Содержание к диссертации
Введение
1. Современное состояние йодной проблемы 8
1.1. История изучения гидрогеохимии йода 8
1.2. Проблема йододефицита в XXI веке 18
1.3. Источники получения йода 28
2. Закономерности распространения йода в природных водах 32
2.1. Йод в природных средах 32
2.2. Распространение лечебных и промышленных йодных вод 37
3. Анализ процессов формирования йодных вод 41
3.1. Формы миграции йода 41
3.1.1. Физико-химические свойства йода 41
3.1.2. Формы йода в природных водах 45
3.1.3. Миграционные формы йода 47
3.2. Механизмы перехода йода в жидкую среду 48
3.2.1. Образование йода в недрах земной коры и вынос его на земную поверхность 48
3.2.2. Процессы накопления йода в подземных водах глубоких горизонтов 50
4. Изучение закономерностей распределения йода в пресных подземных водах 56
4.1. Разработка сорбционно-рентгенорадиометрического метода определения микроконцентраций йода в природных водах 59
4.1.1. Ионообменные смолы 59
4.1.2. Сорбционно-рентгенорадиометрический метод определения микроконцентраций йода и брома в природных водах 63
4.2. Закономерности распределения йода в пресных подземных водах 70
5. Лечебные йодные воды северо-запада Русской платформы 82
5.1. Палеогидрогеологический анализ формирования йодосодержащих вод дочетвертичных водоносных комплексов осадочного чехла 82
5.2. История открытия и изучения йодных вод Северодвинской впадины 92
5.3. Формирование йодных вод Северодвинской впадины 94
5.3.1. Краткие сведения о геологическом строении территории 94
5.3.2. Краткие сведения об основных водоносных комплексах 96
5.3.3. Палеогидрогеологический анализ 99
5.3.4. Процессы формирования йодных вод 103
5.4. Современное йодонакопление в грязевых водоемах 117
5.5. Перспективы использования лечебных йодных вод 120
Заключение 127
Список литературы 131
- Проблема йододефицита в XXI веке
- Сорбционно-рентгенорадиометрический метод определения микроконцентраций йода и брома в природных водах
- Палеогидрогеологический анализ формирования йодосодержащих вод дочетвертичных водоносных комплексов осадочного чехла
- Процессы формирования йодных вод
Проблема йододефицита в XXI веке
Йод - элемент с ярко выраженной биологической активностью. Он обладает антисептическими свойствами, благодаря чему широко используется в медицине. Недостаток, как и излишек йода в продуктах питания и в питьевых водах чреват тяжелыми последствиями для организма человека. Заболевания, связанные с дефицитом йода (ЙДЗ), относятся к числу наиболее распространенных неинфекционных заболеваний человека. Не менее 100 млн. россиян имеют повышенный риск развития ИДЗ [100]. Дефицит йода в питании может не иметь ярко выраженных проявлений. Поэтому он получил название "скрытый голод". 5 октября 1999 г. Правительством Российской Федерации было принято Постановление №1119 "О мерах по профилактике заболеваний, связанных с дефицитом йода". Общее содержание йода в организме человека около 25 мг, из них больше половины ( 15мг) входит в состав щитовидной железы. Щитовидная железа вырабатывает в течение 3 суток 1 мг тироксина (вещество, содержащее свыше 60% йода), для синтеза которого необходимо 0,65 мг йода, т.е. около 200 мкг в сутки [72].
Тироксин усиливает обмен веществ в организме, стимулирует рост тканей, активизирует фермент каротиназу, участвующую в синтезе витамина А, а также повышает всасываемость глюкозы в организме и интенсифицирует ее утилизацию. В тироксине и других гормонах щитовидной железы атомы йода замещают определенные атомы водорода в молекуле аминокислоты тирозина [64]. Хорошо известно, что тироидные гормоны необходимы для нормального роста и развития организма. Они контролируют образование тепла, скорость поглощения кислорода, участвуют в поддержании нормальной функции дыхательного центра, стимулируют моторику желудочно-кишечного тракта, стимулируют синтез многих структурных белков в организме. У человека снижение биосинтеза и секреции этих гормонов приводит к задержке физического и психического развития, а также к нарушению дифференцировки скелета и центральной нервной системы [114].
