикагеле (P3, P4). Последние две фракции анализировались методом хромато-масс-спектрометрии.
Для гидролиза был использован 1н раствор КОН в метаноле. Реакция проводилась в инертной атмосфере в течение 3-х часов при температуре кипения метанола (Ткип. = 64.7 оС) с последующим охлаждением до комнатной температуры и нейтрализации полученного раствора соляной кислотой. Остаточный кероген, а также реакционная смесь были проэкстрагированы хлористым метиленом ( 3 раза). Полученные экстракты объединяли и сушили над безводным Na2SO4, затем отфильтровывали и отгоняли. Фракция, полученная в результате щелочного гидролиза, была обработана диазометаном до производных жирных кислот. Анализ экстракта осуществлялся методом хромато-масс-спектрометрии. Для ГЖХ экстракт был разделен на силикагеле хлористым метиленом.
Для проведения водного пиролиза нами были использованы автоклавы объемом 78 мл. Кусочки сланца (около 25 г) помещали на дно реактора и заливали дистиллированной водой (20 мл). Загруженные породой и водой автоклавы помещались в печь и выдерживались при заданной температуре в течение 24 часов (Бушнев и др., 2003, 2004). Температура опыта измерялась электронным термоконтролером, встроенным в печь и дополнительно контролировалась хромель-алюмелевой термопарой (тип К). Водный раствор, кусочки сланца и стенки автоклава промывали хлороформом. Растертую породу экстрагировали хлороформом в аппарате Сокслета. Полученный в результате водного пиролиза термобитумоид, предварительно удалив асфальтены, разделяли на фракции по той же методике, которая была использована при фракционировании мальтеновой фракции битумоидов. Насыщенную и ароматическую фракцию анализировали методами газожидкостной хроматографии и хромато-масс-спектрометрии. Количественный анализ алифатических компонентов осуществлялся методом внутреннего стандарта (3-метил-6,6-D2-трикозан).
Анализ углеводородной фракции битумоидов выполнялся на газовом хроматографе “Кристалл-2000М”, оснащенном капиллярной колонкой SPB-1 (Supelco) длиной 30 м, внутренним диаметром 0.32 мм, толщина неподвижной фазы составляла 0.25 мкм. Температура термостата колонок программировалась в интервале от 110 до 300 оС со скоростью 5 оС в минуту. Температура инжектора составляла 300 оС, температура детектора – 300 оС. В качестве растворителя использовался бензол. Газ-носитель – гелий.
Хромато-масс-спектральный анализ выполнялся на приборе фирмы "Shimadzu" QP 5050A. Для хроматографического разделения использовалась колонка колонкой DB-1 (30м 0.25 мм), толщина неподвижной фазы составляла 0.25 мкм. Хроматографирование выполнялось в режиме программирования температуры от 50 до 300 оС со скоростью 5 оС в минуту. Температура инжектора составляла 300 оС, ионного источника – 250 оС. Ввод пробы осуществлялся в режиме деления потока (1:30), объем пробы составлял 1 мкл. Масс-спектрометр – квадрупольный с энергией ионизации 70 эВ.