Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Пост-адиабатический анализ элементарных процессов 11
1.1. Многоканальные уравнения Шрёдингера 11
1.2. Необходимые сведения из линейной симплектической геометрии 16
1.3. Иерархия пост-адиабатических уравнений Шрёдингера 19
1.4. Редукция 2п —> п 25
1.5. Случай малой неадиабатической связи 32
1.6. Оптимальный выбор сопрягающей матрицы 34
1.7. Пост-адиабатический аналог теоремы Гельмана-Фейнмана 38
1.8. Некоторые особенности пост-адиабатических уравнений 42
1.9. Задача с двумя состояниями 49
1.10. Взаимодействия атомов F, С1, О и S с частицами с закрытыми оболочками 55
Глава 2. Моделирование рассеяния F + D2 с учетом состояния 22А' 78
2.1. Взаимодействие F с Н2, D2 и HD: литературный обзор 79
2.2. Квазиклассическое траекторное моделирование 96
2.3. Метод распределений Вигнера 107
2.4. Распространение волнового пакета на ППЭ 12Л' 111
2.5. Распространение волновых пакетов на ППЭ \2А' и 22А' 118
2.6. Организация вычислений 120
2.7. Результаты и их обсуждение 122
Глава 3. Корреляционный анализ динамики рассеяния F + H2(D2) 131
3.1. Корреляционный метод 131
3.2. Семейство ППЭ для корреляционного анализа 156
3.3. Корреляционный анализ упругого и неупругого рассеяния F +H2(D2) .165
3.4. Корреляционный анализ реакций F+ H2(D2) 178
Глава 4. Импульсная модель передачи энергии в системе трех частиц 196
4.1. Диссоциация молекул MX с ионной связью при столкновениях A -+- MX 196
4.2. Импульсное приближение 198
4.3. Постановка задачи, формулы Мейхана и Мейхана-Шиня 201
4.4. Передача энергии в импульсном приближении 206
4.5. Сравнение с классической траекторной моделью 225
Глава 5. Импульсная модель реакций MX + NY двух молекул с ионной связью 241
5.1. Реакции двухатомных молекул с ионной связью: литературный обзор 241
5.2. Формулировка импульсной модели 243
5.3. Особенности квазиклассического траєкторного моделирования 250
5.4. Попарные потенциалы 252
5.5. Результаты и их обсуждение 254
5.6. Корреляционный анализ реакции Rbl + CsCI 261
Выводы и заключение 265
Список литературы 269
- Необходимые сведения из линейной симплектической геометрии
- Квазиклассическое траекторное моделирование
- Семейство ППЭ для корреляционного анализа
- Постановка задачи, формулы Мейхана и Мейхана-Шиня
Введение к работе
За последние годы наши знания о динамике элементарных процессов, протекающих при столкновениях атомов и молекул, существенно расширились, что связано как с развитием экспериментальных методов исследования (и прежде всего метода скрещенных молекулярных пучков, позволяющего получать наиболее детальную информацию о механизме взаимодействия [95,96,311,390,446], см., например, недавние обзоры [289,290,492,650,663]), так и с прогрессом теории элементарных процессов, квантовой химии и соответствующей вычислительной техники (см., например, обзоры [151,238,500, 516,585,586] и монографию [662]). При помощи компьютерного моделирования атомно-молекулярных столкновений оказывается возможным, путем сравнения с экспериментальными данными, проверить адекватность тех или иных поверхностей потенциальной энергии (ППЭ) системы и теоретических представлений о ходе элементарного процесса, а также исследовать те аспекты динамики взаимодействия, непосредственное экспериментальное изучение которых затруднено (например, определить наиболее благоприятную для реакции конфигурацию столкновения или влияние различных особенностей рельефа ППЭ на динамические характеристики процесса). На современных компьютерах становятся доступными расчет достаточно адекватных ab initio поверхностей потенциальной энергии многоэлектронных систем и квантовомеханическое моделирование упругого, неупругого и химического рассеяния атомов и молекул с учетом нескольких адиабатических ППЭ и неадиабатической связи между ними.
В качестве примера можно привести ab initio поверхность SW [616] (Штарка-Верне-ра) основного состояния \2А одиннадцатиэлектронной системы F + Н2, позволяющую качественно, а в ряде случаев и количественно правильно воспроизвести многие экспериментально установленные динамические характеристики реакций F + H2(D2,HD), и трехмерное квантовомеханическое моделирование реакции F+H2 -» H+HF [136] на трех низших ППЭ 12А , 2А" и 22А с учетом неадиабатической связи между двумя состояниями 2А (обзор исследований системы F + Нг приведен ниже в § 2.1). Другим примером являются ab initio поверхность АР2 [128] основного состояния Х(12А ) тринадцатиэлек-тронной системы Li + HF и квантовомеханический расчет динамических характеристик реакции Li + HF -» Н + LiF на этой ППЭ [128,438,439], ab initio поверхности первого возбужденного состояния А(22А ) [129] и двух последующих возбужденных состояний В(22А ) и В (12Л") [577] системы Li + HF, а также альтернативные ab initio поверхности основного состояния [282,283,401] и пяти возбужденных состояний [401] этой системы. Третий пример — ab initio поверхности BW1 [259], BW2 [259], mBW2 [596,597] и CWad [137] основного состояния \2А девятнадцатиэлектронной системы CI+H2, ab initio поверхности двух низших возбужденных состояний 2А" и 22А этой системы [137] вместе с функциями, описывающими неадиабатическую связь между 12А и 22А [137], а также трехмерное квантовомеханическое моделирование реакций CI+H2 [155,471,609,658], CI + D2 [155,609,659] и СІ + HD [155,607,660] на ППЭ BW2 (см. также работу [608]) и реакции CI + Нг на ППЭ CWad [137] и на совокупности поверхностей для всех трех состояний 12АГ, 2А" и 22Л системы [137] — с весьма хорошим воспроизведением многих экспериментальных данных. Следует, однако, подчеркнуть, что подобные расчеты весьма громоздки и требуют значительных временных затрат.