Было показано, что йодная недостаточность сама по себе приводит к развитию зоба и нарушению функции щитовидной железы, причем выраженность этих нарушений находится в прямой зависимости от степени йодной недостаточности в организме. Распространенность заболеваний зобом непосредственно зависит от содержания йода в воздухе, почве, воде и потребляемой людьми пище. Так, выявляется достоверная обратная связь распространения очагов зобной эндемии с содержанием йода в природных водах [64].
Из диаграммы (рис. 1.2) видно, что у населения эндемического очага с возрастом возрастает частота встречаемости заболевания диффузным зобом, который по мере старения организма переходит в узловой.
Недостаток йода вначале приводит лишь к небольшому увеличению щитовидной железы, но, прогрессируя, эндемический зоб поражает многие системы организма и ведет к серьезному нарушению обмена веществ. Наряду с увеличением щитовидной железы появляются симптомы гипотироза. Но наиболее тяжелые последствия йодный дефицит оказывает на растущий мозг детей, формируя его необратимые нарушения. В качестве примера можно привести статистические данные по Волховскому району Ленинградской области [111]. На данной территории наиболее пораженными являются возрастные группы 10-14, 15-17и 18-19 лет, - в них показатели заболеваемости на 1000 человек данного возраста составили 30.1, 40.4, 60.9 соответственно. 68% всех больных, состоящих на учете в поликлиниках данного района, страдают эндемическим зобом, 22% - тиреоидитами, 13% - гипотериозом и 4% - гипертериозом (рис. 1.3-1.4.).
Данные отчетной формы родильного дома свидетельствуют, что практически у каждой 3-ей беременной женщины выявляются нарушения функции щитовидной железы, что приводит к осложнениям в период беременности и родов (здесь необходимо отметить, что наряду со щитовидной железой, слюнными железами и слизистой желудка способностью концентрировать йод обладают также и молочные железы, которые могут накапливать йод в 10 раз больше и более активно по сравнению со щитовидной железой).
В случае наличия йодной недостаточности с момента рождения имеет место выраженная степень гипотироза, вплоть до кретинизма. Встречаются клинические варианты гипотироза, обусловленные недостаточностью образования тироидных гормонов вследствие дефекта в системе, осуществляющей захват йодида из плазмы крови и транспорт его через мембрану тироцита (избыточные потери йода). В таких случаях у обследованных выявляется низкое поглощение введенного в организм радиоактивного йода щитовидной железой, а также низкое содержание его в слюне, желудочном соке или молоке кормящих матерей [87,114].
Йод в виде органических и неорганических соединений поступает в желудочно-кишечный тракт с пищей и питьевой водой и всасывается в кишечнике в форме йодидов. Иодиды с током крови достигают щитовидной железы, ткань которой обладает уникальной способностью захватывать и концентрировать йодид со скоростью около 2 мкг/ч. Если поступление йода в организм снижается ниже 100 мкг/сут., развивается вначале гиперплазия, а затем нетоксический зоб щитовидной железы.
Поглощение йода может угнетаться также путем конкуренции, если в организм избыточно поступают другие анионы, несущие отрицательный заряд. Дело в том, что клеточные мембраны тироцитов, осуществляющие захват йодидов (Г), не могут отличать моновалентные анионы один от другого и поэтому способны захватывать их наряду с йодидом. В таких случаях недостаточный захват йодидов щитовидной железой приводит к снижению их количества в этом органе и как следствие - к недостаточному синтезу тироидных гормонов. Транспорт йодида через мембрану тироцита является активным, требующим затрат энергии процессом, при котором йодид поступает из среды с меньшей концентрацией (плазма крови) в среду с высокой концентрацией (ткань щитовидной железы). Концентрация свободного йода в щитовидной железе в 30-40 раз выше, чем в плазме крови. [87,114]
У населения нашего региона изначально имеются предпосылки к возникновению патологического процесса в щитовидной железе, связанные с особенностями геохимического строения почв и состава воды. Проведенная нами обработка результатов химических анализов природных вод региона со схожими природными условиями - Белорусского Поозерья (рис. 1.5., 1.6) показывает, что концентрации йода в пресных водах очень малы.
Сорбционно-рентгенорадиометрический метод определения микроконцентраций йода и брома в природных водах
Технология применения метода
1. Регенерация смолы-анионита.
