Введение к работе
Актуальность..темы. Квтод ЭПР-спектроскопии давно и плодотворно используется для исследования химических процессов d твердих телах. Важным его приложением является возможность исследования промежуточных радикальних состояли}, возникающих в ходе элементарного акта химический реакции. Механохимлческие процессы, получившие широкое распространение в совремешшх условиях в промншлвішом химическом производство в связи С IK особой экологической чистотой являются тем не менее слабо изученными, когда речь идет-о механохимической реакции твердых органически еоіцоств. Исследование внутрегавіх закономерностей механохимических процессов тесно связано с изучением первоначальных стадий, вэдещих затем к генерации конечних продуктов реакции. Проблема исследования первичного акта механической реакции и образующихся при этом радикальных продуктов представляет в связи с этим особую актуальность.
Исследование методом ЭПР радикальных продуктов, возникадаих в ходе механохимических процессов проводилось достаточно широко и в предыдущие года, но, как правило, эти работа были связэш с изучением свободных радикалов, появляххцихся в ходе механического воздействия на полимеры и на неорганические соединения. Однако именно исследование мэхан -химических реакций шізкомолекулярннх соединений, в частности, реакции взаимодействия окислителей и восстановителей мо?:ет привести к обнаружении нових видов радикальных продуктов, подробное исследование которых в силу специфики их получения зачастую возмогло лишь методом ЭПР.
В проводящих полимерах сигнал ЭПР несет информацию не только о' природе носителей шепэреиного электрона, но п о их взаимодействии друг с другом и с частицами, отвечающими за перенос заряда в органических проводниках и полу: роводшшах. Сочетание метода ЭПР с механическим воздействием в этом случае может показать влияние механического воздействия на проводящие свойства полимера, характеристики его ЭПР-сигнала, может дать дополнительную информацию о природе взаимодействий носителей спина и заряда.
Исследование процессов релаксации магнитного потока в
высокотемпературных сверхпроводящих керамиках с помощью СВЧ-огклика является позволяет выяснить общность моделей изучением модели протекания химических и физических процессов в неупорядоченных твердых телах, позволяет выявить ряд общих закономерностей влияния твердого тела на кинетические явления в ..ем.
Цель работа.
І.Для получения информации о физических процессах на молекулярном уровне, сопровождающие протекание механохимических реакция между соединениями, имеющими донорный и акцепторный характер изучить воздействие механической энергии на смеси таких веществ методом ЭПР.
2.Исследовать кинетические, релаксационные, температурные свойства получающихся в ходе механохнмического воздействия на смеси донорных и акцепторных соединений радикальных продуктов и выяснить их природу и механизм генерации. Применить метод механохимическои генерации радикальных пар к природным соедтаениям (на примере гуминовых кислот).
3.Изучить влияние высокого давления, импульсного давления и высокого давления в сочетании со сдвиговой деформацией на проводящий полимер полианилин (методом ЭПР и кондуктометрии) и выяснить связь магнитных (спиновых) и электрических характеристик полимера. Выяснить влияние и механизмы влияния механического воздействия на ЭПР-характеристики и проводящие свойства полианилина.
4.Снять экспериментально кинетические зависимости релаксации магнитных структур в высокотемпературных сверхпроводящих керамиках и исследовать общие закономерности« кинетических тоцессов в твердых телах на примере кинетики выхода вихрей магнитного потока из объема сверхпроводника.
Научная новизна.
Обнаружено явление генерации стабильных радикальных пар при механохимическои обработке смасвії органических доноров и
акцепторов. Впервые измерены магаитао-резонансіше параметри некоторых из получающихся бирадикалъных комплексов. Изучено влияние .температуры на значение константы диполь-дипольного взаимодействия.
Проведено изучение константа СТС свободных радикалов в гуминовых кислотах. Изучено влияния механического воздействия на радикальные свойства гуминовых кислот и предложен возможный механизм генерации радикалов.
Исследование воздействия различных видов механического воздействия (высокое давлениі , импульсное давление, высокое давление в сочетании со сдвиговой деформацией) полианилин позволило выявить ряд новых эффектов, связанных с влиянием такого воздействия на ЭПР-свойства и проводимость полианилина.
Впервые проведенное исследование релаксации СЗЧ-отклика в высокотемпературных сверхпроводящих керамиках позволило выявить особенности неравновесного поведения магнитных структур, которые определяют поведение СВЧ-отклика в ходе релаксации.
Практическая ценность.
вободао-радк. сальные продукты', - получающиеся при мвлинохкмическом воздействии на смеси донорныл и акцепторішх соединений, могут служить удобными моделями для исследования внутренних процессов, протекающих в ходе механохимического синтеза ряда химических веществ. Полученные зависимости ширины линии ЭПГ и проводимости после механического воздействия могут служить для неразрушающих оценок внутренних проводящих свойств неоднородного проводящего полимера. Методика исследования релаксации СВЧ-отклика является удобным методом оценок транспортных свойств (таких, как критический ток) внутренних областей сверхпроводимости в сильно неоднородных сверхпроводящих керамиках.
Апробация работы.
Материалы диссертации докладывались на 25 Конфереш"ти .ampere в Штутгарте (сентябрь 1990 г.), на 35, 36, 37 Научных
конференциях МОТИ в Долгопрудном (IS89, 1990, 1992 г.т.), на 5 Конференции по Магнитному резонансу в Пизе, Италия (1993 г.).
Публикации. По материалам диссертации опубликовано II работ.
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов и списка літератури. Работа изложена на 151 странице машинописного текста, содергмг 4 таблицы и 31 рисунок. Библиография включает 114 наименований.