Более существенным фактором являются принципиальные ограничения многих методов теоретического исследования элементарных процессов. Например, построение даже очень удачной конкретной поверхности потенциальной энергии для данной системы не позволяет определить, как те или иные структурные особенности ППЭ влияют на динамические характеристики процесса. Этот важнейший для химической физики вопрос можно решить, вообще говоря, лишь путем рассмотрения «достаточно представительного» набора поверхностей с разной топографией, и при этом возникает необходимость автоматизации моделирования взаимодействия на обширном семействе ППЭ и получения количественной информации о связях между параметрами поверхностей и динамикой реакции или упругого и неупругого рассеяния. Такая информация нужна для понимания механизма элементарного процесса и его зависимости от строения взаимодействующих частиц и кинематики столкновения и может в дальнейшем использоваться как для улучшения имеющейся ППЭ для данной системы, так и при построении поверхностей потенциальной энергии для других (сходных с данной) систем. Другой пример: квантовомеханический анализ чувствительности динамики взаимодействия к вариации различных участков данной ППЭ (см., например, посвященные реакции F + Нг статьи [297,407,442]) также не дает возможности рассмотреть одновременно набор большого числа поверхностей с существенно разным рельефом. Третий пример: квантовомеха-ническое моделирование процесса даже при очень точном воспроизведении экспериментальных данных во многих случаях оставляет невыясненной физическую природу (в частности, резонансное происхождение) некоторых особенностей динамики взаимодействия (см., например, статьи [293,298,573], посвященные реакции F + Нг, и обзор [455]).
В связи с указанными обстоятельствами в теории атомно-молекулярных столкновений продолжает оставаться актуальной задача разработки и развития достаточно простых, физически наглядных и эффективных методов исследования, которые были бы свободны от тех или иных ограничений, присущих более традиционным подходам. Под «простотой» мы понимаем прежде всего легкость программной реализации метода (в ряде случаев связанную с удачным выбором используемого математического аппарата), а под «эффективностью» — высокую скорость и приемлемую точность расчетов. Подобные методы играют заметную роль в самых разнообразных вопросах теории элементарных процессов — при интегрировании уравнений, описывающих эволюцию системы, при построении и диагностике ППЭ, при анализе приближенных моделей взаимодействия. Развитию таких методов посвящена и настоящая диссертация. Основные рассмотренные нами вопросы следующие:
• оценка роли неадиабатических переходов в динамике процесса и выбор оптимального (с точки зрения численного интегрирования) представления уравнения Шрё-дингера, описывающего данный процесс;
• определение связей между рельефом ППЭ и динамикой взаимодействия атомов и молекул — с возможностью автоматизированного исследования большого числа
поверхностей и варьирования топографии любого участка ППЭ;
• построение наглядных моделей элементарного процесса, основанных на столкновениях жестких сфер, и вывод аналитических формул для важнейших характеристик процесса в рамках таких моделей.
Остановимся на содержании диссертации более подробно.
Первые две главы диссертации объединяет проблема роли неадиабатической связи в динамике элементарных процессов.
В главе 1 развивается т. н. пост-адиабатический анализ атомно-молекулярных взаимодействий, основы которого были заложены Г. Кларом и У. Фано [415,416] в 1976-77 гг. Основная идея пост-адиабатического подхода состоит в том, чтобы с помощью некоторых алгебраических операций «включить» неадиабатическую связь в адиабатические потенциалы, получив при этом новые — пост-адиабатические — потенциалы и новую связь, которая может быть в некотором смысле меньше исходной. Тем самым открывается перспектива более быстрого и точного интегрирования соответствующего многоканального уравнения Шрёдингера. В главе 1 диссертации установлено, что конструкция Клара-Фано неявно использует ряд известных свойств гамильтоновых (определяющих гамильтоновы линейные дифференциальные уравнения) и симплектических (определяющих канонические линейные преобразования) матриц. С помощью математической теории гамильтоновых и симплектических матриц в главе 1 строится бесконечная иерархия пост-адиабатических представлений многоканальных уравнений Шрёдингера. Такие представления, так же как и обычные диабатические и адиабатические представления, не содержат никаких приближений. Применение пост-адиабатического анализа к взаимодействиям атомов фтора, хлора, кислорода и серы с частицами с закрытыми оболочками (атомами инертных газов и молекулами Н2, D2, СН4, НС1, HBr, HI), осуществленное в § 1.10, показывает, что для некоторых из этих систем (но не для систем F - Н2 и F - D2) уже на первом шаге пост-адиабатической процедуры величина связи действительно резко уменьшается. Отсутствие этого эффекта для систем F - Н2 и F - D2 является признаком того, что неадиабатические переходы во взаимодействиях F + H2(D2,HD) могут играть существенную роль. Это согласуется со многими литературными данными (см. § 2.1).
Вопрос о неадиабатических эффектах относится, тем не менее, к числу наиболее противоречивых в имеющейся на сегодняшний день информации о рассеянии атомов фтора на молекулах Н2, D2, HD (см. § 2.1), и изучение неадиабатических переходов в системе F + D2 продолжено в главе 2 диссертации. Моделирование взаимодействия F(2A/2) + D2( i = 0, j\ = 0,1) проводилось в этой главе четырьмя различными способами: методом квазиклассических траекторий, полуклассическим методом распределений Вигнера (в рамках этих двух подходов учитывалась только ППЭ основного состояния \2А системы) и полуклассическим вариантом метода распространения волнового пакета на одной ППЭ основного состояния и волновых пакетов на двух поверхностях, отвечающих связанным состояниям 12А и 22А . Как показали расчеты, неадиабатическая связь между двумя состояниями 2А системы F + D2 слабо влияет на полные и дифференциальные сечения вращательного возбуждения молекулы дейтерия (равно как и на дифференциальные сечения упругого рассеяния), но существенно уменьшает сечения химической реакции. При использовании метода расщепленного оператора для решения нестационарного уравнения Шрёдингера, описывающего распространение волнового пакета, мы в главе 2 применили нестандартную схему с расщеплением потенциала [см. уравнения (2.66) и (2.73)] вместо общепринятой схемы с расщеплением кинетической энергии. Преимущества нашей схемы обсуждаются в § 2.4.