Смолу-анионит помещают в фильтровальную воронку, промывают сначала:
- 10% НС1 - проверяют реакцию на железо. Для этого в пустую пробирку помещают 2 капли NH4SCN или KSCN, добавляют немного фильтрата из колбы с отфильтрованной жидкостью. Отмывать НС1 до исчезновения розовой окраски.
- дистиллированной водой (от кислоты). В пустую пробирку помещают 2 капли метилового оранжевого, добавляют немного фильтрата из колбы с отфильтрованной жидкостью. Отмывать дистиллированной водой до исчезновения розовой окраски. - дистиллированной водой (от хлоридов). В пустую пробирку помещают 2 капли AgN03, добавляют немного фильтрата из колбы с отфильтрованной жидкостью. Отмывать дистиллированной водой до исчезновения мутности.
2. Методика подготовки проб для определения микроконцентраций йода и брома методом рентгеноспектрального анализа.
В мерную колбу объемом 100 мл поместить 1 мерник (-200 мг) предварительно регенерированной и отмытой смолы-анионита марки КУ-2 (см. п.1). Добавить 0,5 мл 0,0323Н AgN03. Дать смоле набухнуть ( 1 мин). При обработке азотнокислым серебром происходит поглощение азотнокислого серебра на ка-тионите. На рис. 4.4. представлен рентгенорадиометрический график, из которого видно, что количества AgN03 достаточно для определения микроконцентраций йода в пресных природных водах. Об этом можно судить по характерным пикам вылета для Ag и J.
При этом, ионы серебра с поверхностного слоя катионита будут вытесняться катионами из воды. Часть галоидов вступит во взаимодействие с ионами серебра, образуя малорастворимые соединения, которые связываются и удерживаются смолой.
Добавить 1 каплю раствора метиленового голубого и снова перемешать. Метиленовый голубой способствует коагуляции той части галоидов, которая перешла в раствор. В целях сохранения восстановительной обстановки (при Eh E окисления Г( Е окисления J"=530-550 мВ [71 т. 14]), часть йода может находиться в растворе и не концентрироваться азотнокислым серебром) во избежание потерь йода необходимо добавить к раствору аскорбиновую кислоту.
В промытую воронку зажать фильтр "красная лента" диаметром 2,5 см. Раствор из колбы перелить в воронку, при необходимости смывая частицы смолы со стенок дистиллированной водой. Фильтрат не должен быть мутным!
Фильтр с сорбентом вытащить пинцетом из воронки, поместить на фильтровальную бумагу, слегка подсушить (не пересушивать!) и залить клеем из органического стекла на основе хлороформа. Дать сорбенту высохнуть. Избегать воздействия солнечных лучей! Фильтр поместить в темное место между двумя листами фильтровальной бумаги или в пакетик с этикеткой. Готовый образец передать для дальнейшего рентгеноспектрального анализа.
3. Рентгеноспектральний анализ фильтров.
Сведения о РРМ изложены в ряде монографий [29, 75, 76, 116, 125]. Рент-генорадиометрический метод базируется на фиксации и анализе рентгеновского излучения, исходящего от исследуемого объекта - вторичного излучения, образовавшегося под воздействием внешнего источника рентгеновских фотонов -первичного излучения.
В датчик прибора устанавливается радиоактивный изотоп (в качестве источника излучения могут быть использованы также рентгеновские трубки, но они имеют определенные недостатки: тяжелые, громоздкие - неудобные для использования в полевых условиях, (годятся только для стационарных условий или для условий полевой лаборатории); обладают более низкой чувствительностью (фиксируемые графики сильно размыты); источник зависит от температуры, влажности; требует высоких напряжений (до 35-40000 В)), излучающий рентгеновские фотоны определенной энергии [76], которые выбивают электроны с внутренних орбит атомов изучаемого объекта. Освободившиеся места занимают электроны с внешних орбит, испуская при этом избыток энергии в виде рентгеновского фотона строго определенной для каждого элемента энергии -характеристическое рентгеновское излучение. Происходят, в основном, три процесса:
1). когерентное рассеяние, т.е. рассеяние без потери энергии квантом, но с изменением направления его движения;
2). некогерентное рассеяние с изменением направления движения и некоторой потерей первоначальной энергии.
