Введение к работе
Актуальность проблемы. В современной промышленности, как и в современной науке большое внимание уделяется исследованию составных гетерогенных систем. Подобные системы являются определяющими в таких областях как катализ, материаловедение, молекулярная биология. Как правило, определяющую роль в таких системах играет молекулярная подвижность отдельных входящих в их состав элементов. Другой характерной особенностью гетерогенных систем, является то, что их составные компоненты находятся в условиях сильно ограниченного объема и их динамика существенно отличается от динамики в газовой или жидкой фазах. Важным примером гетерогенных систем, являются микро- и мезопористые материалы, широко используемые в промышленности как сорбенты, носители для катализаторов и молекулярные сита. Широкие возможности модификации размера пор и химического состава различных пористых сред позволяют варьировать размер доступного объема для удерживаемой подвижной компоненты. Помимо этого, в ряде пористых сред сам каркас пор является подвижным.
Для повышения эффективности действия существующих систем и направленного синтеза новых материалов, необходимо знать, как именно удерживаемый подвижный компонент взаимодействует с пористой средой. Достаточно полно данная задача может быть решена только при помощи прямой экспериментальной характеристики подвижности молекул и/или фрагментов, удерживаемых в пористой среде, в широком интервале характерных времен и длин.
Существует лишь несколько прямых экспериментальных методов, позволяющих качественно и количественно характеризовать подвижность молекул в пористых средах. Для измерения трансляционной диффузии в масштабе 10 нм, основным методом является нейтронное рассеяние. Данные о вращательной динамике можно получить, как из анализа спектров квазиупругого рассеяния нейтронов, так и из данных спектроскопии ядерного магнитного резонанса на различных ядрах, С, Н, Н. При этом ядерный магнитный резонанс на ядрах дейтерия (Н) является наиболее мощным и удобным методом исследования вращательной динамики: форма линии спектра и спиновая релаксация определяются только внутримолекулярными квадрупольным взаимодействием и
тем, как дейтерий переориентируется в пространстве. Метод позволяет регистрировать динамику в очень широком диапазоне характерных времен от десятых долей миллисекунды до наносекунды. Таким образом, методы рассеяния нейтронов и Н ЯМР, отчасти пересекаясь, дополняют друг друга, позволяя исследовать молекулярную подвижность в широком временном и пространственном масштабах.
Цель работы заключалась в демонстрации широких возможностей совместного использования методов спектроскопии магнитного резонанса на ядрах дейтерия и нейтронного рассеяния для характеристики молекулярной подвижности в гетерогенных системах, основанных на нанопористых материалах. В качестве объектов исследования рассматривались:
динамика воды в селективном сорбенте воды на основе соли СаСЬ, диспергированной в порах силикагеля;
динамика линейных углеводородов н-С6 - н-С22 одерживаемых в порах цеолита 5А;
динамика молекул н-бутана в порах цеолита H-ZSM-5;
подвижность отдельных молекулярных фрагментов пористых металлоорганических каркасов MIL-47(V) и MIL-53(Cr);
Научная новизна
В работе была показана эффективность совместного использования методов Н ЯМР спектроскопии и нейтронного рассеяния в исследовании молекулярной подвижности в микро- и мезопористых материалах на примере ряда практически важных систем:
Продемонстрировано влияние мезо пор силикагеля на подвижность воды в гидратах соли СаСЬ. Показано, что в диспергированном состоянии гидраты не формируют массивных кристаллических частиц внутри пор, что приводит к существенному понижению температуры фазового перехода и появлению подвижной фазы воды при температурах ниже точки плавления кристаллогидрата.
Даны качественная и количественная характеристики вращательной и трансляционной динамики линейных алканов, адсорбированных в порах цеолита 5А.
Впервые экспериментально продемонстрировано влияние вращательной динамики на трансляционную диффузию для линейных алканов, адсорбированных в поры цеолита 5А.
Выявлены особенности вращательной и трансляционной динамика молекул н-бутана в порах цеолита ZSM-5. Дана оценка распределения адсорбированных молекул в порах цеолита, было показано, что 90% всех молекул н-бутана расположены в каналах, а не в областях их пересечения.
Впервые охарактеризована динамики фенильных фрагментов структур пористых металлоорганических полимеров MIL-47(V) и MIL-53(Cr): продемонстрировано наличие низкочастотной либрации и прыжков на 180 градусов фенильного кольца относительно оси симметрии С2-
Практическая значимость
Результаты работы представляют интерес с точки зрения развития методов исследования молекулярной подвижности в микро- и мезопористых материалах. Полученные данные могут быть использованы при описании и математическом моделировании молекулярной подвижности в микро- и мезопористых системах. Описанный в данной работе подход может использоваться для экспериментальной характеристики молекулярной подвижности в гетерогенных системах в широком временном и пространственном масштабах.
Апробация работы
Результаты работы докладывались и обсуждались на проблемных семинарах Института катализа СО РАН, Института химической кинетики и горения СО РАН, на ХХ1-м Конгрессе GERM (г. Фрежус, Франция, 2009), на 4-м Международном Симпозиуме Dynamics in Confinement (Гренобль, Франция, 2010). Тезисы докладов опубликованы в материалах соответствующих конференций.
Публикации. По результатам исследований опубликовано 8 работ, в том числе 6 статей в рецензируемых научных изданиях.
Объем и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов, списка литературы. Работа изложена на 114 страницах машинописного текста, содержит 61 рисунок и 6 таблиц. Библиография включает 127 наименования.