В главе 3 диссертации предложен новый корреляционный метод определения связей между особенностями топографии поверхности потенциальной энергии и отличительными чертами динамики элементарного процесса. Этот метод основан на нахождении коэффициентов корреляций между интересующими нас величинами. При корреляционном анализе моделирование взаимодействия на большом числе ППЭ с разным рельефом может быть легко автоматизировано, а получаемая при этом информация о влиянии структурных особенностей поверхности на динамику процесса носит количественный характер. Более того, если данный процесс моделируется с помощью квазиклассических траекторий, то число траекторий, которые необходимо проинтегрировать на каждой ППЭ для надежного определения коэффициентов корреляций между сечением процесса и параметрами поверхностей, может быть на порядки меньше числа траекторий, требующегося для вычисления самих сечений. Корреляционный подход применяется в главе 3 в рамках метода квазиклассических траекторий к изучению упругого, неупругого и химического рассеяния F + Нг(Ог) на семействе ППЭ типа ЛЭПС.
Главы 4 и 5 диссертации посвящены развитию импульсных моделей атомно-моле-кулярных столкновений. В основе импульсного приближения лежит замена короткодействующих отталкивающих областей ППЭ бесконечными потенциальными стенками. Преимущества и недостатки такого приближения подробно обсуждаются в § 4.2. Основным результатом главы 4 являются аналитические формулы (4.69)-(4.72) для доли энергии столкновения А+ВС, передающейся на колебательные и вращательные степени свободы «холодной» молекулы ВС (т. е. молекулы ВС с нулевой начальной относительной скоростью атомов или ионов В и С) в той ситуации, когда столкновение не предполагается коллинеарным и допускаются многократные соударения между атомом-снарядом А и атомом или ионом В молекулы-мишени. Эти формулы обобщают известную формулу Мейхана [460], относящуюся к случаю однократного соударения А-В, и формулу Мей-хана-Шиня [461,600], описывающую коллинеарные столкновения А+ВС. Адекватность полученных формул проверена для взаимодействия атома ксенона с галогенидами цезия путем сравнения с данными траекторных расчетов.
В последней главе 5 диссертации предложена импульсная модель для взаимодействия MX + NY двухатомных молекул с ионной связью. Как показывает сравнение с результатами квазиклассических траекторных вычислений, эта модель позволяет качественно правильно воспроизводить функции возбуждения многих каналов реакций RbBr + RbBr, CsBr + CsBr, RbCl + Csl и Rbl + CsCl. Заключительный § 5.6 главы 5 посвящен корреляционному анализу взаимодействия Rbl + CsCl.
Автор выносит на защиту:
1) Описание иерархии пост-адиабатических многоканальных уравнений Шрёдингера на основе теории гамильтоновых и симплектических матриц (§ 1.3) и установление важнейших свойств пост-адиабатических представлений многоканальных уравнений Шрёдингера (§ 1.8);
2) Описание и строгое обоснование процедуры сведения алгебраических операций над (2п х 2п)-матрицами, используемых для получения пост-адиабатического п-канального
уравнения Шрёдингера любого порядка s 1 из уравнения порядка s— 1, к некоторым операциям над (n х п)-матрицами (§ 1.4);
3) Описание разложений собственных чисел и векторов этих (2n х 2тг)-матриц в ряды по е в том случае, когда диагональные (n х п)-блоки рассматриваемых матриц малы и имеют порядок є — при переходе от адиабатического уравнения Шрёдингера к пост-адиабатическому уравнению Шрёдингера первого порядка это соответствует малой неадиабатической связи (§ 1.5);
4) Алгоритм оптимального выбора сопрягающей матрицы при переходе от пост-адиабатического многоканального уравнения Шрёдингера порядка S OK уравнению порядка s +1 и доказательство гладкости сопрягающей матрицы, построенной с помощью этого алгоритма, в «точках поворота» (§ 1.6);
5) Формулировку и доказательство абстрактного и симплектического аналогов теоремы Гельмана-Фейнмана (§ 1.7);
6) Аналитическое исследование пост-адиабатического двухканального уравнения Шрёдингера первого порядка (§ 1.9);
7) Вычисление пост-адиабатических потенциалов первого и второго порядков и матриц пост-адиабатической связи первого порядка для 31 системы
F - Не, Ne, Аг, Кг, Хе, Н2, D2, СН4, НС1, HBr, HI (И систем),
С1 - Не, Ne, Аг, Кг, Хе, Н2, D2, СН4 (8 систем),
О - Не, Ne, Аг, Кг, Хе, Н2, D2, СН4 (8 систем),
S - Ne, Аг, Кг, Хе (4 системы) при четырех значениях Е = —50, 25, 100 и 200 мэВ полной энергии Е [§ 1.10в)] и установление ряда закономерностей поведения матриц пост-адиабатической связи первого порядка в зависимости от масс партнеров и свойств адиабатических потенциалов взаимодействия [§ 1.10г)];
8) Расчет дифференциальных сечений упругого рассеяния F(2P3/2) + D2(t;i = 0,j[ = 0,1), полных и дифференциальных сечений и функций прозрачности вращательного возбуждения jx - jf = ji + 2 молекулы дейтерия, а также полных сечений и функций прозрачности реакции при двух значениях энергии столкновения Есо\ = 89,7 и 187 мэВ четырьмя различными способами: методом квазиклассических траекторий, полуклассическим методом распределений Вигнера (в рамках этих двух подходов мы учитывали только ППЭ основного состояния \2А системы FD2) и полуклассическим вариантом метода распространения волнового пакета на одной ППЭ основного состояния и волновых пакетов на двух поверхностях, отвечающих связанным состояниям 12А и 22А (§§ 2.2-2.7);