3). фотоэлектрическое поглощение кванта с полной передачей энергии одному из электронов внутренней, обычно К- или L-оболочки атома, которое возможно лишь когда энергия кванта превосходит энергию связи электрона с ядром атома ("энергия края поглощения").
Схематично общий вид графиков рентгенорадиометрического анализа представлен на рис. 4.5. (радиоактивный источник - Am241).
. Электрон, поглотив энергию первичного гамма-кванта, покидает атом, который оказывается в возбужденном состоянии, правда очень скоро (через 10"8с) переходит в свое обычное состояние, - один из электронов более высоких оболочек занимает освободившееся место, при этом происходит высвечивание К- (внутренние электронные оболочки) или L-серии (внешние электронные оболочки) характеристического рентгеновского излучения, энергия которого для каждого элемента строго постоянна. Для определения микроконцентраций йода в гидрохимических пробах наиболее подходящими являются радиоактивные изотопы
- для К-серии - Am241;
- для L-серии - Fe55.
Имеющимся в датчике прибора детектором (мы использовали газовые и полупроводниковые детекторы) фиксируется каждый фотон попадающего в него рентгеновского излучения, исходящего от пробы, и преобразуется в электрический импульс, по напряжению пропорциональный энергии регистрируемого фотона. Анализирующая часть аппаратуры позволяет выделить электрический импульс определяемого элемента (его преобразованное рентгеновское излучение) и сосчитать число импульсов, которое пропорционально содержанию элемента в исследуемой пробе.
По результатам анализов эталонных растворов на содержание йода нами построен калибровочный график (рис. 4.6.)
Палеогидрогеологический анализ формирования йодосодержащих вод дочетвертичных водоносных комплексов осадочного чехла
Формирование водоносных комплексов осадочного чехла связано с развитием главных платформенных структур - Московской и Мезенской синеклиз и осадконакоплением, обусловленным трансгрессивно-регрессивной цикличностью. Формирование платформенного комплекса осадочных пород начинается в позднем венде. Во время длительного послерифейского континентального перерыва произошло выравнивание поверхности, превратившейся в плоскую равнину, которая в поздневендское время была залита мелководным морем, имевшим, судя по отсутствию хемогенных осадков, соленость не выше нормальной.
В раннекембрийскую эпоху условия осадконакопления сохранились, но контуры бассейна сдвинулись на запад, в результате чего соединились морские бассейны Московской, Мезенской и Прибалтийской синеклиз. Обмеление бассейна фиксируется отложением песчаников ломоносовского горизонта, залегающих в основании нижнекембрийских отложений, сменяющихся выше по разрезу "синими глинами" сиверской свиты нижнего кембрия. Начиная со среднего кембрия, происходило обмеление бассейна. В прибрежной зоне северо-западной части Московской синеклизы накапливались морские косослои-стые пески и песчаники, а на площади Мезенской синеклизы начался длительный континентальный перерыв, захвативший в позднем кембрии всю рассматриваемую площадь. Продолжительность этого континентального перерыва составила не менее 20-25 млн. лет. Если в водоносных комплексах осадочных отложений верхнего венда и нижнего кембрия и образовались небольшие скопления йодосодержащих вод, то, за время длительного позднекембрийского континентального перерыва, они были полностью замещены пресными инфильт-рационными водами.
В раннем ордовике снова начинается трансгрессия, захватившая южную часть рассматриваемой территории, с которой связано образование карбонатной толщи ордовика. В краевой части теперешнего Ордовикского плато формированию этой толщи предшествовало образование более глубоководных диктионемовых сланцев, которому могло сопутствовать накопление йодосо-держащих органических остатков, но мощность слоя диктионемовых сланцев не превышает 0,5-1 м, и их нельзя рассматривать как материнские породы, которые могли бы дать начало формированию йодосодержащих вод в масштабе значительной площади. Это относится и к относительно маломощным (до 2 м) слоям горючих сланцев в кукерском горизонте среднего ордовика, разрабатываемым на Ленинградском месторождении горючих сланцев. Седиментогенные воды были вымыты из ордовикских отложений во время длительного континентального перерыва в силуре и раннем девоне, продолжавшегося не меньше 35-40 млн. лет, когда сформировался расчлененный рельеф, который обнаруживается по эрозионным врезам в ордовикских отложениях, заполненных сред-недевонскими осадками [31].
