Введение к работе
Актуальность темы.
В настоящее время является общепринятым фактом, что перенапряжение многоэлектронного электрохимического процесса определяется электродными реакциями с участием короткоживувдх промежуточных частиц (ПЧ), возникающими на одноэлектроншх стадиях. Роль ГН в гомогенних химических реакциях хорошо известна и существуют универсальные методы генерации, идентификации и изучения ПЧ в газовой и конденсированной фазах, однако большинство этих методов неприменимо к электрохимическим системам. Традиционными электрохимическими методами сложно исследовать механизм электродных реакций с участием короткоживущих ПЧ, когда лимитирующей стадией является их образование на электроде. Это заставило искать новые экспериментальные подходы к быстрым неэлектрохимическим способам их генерации. Электрохимическими методами исследовано значительное количество реакций свободных радикалов с характеристическими временами превращений больше 10_Э_1сГ4с. Тенденция перехода к изучению более быстрых процессов с участием ІН стимулировала развитие новых методов их генерации.
В последние годы в элетрохимии сформировалось новое
направление - фотоэлектрохимия, изучающее процессы,
происходящие на границе электрод/электролит в условиях
освещения видимым или УФ-излучением. В основе интереса к
этой области было стремление исследовать элементарные
электрохимические процессы с помощью неэлектрохимических
методов генерации и наблюдения ПЧ. К этому направлению
можно отнести и метод лазерной фотоэмиссии электронов из
металла в раствор электролита (ЛФЭ). Большая часть
исследований была проведена этим методом за последние 25
лет несмотря на то, что исследование мегфазной границы
металл/электролит началось в начале нашего века. ;
Данная работа посвящена изучению электродных реакций -адсорбированных радикалов. Актуальность выбранной темы
- г -
представляется несомненной, так как, с одной стороны, восстановление радикалов является хорошей моделью для изучения реакций электронного переноса - наиболее фундаментального процесса в физической химии, а с другой, радикалы являются промежуточными продуктами практически любого электрохимического синтеза.
Цель работы. Все изложенные соображения привели к следующей постановке задачи:
1 .Исследовать зависимость констант скоростей окисления и восстановления электродных реакций ряда простых органических радикалов от потенциала электрода и протою-донорных свойств среды.
2.Изучить влияние природа растворителя на кинетику электродных реакций изученных радикалов.
Э.Установить механизм электродных реакций радикалов.
Научная новизна.
1.Экспериментально получены зависимости констант скоростей электродных реакций органических радикалов от потенциала электрода в диапазоне io-io7c~1.
2.Установлен механизм электродных реакций простых органических радикалов. Первичными продуктами восстановления ' алкилышх, галоидалкильных и арильных радикалов, происходящего без участия доноров протонов, являются соответствующие карбанионы, гомогенно превращающиеся затем в сн-кислоты.
3-Детально рассмотрен механизм восстановления алкилышх радикалов на ртути. Предложена схема процесса, включающая образование Hg2(CH3)2. Из анализа полярограми ПЧ найдены константы скорости поверхностной рекомбинации метильного радикала и диссоциации Hg2(CE,)2 на радикалы.
4.В результате проведенных исследований было обнаружено, что для всех изученных радикалов зависимость константы скорости восстановления подчиняется уравнению замедленного разряда, причем коэффициент переноса остается постоянным при изменении свободной энергии реакции вплоть до о.а эВ.
Предложена модель, объяснявшая этот экспериментально наблюдаемый факт.
5.Экспериментально установлено, что зависимости логарифма константы скорости электродной реакции от потенциала электрода индивидуальны для каждого радикала. Из этих зависимостей были расчиташ энергии образования карбанионов в воде и стандартные потенциалы реакций восстановления органических радикалов, оценена кислотность СН-связи кислот, соответствующих карбанионам.
6.Экспериментально продемонстрирован динамический диапазон метода ЛФЭ для изучения электродных реакций короткоїаівущих ПЧ. Впервые изучены электродные реакции простых органических радикалов в широкой области потенциалов электрода, где константы скорости лежат в интервале іо-іо7с_1.
Практическая значимость работы. г 1.Исследовано фотоэлектрохимическое поведение алкилышх, галоидалкильных и арильных радикалов. Полученные в диссертации результаты могут быть использованы для решения широкого круга задач: в химии карбанионов и металлорганических соединений, в тонком химическом синтезе, определении СН-кислотности и относительной реакционной способности органических веществ.
2.Предложен оригинальный метод перехода от экспериментально наблюдаемых кинетических характеристик электродных реакций ПЧ к определению свободной энергии соответствующих карбанионов в жидкой среде и стандартных редокс-потенциалов восстановления органических радикалов до карбанионов.
Апробация работы. Материалы диссертационной работы были представлены на" следующих конференциях, симпозиумах и совещаниях:
1.YH всесоюзный симпозиум "Двойной слой и адсорбция на твердых электродах". Тарту, 1985.
2.Всесоюзное совещание по электрохимии органических
соединений. Львов, 1986.
3.37 совещание Международного электрохимического сообщества. Вильнюс, 1986.
4.VIII всесоюзный симпозиум "Двойной слой и адсорбция на твердых электродах". Тарту, 1988.
5.VII всесоюзная конференция по электрохимии. Черновцы,
1988.
6.Научные семинары, конкурсы научных работ и конкурсы молодых ученых отдела ШСХР ОМХФ АНССР и ФИНЭПХФ АН СССР.
Публикации. Основные результаты диссертации опубликованы в 9 работах.
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, трех глав, приложения, заключения, выводов и списка литературы. Количество рисунков-19, таблиц-5, литературных ссылок-156, число страищ-148.