9) Вывод о том, что спин-орбитальное взаимодействие, связывающее два состояния 2А системы FD2, слабо влияет на полные сечения вращательного возбуждения молекулы дейтерия при столкновениях F(2P3/2) + D2(UJ = 0) и на дифференциальные сечения упругого и неупругого рассеяния, но существенно уменьшает полные сечения химической реакции (§ 2.7);
10) Формулировку корреляционного метода установления связей между особенностями топографии поверхностей потенциальной энергии и динамическими характеристиками элементарных процессов (§ 3.1);
11) Исследование связей между различными параметрами поверхностей основного состояния системы F + Н2, принадлежащих пятипараметрическому семейству полуэмпирических ГГПЭ типа ЛЭПС, на основе корреляционного подхода (§ 3.2);
12) Корреляционный анализ упругого и неупругого рассеяния F + Н2, D2(ui = j\ = 0) в интервале энергий столкновения 70 мэВ Есо\ 200 мэВ на пятипараметрическом семействе полуэмпирических ППЭ типа ЛЭПС в рамках метода квазиклассических траекторий (§ 3.3);
13) Корреляционный анализ реакций F + H2,D2(VJ = j\ — 0) в интервале энергий столкновения 70 мэВ Есо\ 200 мэВ на пятипараметрическом семействе полуэмпирических ППЭ типа ЛЭПС в рамках метода квазиклассических траекторий (§ 3.4);
14) Схемы расчета коэффициентов корреляций между параметрами ППЭ и полным сечением элементарного процесса в рамках метода квазиклассических траекторий с очень малым числом траекторий, интегрируемых на каждой поверхности [§ 3.1г)], и применение этих схем к реакции F + H2(t j = ji = 0) в интервале энергий столкновения 70 мэВ ІГсої 200 мэВ [§ 3.4а)] и к реакции Rbl + CsCl в интервале энергий столкновения 5,5 эВ Есо\ 6 эВ (§ 5.6);
15) Анализ столкновений А + ВС атома А с «холодной» молекулой ВС (т. е. с молекулой ВС с нулевой начальной относительной скоростью атомов или ионов В и С) в рамках модели жестких сфер при любой конфигурации столкновения и любом числе соударений А-В (§ 4.4): аналитические формулы для числа соударений [§ 4.4а)], для долей энергии столкновения, переданных на колебательную степень свободы и вращательные степени свободы молекулы-мишени ВС [§ 4.46)], и для угла рассеяния атома-снаряда А [§ 4.4г)]; проверку адекватности модели путем сравнения с результатами двумерного траєкторного расчета неупругого рассеяния Хе + FCs, CICs, BrCs, ICs в интервале энергий столкновения 1 эВ Ecoi 5 эВ (§ 4.5);
16) Вывод о возможности Т — R передачи энергии в неколлинеарных столкновениях А+ВС в рамках модели жестких сфер с эффективностью, сколь угодно близкой к 100 %, при сколь угодно большом числе соударений А-В [§ 4.4в)];
17) Импульсную модель взаимодействия пары двухатомных молекул с ионной связью (§ 5.2);
18) Определение функций возбуждения различных каналов реакций RbBr + RbBr, CsBr + CsBr, RbCl + Csl и Rbl + CsCl в рамках импульсной модели § 5.2 в интервале энергий столкновения 1 эВ $С #01 15 эВ (§§ 5.4-5.5);
19) Определение функций возбуждения различных каналов реакций RbBr + RbBr, CsBr + CsBr, RbCl + Csl и Rbl + CsCl в рамках квазиклассического траєкторного счета в интервале энергий столкновения 1 эВ Есо\ 15 эВ (§§ 5.3-5.5).
Работы, на которых основана настоящая диссертация, написаны автором совместно с коллегами: В.М.Азриелем, В.Аквиланти (V.Aquilanti), В.М.Акимовым, М. Аябака-ном (M.Ayabakan), Г. Д. Биллингом (G. D. Billing), С. Кавалли (S. Cavalli), Д. Каппел-летти (D.Cappelletti), Л.В.Лениным, Б.Мартинесом-Айя (В.Martfnez-Haya), Г.А.Мещеряковой, Ф. Пирани (F. Pirani), Л.Ю. Русиным, У.Таппе (U.Tappe), Я. П. Тоеннесом (J.P.Toennies), М.Фаубелем (М.Faubel) и Ф.А.Цыгановым. Диссертационные исследования выполнены в лаборатории Динамики элементарных процессов (с 1988 по 2002 гг. — Общей динамики элементарных процессов) Института энергетических проблем химической физики (ИНЭП ХФ) РАН, а также во время командировок автора в гг. Варшаву (Институт физической химии Польской Академии наук), Перуджу (лаборатория Общей химии химического факультета Университета Перуджи, Италия), Копенгаген (химическая лаборатория-Ш Института им. X. К. Эрстеда при Университете Копенгагена), Гёттинген (отдел Молекулярных взаимодействий Института Макса Планка по исследованию потоков, Германия) и Оксфорд (лаборатория Физической и теоретической химии Университета Оксфорда, Великобритания).
Автор глубоко признателен своему научному консультанту, заведующему лабораторией Динамики элементарных процессов ИНЭП ХФ РАН, д.ф.-м.н. Л.Ю.Русину за щедрую помощь в проведении диссертационных исследований. Автор благодарен сотруднику Института физической химии Польской Академии наук доктору Я. Грыко (J.Gryko), профессору химического факультета Университета Перуджи В.Аквиланти, профессору Института им. X. К. Эрстеда при университете Копенгагена Г. Д. Биллингу, директору Института Макса Планка по исследованию потоков, заведующему отделом Молекулярных взаимодействий профессору Я.П.Тоеннесу и сотруднику лаборатории Физической и теоретической химии Университета Оксфорда доктору Д. Е. Манолопу-лосу (D. Е. Manolopoulos) за консультации и гостеприимство. Автор признателен всем своим соавторам и коллективу лаборатории Динамики элементарных процессов ИНЭП ХФ РАН (в котором автор работает с 1987 г.) за помощь и поддержку. Автор считает приятным долгом выразить благодарность своему учителю академику В. И. Арнольду, общение с которым, начиная с 1980 г., и многообразная помощь которого явились определяющими для всей последующей научной карьеры автора.