В начале среднедевонской эпохи снова начинается морская трансгрессия, закончившаяся обмелением бассейна и образованием крупных лагун с минерализованной водой, соленость которой достигала 130-280 г/л, в которых образовывались гипсоносные, а на отдельных участках и соленосные осадки. В результате испарительного концентрирования в девонских лагунах формировались высокие концентрации брома, но накапливающие йод водоросли в этих лагунах существовать не могли из-за высокой солености воды. Инфильтрация упаренных концентрированных рассолов наровских лагун была важным этапом формирования основной массы рассолов Московского артезианского бассейна, в которых присутствовали высокие концентрации брома, но концентрации йода не превышали первых мг/л. Новая крупная трансгрессия, захватившая к концу фаменского века значительную часть Московской и Мезенской синеклиз, характеризовалась сложным режимом при неоднократной смене климатических условий. Почти полное отсутствие в верхнедевонских отложениях битуминозных осадков свидетельствует об условиях, не способствовавших и в позднедевонскую эпоху накоплению йода в подземных водах. Более благоприятные условия существовали в раннем карбоне, но и в позднедевонские и каменноугольное время море нормальной солености часто сменялось лагунами с рассолами, в которых происходила садка гипса или огипсование ранее сформировавшихся терригенных пород; палеогидрогеологические условия не способствовали накоплению йода в подземных водах.
В раннепермскую эпоху (артинский и кунгурский века) начался длительный этап галогенеза, сыгравший основную роль в формировании запасов рассолов в Северодвинском и, в меньшей степени, Московском артезианских бассейнах. Рассолы и маточная рапа бассейна, в котором накапливался бром, но не могли из-за высокой солености воды существовать водоросли, аккумулирующие йод, опускались в подстилающие породы. Диффузионное перемещение солей через глинистые водоупоры формировало вертикальную гидрогеохимическую зональность бассейнов, основные черты которой сохранились до настоящего времени. Нарушение этой зональности во время длительного послеперм-ского континентального перерыва происходило на участках глубоких эрозионных врезов, характерных для неогена-начала четвертичного периода; сформировавшейся на больших территориях общей гидрогеохимической зональности артезианских бассейнов они не нарушили.
Благоприятные условия для накопления в подземных водах йода возникли позднее, в плейстоценовое время, в северных частях территории, на площади Северодвинской впадины, анализ формирования йодосодержащих вод которой приводится в конце настоящей главы. При подготовке данной работы были собраны данные по 95 скважинам различного назначения, в которых в разные годы, вплоть до 1998 г., проводилось опробование соленых вод и рассолов водоносных горизонтов осадочного чехла на йод и бром. Были рассмотрены данные по шести водоносным комплексам терригенных отложений венда, терригенных отложений кембрия и ордовика, карбонатных отложений ордовика, нижней песчаниковой толщи девона, карбонатной толщи верхнего и среднего карбона, терригенно-карбонатной толщи казанского яруса верхней перми. Бром был обнаружен во всех пробах. В 70 пробах было зафиксировано отсутствие йода, что, имея в виду чувствительность стандартных анализов, можно трактовать как "менее 0,5 мг/л". "Нулевые" концентрации йода были получены и для соленых вод и рассолов, используемых в лечебных целях на курортах Старой Руссы, Солевычегодска, Беломорья, химические анализы которых были выполнены в специализированной лаборатории Российского научного центра восстановительной медицины и курортологии (РНЦВМиК). Данные по пробам, в которых йод был обнаружен, приводятся в таблице 5.1.
Из таблицы и рисунка 5.1. видно, что в большей части проб концентрации йода менее 5 мг/л, т.е., нормы, принятой для лечебных йодных вод. Четыре пробы с содержанием йода от 5,5 до 7,2 мг/л попадают в интервал минерализации 33-241 г/л и также, в связи с их высокой минерализацией, как лечебные питьевые эти воды интереса не представляют.
Все обнаруженные йодосодержащие воды по соотношению главных компонентов химического состава и величине хлор-бромного коэффициента могут быть отнесены к седиментогенным. Среднее значение хлор-бромного коэффициента составляет 299,8, т.е. соответствует морской воде до начала садки гали-та.