Необходимые сведения из линейной симплектической геометрии
В работах [415-417] были предложены т.н. пост-адиабатические представления многоканального уравнения Шрёдингера. Математической основой процедуры последовательного получения пост-адиабатических многоканальных уравнений Шрёдингера является теория гамильтоновьгх и симплектических матриц над вещественными и комплексными числами. В дальнейшем через n 2 мы везде на протяжении настоящей главы будем обозначать число состояний системы («число каналов»), а для обозначения (п х п)-матриц будем использовать прямые жирные буквы. Все векторы мы будем считать вектор-столбцами, хотя иногда для экономии места будем записывать их в строчку. Формально все утверждения и формулы ниже справедливы и при n = 1.
Напомним, что (2гс х 2п)-матрица К с (вообще говоря) комплексными элементами называется гамилътоновой, если она удовлетворяет соотношению KlJ + JK = 0, где - (; "о1) іл8 а I — единичная (n х п)-матрица. Матрица К является гамильтоновой тогда и только тогда, когда она имеет вид =(с - Р-») с симметрическими (п х п)-матрицами В и С (В = В, С = С) и произвольной (n х п)-матрицей А. Гамильтоновы матрицы определяют гамильтоновы линейные дифференциальные уравнения [относительно кососкалярного произведения п (1.20) аАЬ = У (ап-Ш;Ь : - akbn+k), k=i a = (Oi, 02,..., Ой»), Ь = (Ьі 62, ...,Ь2п), задаваемого невырожденной кососимметрической матрицей J (1.18)]. С другой стороны, (2я х 2п)-матрица S с (вообще говоря) комплексными элементами называется симплектической, если она удовлетворяет соотношению &JS = J. Симплектические матрицы невырожденны и определяют канонические (симплектиче-ские) линейные преобразования, т.е. линейные преобразования, сохраняющие кососка-лярное произведение (1.20). Все симплектические (2п х 2п)-матрицы с комплексными элементами образуют группу Ли SP(n,C) комплексной размерности п(2п + 1), а пространство всех гамильтоновьгх (2n х 2п)-матриц является алгеброй Ли sp(n, С) этой группы Ли.
Важнейшими свойствами гамильтоновьгх и симплектических матриц являются следующие. Любая гамильтонова матрица К подобна матрице —К. Поэтому след матрицы К равен нулю и для любого собственного числа А матрицы К число —А также является собственным, причем ему отвечает та же структура жордановых клеток. Любая симплектическая матрица S подобна матрице S l. Поэтому для любого собственного числа А матрицы S число А-1 также является собственным, причем ему отвечает та же структура жордановых клеток. Определитель любой симплектической матрицы S равен единице. Если матрица К гамильтонова, а матрица S симплектична, то матрица S lKS гамильтонова, а матрица ек симплектична. Любые две гамильтоновы матрицы К\ и К2 с одним и тем же простим спектром сопрягаются некоторой симплектической матрицей S: S-lKiS = Кг. Сопрягающую матрицу S не всегда можно выбрать вещественной, даже если обе матрицы К\ и Кг вещественны. Однако матрицу S всегда можно выбрать вещественной, если матрицы К\ и Кг вещественны и достаточно близки или вещественны и не имеют чисто мнимых собственных чисел. Пример (см. [176]). Вещественные гамильтоновы (2 х 2)-матрицы (ш 0) с одинаковым простым чисто мнимым спектром ±\ш сопрягаются симплектиче-ской (2 х 2)-матрицей -С 9 (S KiS = K-i, отметим, что в данном случае S l = —S), но вещественной симплектиче-ской матрицы, сопрягающей К\ и К2, не существует. Действительно, пусть с = (сі, с2) — произвольный ненулевой вещественный вектор. Тогда К\С — (—WC2, WCi), К2С — (UC2, —wci) и, таким образом, сАКхс= -u{c\ + c\) 0, cXiir2c = w(c? + c ) 0, где X — кососкалярное произведение (1.20). Поэтому К\ и К2 не сопрягаются вещественной симплектической матрицей.
Этот пример, в частности, показывает, что если вещественная гамильтонова матрица К имеет простые чисто мнимые собственные числа ±iw, то кососкалярное произведение с X Кс либо положительно для всех вещественных собственных векторов с матрицы К2 с собственным числом — w2, либо отрицательно для всех вещественных собственных векторов с матрицы К2 с собственным числом — иг2. Пусть К\ И К2 — две вещественные гамильтоновы (2n х 2п)-матрицы с одним и тем же простым спектром. Предположим, что среди собственных чисел этих матриц есть чисто мнимые числа ±iwi, ..., ±iwm (m п). Тогда матрицы К\ и К2 сопрягаются вещественной симплектической (2n х 2тг)-матрицей тогда и только тогда, когда для любой пары iiu; чисто мнимых собственных чисел этих матриц (1 k тп) кососкалярные произведения с1 А К1С! и с"АК2с" одного знака [т.е. {d AK\d){d AK2d ) 0], где d — какой-нибудь вещественный собственный вектор матрицы К2 с собственным числом — и2, ас" — какой-нибудь вещественный собственный вектор матрицы К2 с собственным числом — ш\. Если гамильтонова матрица К и симплектическая матрица S зависят от некоторой (скалярной) переменной R, то матрицы dK/dR и S ldS/dR гамильтоновы. Отметим также, что (2 х 2)-матрица является гамильтоновой тогда и только тогда, когда ее след равен нулю, и симплектической тогда и только тогда, когда ее определитель равен единице. Теории гамильтоновых и симплектических матриц посвящена обширная литература. Здесь мы ограничимся ссылками на основополагающую статью [652], работы [35, 419,441] и монографию [36] (глава I, 1), которые содержат доказательства всех перечисленных выше утверждений. Подробная библиография приведена в [35,36,176]. В книге [26] и статье [189] дан современный обзор симплектической геометрии.