Большая часть проб по содержанию кальция и коэффициенту метаморфизации может быть охарактеризована как морские или лагунные воды, слабо ме-таморфизованные в "прямом" направлении, пробы из относительно неглубоко залегающего водоносного комплекса терригенно-карбонатной толщи казанского яруса - метаморфизованные в "обратном" направлении [9].
Для выяснения того, каковы действительные концентрации йода в седи-ментогенных водах водоносных горизонтов палеозойских отложений, в которых постоянно фиксируется "отсутствие" йода, были проанализированы пробы соленых вод из самоизливающих скважин на курорте "Старая Русса". Продуктивный горизонт, из которого поступают соленые воды, залегает здесь на глубине 113-120 м и связан с песчаниками старооскольского горизонта среднего девона и швентойского горизонта верхнего девона (так называемая "нижняя песчаниковая толща"). Суммарный дебит скважин составляет около 150 л/с.
Процессы формирования йодных вод
Процессы, с которыми связано формирование йодных вод Северодвинской впадины, лучше всего рассмотреть, начиная с основной толщи, в которой продуцировались йодные воды, - с отложений микулинского межледниковья. Уже из приведенных в табл. 5.3. результатов сокращенных химических анализов видна одна из главных особенностей химического состава подземных вод -отсутствие сульфатов. Более полные химические анализы подземных вод немногочисленны, поскольку интерес к йодным водам связан, прежде всего, с их оценкой как промышленных, на которые микулинская толща (в противоположность вендскому водоносному комплексу) бесперспективна из-за низких фильтрационных свойств водовмещающих отложений. В табл. 5.4 приводится химический анализ воды источника в пос. Лапоминка.
Соотношение катионов в этой воде очень близко к характерному для морской воды. Полное восстановление сульфатов приводит к повышению концентрации гидрокарбонат-иона. Восстановительная обстановка подтверждается и газовым составом подземных вод (табл. 5.5). В составе газов преобладает метан. Выбросы метана при бурении скважин на микулинские отложения известны не только в Северодвинской впадине, но и в более южных районах, вплоть до окрестностей Санкт-Петербурга.
Из приведенных выше данных ясно, что появление высоких концентраций йода в подземных водах водоносного комплекса терригенных отложений венда вторично и связано с влиянием залегающей выше толщи микулинских межледниковых отложений. Об этом свидетельствует: а) исчезновение или уменьшение концентраций йода до десятых долей мг/л в подземных водах водоносного комплекса венда за пределами площади развития микулинских отложений; б) постепенное уменьшение концентраций йода с глубиной (рис. 5.5).
Все пробы распределились по четырем классам, отражающим особенности формирования химического состава соленых вод. Класс 1 включает 2/3 объема выборки. Соотношение главных компонентов в водах этого класса является характерным для древних седиментогенных вод Северодвинского артезианского бассейна. Это - остаточные воды дочетвертичных морских и лагунных бассейнов, претерпевшие изменение своего химического состава в результате взаимодействия с вмещающими породами. Главной особенностью этих изменений (метаморфизации), происходивших, прежде всего, в результате протекания процессов катионного обмена, было постепенное накопление в воде кальция. Если в исходной воде древних морских и лагунных бассейнов концентрация кальция, по-видимому, не превышала 3-4%-экв, то здесь она возрастает до 24 %-экв. Другой особенностью этих вод является относительно высокое содержание в них сульфатов - 19%-экв. (вдвое выше, чем в морской воде), связанное с загипсованностью разреза терригенных пород венда (рис. 5.6).
Воды первого класса, широко распространенные и за пределами Северодвинской впадины, участвуют в общем медленно протекающем водообмене и разгружаются по р.р.Онеге и Сев. Двине, на побережье Белого моря [103]. Объем разгружающихся соленых вод компенсируется водами, поступающими из глубоких частей Мезенской синеклизы. На протяжении длительной геологической истории Северодвинского артезианского бассейна произошло формирование гидрогеохимической системы с соотношением главных компонентов, которое характерно и для вод вендского водоносного комплекса Северодвинской впадины.