Основная идея конструкции Клара-Фано [415-417] состоит в том, чтобы с помощью определенных алгебраических операций «включить» для каждого значения R неадиабатическую связь P(R) в адиабатические потенциалы Uk(R) = гід. (R). Это приводит к новым — пост-адиабатическим — потенциалам щ \Й) и к новой связи Пі (Я), которая может быть в некотором смысле меньше, чем исходная связь P(R). Затем эту остаточную (пост-адиабатическую) связь Пі (R) можно, снова используя лишь алгебраические операции, «включить» в пост-адиабатические потенциалы щ (Й), получив пост-адиабатические потенциалы щ {R) второго порядка и связь П2(Л), и т. д. С формальной точки зрения эта итерационная процедура содержит бесконечное число шагов, однако, по-видимому, практическое значение имеют в основном только первые «полтора» шага — нахождение пост-адиабатических потенциалов щ, первого порядка, пост-адиабатической связи Пх первого порядка и пост-адиабатических потенциалов irk второго порядка. Это объясняется тем, что не известны ни условия, обеспечивающие уменьшение связи на каждом шаге, ни критерии сходимости всей бесконечной последовательности итераций, ни свойства предельного уравнения в случае сходимости.4 Поэтому наибольший практический интерес имеют потенциалы и[ и связь Пі.
Квазиклассическое траекторное моделирование
Метод квазиклассических траекторий вплоть до настоящего времени является одним из наиболее широко распространенных способов моделирования взаимодействий частиц в теории элементарных процессов. В рамках этого метода предполагается, что движение ядер частиц описывается классическими уравнениями Ньютона а начальные условия выбираются в соответствии с данными значениями колебательных и вращательных квантовых чисел в рамках процедуры Монте-Карло. Здесь ца — (приведенные) массы, отвечающие координатам RQ [ср. (1.1)], a u(R) — ППЭ системы. Методу квазиклассических траекторий посвящены обзоры [28,117,496,547,550] и глава II книги [39]. В статье [632] проведен систематический сравнительный анализ различных подходов к квазиклассическому траєкторному моделированию. Так как метод квазиклассических траекторий применяется не только в настоящей главе, но и во всех последующих, некоторые его аспекты мы обсудим здесь достаточно подробно в общем виде на примере произвольных столкновений А + ВС А + ВС (нехимическое рассеяние) В + АС (обмен) С + АВ (обмен). Канал диссоциации А+ВС — А+В+С мы будем предполагать энергетически закрытым.
При моделировании взаимодействия F + Нг(Ог) нами во всех расчетах, описанных в настоящей и следующей главах, к внутренней энергии и угловому моменту молекул Н2, D2, HF и DF применялась т.н. полуклассическая поправка Лангера [437], т.е. множители ji(ji + 1) и jf (if + 1) в выражениях для внутренней энергии и углового момента заменялись на ( + 1/2)2 и (#+1/2)2 соответственно, ср. [69], 49, [84], 2, [126], 3.2.4, [305], Sec. 2.2, 3.1, [550], р. 63 или [662], Sec. 11.2.3. Использование поправки Лангера при квазиклассических траекторньгх вычислениях, как правило, улучшает согласие результатов квазиклассического моделирования как с результатами квантовомеханиче-ского счета, так и с экспериментальными данными [148,198,488].
Наиболее сложным при выборе начальных условий траекторий, моделирующих столкновение А + BC(ui,ii), является розыгрыш начального межъядерного расстояния го в молекуле-мишени ВС и начальной относительной радиальной скорости атомов В и С (т.е. проекции их начальной относительной скорости на ось молекулы ВС). В квазиклассических расчетах, описанных в настоящей и следующей главах, мы приближали асимптотический потенциал В-С, получаемый из рассматриваемой ППЭ, потенциалом Морзе [493] U(r) = D[l - exp[-/3(r - re)] }2 - D, (2.4) а затем использовали алгоритм розыгрыша начального расстояния и начальной относительной радиальной скорости для вращающегося осциллятора Морзе, приведенный в [546] (с учетом поправки Лангера). В формуле (2.4) г — межъядерное расстояние в молекуле ВС, ге — равновесное расстояние, D — глубина потенциальной ямы, а /3 — т. н. силовая константа: W(+oo) = 0, W(re) = -D, dU{re)/dr = 0, d2W(re)/dr2 = 2D02. (2.5) Значения re, D и /3 для потенциала Морзе, приближающего кривую потенциальной энергии взаимодействия Н-Н, указаны ниже [см. (2.37)]. Алгоритм [546] (см. также [547,550]) состоит в следующем.
Пусть /І — приведенная масса двухатомной молекулы, описываемой данным потенциалом Морзе (в нашем случае молекулы ВС). Прежде всего, определяется внутренняя энергия Eint(v,j) этой молекулы (отсчитываемая от минимума потенциала), отвечающая заданному колебательному квантовому числу v и вращательному квантовому числу j (в нашем случае v = vi и j = j{).
В (2.10) х — случайная величина, равномерно распределенная между 0 и 1. В (2.11) с вероятностью 1/2 и независимо от х перед корнем выбирается знак «плюс», а с вероятностью 1/2 — знак «минус». При «типичных» значениях re, D, /?, v, j подкоренные выражения в (2.10)-(2.11) и аргумент логарифма в (2.10) всегда положительны. Начальная относительная радиальная скорость в осцилляторе равна ро/ц.
Прицельный параметр Ь траекторий изменяется от 0 до некоторого значения bmax, характеризующегося тем, что при Ъ bmax столкновения с интересующим нас исходом (химической реакцией, вращательным переходом, рассеянием на углы 9, бблыпие определенного угла 0», и т.п.) не наблюдаются. В литературе используются два основных способа розыгрыша Ь, см. [547,550] и [39], 7. При изучении упругого и неупругого рассеяния, как правило, полагают где х — случайная величина, равномерно распределенная между 0 и 1 [и, разумеется, никак не связанная с величиной х в (2.10)]. При этом величина (b/bmax)2 равномерно распределена между 0 и 1. Выбор (2.12) наиболее «естественный» в том смысле, что в однородном потоке частиц внутри цилиндрической трубы радиуса bmax расстояние b частицы от оси трубы распределено именно по закону (2.12).
Сечение (2.13) заключено в промежутке от 0 до пЬ ы Замечание. Для справедливости формулы (2.13) необходимо еще дополнительное условие «несмещенности» розыгрыша всех остальных начальных условий 7/i, 772, % каждой траектории. Другими словами, выбор каждого параметра т){, относящегося к тому или иному реагенту, должен осуществляться таким образом, чтобы функция распределения параметра 77» была равна функции распределения этого параметра при наблюдении за данным реагентом в случайные моменты времени (в отсутствие другого реагента). Аналогичная оговорка необходима и в случае формул (2.15), (2.17) и (2.19) ниже. Во всех расчетах элементарных процессов, описанных в настоящей диссертации, условие «несмещенности» выполнено всегда, если не оговорено противное. Примерами «несмещенных» розыгрышей начальных условий являются выбор (2.10) расстояния го, выбор (2.11) импульса ро и выбор (2.26) и (2.30) углов zv0, ро и г ниже.
Семейство ППЭ для корреляционного анализа
Как уже было отмечено в начале предыдущего параграфа, для корреляционного анализа динамики взаимодействия F + H2(D2) мы использовали семейство полуэмпирических поверхностей типа ЛЭПС. Это семейство было подробно изучено в наших работах [18,101,205].
Кроме того, как уже было указано в 2.2а), интегрирование уравнений движения в квазиклассических расчетах, описанных в настоящей главе, проводилось в системе координат (R,r), где R — вектор, соединяющий ядро атома-снаряда F с центром масс молекулы-мишени Н2 или D2, а г — вектор, соединяющий ядра атомов водорода или дейтерия. Взаимное расположение атома F и молекулы Н2 или D2 полностью определяется координатами Якоби (Я, г, 7)} где Лиг- длины векторов R и г соответственно, а, у — угол между R и г (см. рис. 3.1), изменяющийся в пределах от 0 до 90, — т.н. угол атаки. Любая поверхность потенциальной энергии V для системы F + Н2 представляет собой функцию трех переменных V(R,r,j)} определенную при R 0, г 0, 0 7 90 (за исключением луча 7 = 0, Я = г/2). Эту функцию можно продолжить до гладкой функции У0, определенной при всех 7 и удовлетворяющей соотношениям У(Я, г, 7) = V(R, г, -7) = V(R, г, 180 - 7). Действительно, пусть жщ, r/Hi, 2Hl; хщ, ун2, 2н2; xF, r/F, zF — координаты ядер двух атомов водорода и ядра атома фтора в какой-либо фиксированной лабораторной системе. Потенциальная энергия атомов Н, Н, F является гладкой функцией V (хн,, J/Hi, ZH, ; хц2, Ун2,2н2; XF, yF, ZF) этих координат, причем V{R,r,7) = V(-r/2,0,0;r/2,0,0;Rcosy,Rsmy,0). (3.40) Функция в правой части (3.40) определена при всех у и удовлетворяет указанным соотношениям.
Во входной долине некоторых ППЭ в определенном интервале углов атаки 7 присутствуют два барьера, разделенные ямой. Ни для какой из поверхностей, рассмотренных в настоящей главе, это не имеет места, однако у ППЭ 5SEC [458] при 56,4 у 90 и ППЭ 6SEC [484] при 57,1 у 90 во входной долине есть два барьера. В случае наличия двух барьеров высотой i?o,i и Ео,2 на угле атаки 7 под Ей(р/) следует понимать тах{ д, Еор]. АДОЛИНЕ делятся на коллинеарные, для которых минимальный барьер отвечает коллинеар-ной конфигурации реагентов (7 = 0), и неколлинеарные, для которых минимум функции 0(7) достигается на некотором угле 7min 0 (это определение обобщается и на произвольные системы А + ВС). Одновременное воспроизведение динамического эффекта относительного роста рассеяния вперед продуктов HF(uf = 3) и DF(t f = 4) реакций F + H2(D2) — H(D) + HF(DF) при увеличении энергии столкновения, открытого экспериментально группой Ю.Ли [505-507] [см. 2.16)], и согласующегося с экспериментом соотношения сечений образования продуктов HF(uf) и DF(uf) в различных колебательных состояниях возможно только на неколлинеарных поверхностях [469,616], равно как и воспроизведение экспериментального спектра фотоотрыва электронов от аниона FHj [468,469,573]. В 2.1г) приведен список наиболее широко использующихся ППЭ для системы F + Н2.
Замечание. Необходимо подчеркнуть, что коллинеарные ППЭ для системы F + Н2 вовсе не являются «предельным» случаем неколлинеарных ППЭ. Коллинеарные и неколлинеарные поверхности составляют два a priori «равноправных» класса ППЭ. Подобно тому, как при малом изменении неколлинеарной поверхности она остается некол-линеарной, при малом изменении коллинеарной поверхности она, как правило, остается коллинеарной. Действительно, в соответствии со сказанным выше функцию о(7) определенную при 0 7 90, можно продолжить до гладкой четной 180-периодической функции EQ(J). Среди произвольных функций переменной 7 функции, достигающие минимума в точке 7 = 0, представляют собой исключение. Однако среди четных функций функции, достигающие минимума в точке 0, и функции, минимум которых достигается не в 0, составляют два «равноправных» класса.
Кроме положения минимума 7min и значения барьера в минимуме min = o(7min)» существенное влияние на динамику взаимодействия F + H2(D2) оказывает, как мы увидим далее, еще «ширина» зависимости 0(7)- Параметр ширины w = ЮОЛЕ/А у функции 0(7) в статьях [18,101,103,205] и в настоящей диссертации определяется как величина, обратно пропорциональная диапазону Ау углов у, в котором высота барьера 0(7) изменяется на АЕ = 1 ккал/моль от ее значения в минимуме (см. рис. 3.2). Значение 1 ккал/моль здесь было выбрано достаточно произвольно. Чем больше w, тем «уже» график функции 0(7).