Воды второго класса встречаются реже, и только в верхней части разреза венда; характеризуются более высоким содержанием магния и снижением концентрации кальция. Значительную долю в водах этого класса составляют седиментационные воды четвертичных трансгрессий. В терригенном комплексе венда, эти воды смешаны с древними седиментационными. Содержание сульфатных солей и в них достаточно высокое, а содержание гидрокарбонатных солей значительно ниже, чем в водах микулинских отложений.
Классы 3 и 4 - промежуточные. Класс 3 близок к классу 2, но отличается от него по содержанию сульфатов (в среднем 4%-экв.). Воды этого класса локализованы в зоне контакта терригенных отложений венда с насыщенными органическими веществами четвертичными отложениями, в которых и в настоящее время активно протекают процессы биохимической сульфат-редукции (S04 "+ 2С + 2 Н20 - H2S + 2НС03").
Класс 4 - древних седиментационных вод, но с меньшим содержанием сульфатов, характерен для незагипсованных пород венда, тяготеет к нижней части разреза пород венда.
Таким образом, в массиве соленых вод вендского водоносного комплекса выделяются две главные ветви седиментационных вод.
Первая ветвь (классы 1 и 4) - метаморфизованные воды древних трансгрессий с высоким содержанием кальция и средним значением rCa2+ /rMg2+ от 1,9 до 1,3. Такое соотношение концентраций кальция и магния является результатом длительной эволюции артезианских вод бассейнов Русской плиты с тер-ригенно-карбонатным разрезом осадочной толщи. Воды второй генетической ветви (классы 2 и 3) испытывают влияние четвертичных трансгрессий и значительно ближе к современной морской воде. Отношение rCa/rMg падает до 0,76-0,62. В других частях Русской платформы такие воды редки: они характерны для Северодвинской впадины, неоднократно заливавшейся морем на протяжении четвертичного периода.
Характерные примеры химических анализов по йодным водам водоносного комплекса венда представлены в табл.5.7.
Физико-химические процессы, связанные с формированием йодных вод, лучше всего представить по ситуации, возникающей в водоносном комплексе современных аллювиально-морских отложений. Этот водоносный комплекс представлен песчано-глинистыми осадками, возраст которых моложе 5000 лет (см. п. 5.3.3), содержащими слои погребенных торфяников и большое количество захороненных водорослей рода Laminaria. Способность этого рода водорослей накапливать йод подтверждается интересными данными, полученными В.И. Гуревичем [43], отобравшим пробы водорослей вида Laminaria Ligitata на берегу Белого моря и обнаружившим в них 1,04% йода (при 5 10-6% иода в морской воде). В соленых водах аллювиально-морских отложений концентра Ill ции брома почти соответствуют степени разбавления морской воды, и отношение Сі/Br сохраняется на уровне 230-260. Некоторое его снижение по сравнению с "нормальной" морской водой связано с добавлением небольшого количества брома из захороненных водорослей. Иначе обстоит ситуация с йодом. Уже на ранних этапах захоронения водорослей в подземных водах появляются концентрации йода, на два порядка превышающие его содержание в морской воде. Концентрации йода в воде Белого и Баренцева морей составляют 0,04 мг/л [17, с. 124]. В аллювиально-морских отложениях концентрации йода достигают 4,2-8,4 мг/л. При этом, в "клине" морской воды (табл. 5.8, анализы 1,2, рис. 5.7, 5.8) прослеживаются следующие процессы:
а) происходит полное восстановление сульфатов, которое может быть описано реакциями:
S042" + 2Н20 + 2Сорг - H2S + 2НС03"
S042" + 2Б+ + 2Сорг - H2S + 2С02
В соответствии с первой реакцией, легко подсчитать, что концентрация гидрокарбонат-иона при восстановлении сульфатов беломорской воды (2,2 г/л) составит 2,8 г/л. Видимо, протекают оба процесса. Кроме того, часть ионов НС03" расходуется на карбонатизацию формирующихся осадков.
б) формирующаяся восстановительная обстановка способствует переходу в раствор железа из его оксидов, которыми обогащены терригенные осадки:
4Fe(OH)3 + 7С02 + Сорг D4Fe2+ + 8НСО3" + 2Н20
В результате, концентрации железа достигают высоких величин (до 70 мг/л), и воды могут котироваться как железистые.