Постановка задачи, формулы Мейхана и Мейхана-Шиня
При некоторых соотношениях масс возможны многократные соударения, расчет которых, как мы увидим далее в этой главе, не очень прост. Конфигурации столкновения, близкие к границам вышеупомянутых областей (такие, как «удар по центру молекулы» в столкновении А+ ВС), очень плохо описываются в рамках импульсных моделей. Конфигурации же, лежащие на самих границах, недоопределены (т.е. для них нарушается непрерывная зависимость эволюции системы от начальных условий). Например, при одновременном ударе снаряда А по обоим атомам или ионам В и С молекулы ВС (вероятность такого удара, впрочем, равна нулю) для расчета дальнейшего движения частиц необходимо дополнительно постулировать, какая доля энергии и количества движения снаряда передается каждому из атомов В и С. С другой стороны, возможность однозначной классификации столкновений по последовательности соударений частиц может выступать и как преимущество. В траекторных вычислениях классификацию траекторий по тому или иному признаку обычно нельзя провести без известного произвола.
Импульсное приближение в задачах с большим числом частиц играет важную роль в теоретической физике. Простейшей моделью газа в сосуде является система невраща-ющихся шаров внутри сосуда, сталкивающихся друг с другом и со стенками сосуда по закону упругого удара [см. (4.14) ниже]. Почти все эргодические свойства газов могут быть исследованы в рамках этой модели, и при этом многие утверждения, касающиеся хаотического характера движения упругих шаров, к настоящему времени строго доказаны; см. основополагающую работу [Ш], книги [45,46,62,620] и недавние обзоры [47,602].
Разработанные к настоящему времени разнообразные теоретические методы позволяют достаточно точно рассчитать колебательное и вращательное возбуждение двухатомной молекулы для различных конфигураций и энергий ее столкновения с атомом или проследить, как возбуждение данной степени свободы молекулы сказывается на сечении реакции или неупругого рассеяния (см., например, обзоры [32,601] и монографии [85,362]). Для энергии, передающейся при импульсном столкновении атома с двухатомной молекулой на внутренние степени свободы последней, можно в ряде случаев получить аналитические формулы. До наших работ [12,192,193,195] 1992 г. и [13,197] 1993 г. были известны два таких выражения для доли S переданной энергии («коэффициента баллистичности») в рамках наиболее простого варианта импульсной модели — модели жестких сфер: формула Мейхана [460] и формула Мейхана-Шиня [461,600].
Рассмотрим соударение атома А с атомом (или ионом) В молекулы ВС. Будем считать частицы А, В и С упругими невращающимися шарами со сферически симметричными распределениями плотности. Предположим, что до столкновения относительная скорость движения шаров В и С была равна нулю (т.н. случай «холодной» молекулы ВС, ср. [13,197]) и что, кроме того, шары В и С соприкасались. В момент соударения шары А и В также соприкасаются.
Замечание. Напомним, что метод образов для исследования движения трех упругих шаров масс тгц, 77, гпз с центрами на одной прямой состоит в следующем. «Естественным» конфигурационным пространством для такой системы является угол S раствора Р (4.4), внутри которого движется изображающая точка. В промежутках между ударами о стороны S изображающая точка движется прямолинейно (в случае потенциала жестких сфер), а сами удары происходят по закону «угол падения равен углу отражения». Будем теперь после каждого соударения изображающей точки о какую-либо сторону угла S зеркально отражать S и участок траектории точки после удара относительно этой стороны. Тогда на плоскости, разделенной на секторы раствора /3 сторонами первоначального угла S и их образами, траектория изображающей точки станет прямой. Это простое геометрическое построение чрезвычайно облегчает анализ динамики коллинеарной системы трех упругих шаров. Кроме упомянутых выше статей [403,600,601], метод образов в исследованиях атомно-молекулярных столкновений использовался, например, в [113,114,393,563,598,599,610]. Изложение метода образов в общем контексте теории биллиардов дано в [45], 15, [46], 10, [57] и [620], Sec. 3.1.
Эквивалентное формуле (4.6) выражение для доли переданной энергии при любом числе п соударений А-В в коллинеарных столкновениях А+ВС и аналогичное формуле (4.7) выражение для п были получены (независимо от Мейхана и Шиня) также в [113, 114,610].
В статьях [113,114,600,601,610] приведены также аналитические формулы для доли переданной энергии в случае ненулевого начального колебательного возбуждения молекулы ВС при ее коллинеарном столкновении с атомом А. Среди других работ, в которых приводятся выражения для величины переданной энергии при импульсном (не обязательно коллинеарном) столкновении атома А с возбужденной молекулой ВС, отметим [71,75,254,563,598]. В [113,114,371,460,610] особо подчеркивается предельный характер импульсного Т -» V обмена энергией, соответствующего ситуации, когда характерное время столкновения т пренебрежимо малб по сравнению с периодом колебаний молекулы ВС [т.е. параметр Месси f (4.1) удовлетворяет неравенству ( 1]. В работах [113,114,610] предложено также более сложное аналитическое выражение для доли переданной энергии при коллинеарных столкновениях А -I- ВС, учитывающее потенциал взаимодействия между частицами. Это выражение переходит в чисто импульсную формулу Мейхана-Шиня (4.6)-(4.7) при -» 0 (точнее, Есо\ - +оо) и значительно лучше последней согласуется с результатами точного траєкторного счета с данным потенциалом при 0,001 І 0,1.
Формулы Мейхана (4.3) и Мейхана-Шиня (4.6)-(4.7) относятся к двум диаметрально противоположным предельным ситуациям: столкновениям А + ВС с произвольной конфигурацией, включающим лишь одно соударение А-В, и коллинеарным столкновениям А + ВС с произвольным числом соударений между А и В. С другой стороны, именно в случае многократных соударений рассмотрение столкновений с произвольной ориентацией молекулы-мишени ВС относительно траектории атома-снаряда А чрезвычайно важно, так как при многократных соударениях энергия E-QC существенно зависит от угла Ф. Кроме того, именно столкновения, далекие от коллинеарных, в ряде процессов (в частности, для столкновительно-индуцированной диссоциации А+МХ — А+М+4-Х ) оказываются наиболее эффективными [3,9,11,75,97,99,448,531,566].