Введение к работе
Актуальность работы
Интерес к диоксиду титана (TiO2) обусловлен его традиционным использованием в лакокрасочных материалах, в производстве пластмасс и ламинированной бумаги. Мелкодисперсные порошки диоксида титана используются в качестве основы фотокатализаторов, химических сенсоров, диэлектрического материала в конденсаторах и для других целей. В настоящее время не вызывает сомнения, что при переходе характерного размера частиц TiO2 в нанометровый диапазон происходит качественное изменение их свойств, обусловленное увеличением отношения числа поверхностных атомов к числу объемных.
Отличительной особенностью диоксида титана является его полиморфизм. TiO2 существует в виде нескольких модификаций - это три природные фазы атмосферного давления - рутил, анатаз и брукит, и две фазы повышенного давления – колумбит и моноклинная структура типа ZrO2.
Каждая модификация диоксида титана имеет различные физико-химические свойства, такие как плотность, показатель преломления, фотохимическую реакционную способность и др. Так рутил, например, имеет наибольшую плотность и показатель преломления, наивысшую диэлектрическую постоянную среди трех фазовых модификаций TiO2, тогда как анатаз и брукит обладают наибольшей фотокаталитической активностью. Структуры TiO2, получаемые при высоких давлениях, имеют высокий коэффициент объемного сжатия и рассматриваются как возможные кандидаты для использования в качестве сверхтвердых материалов.
Возможные применения нанокристаллического TiO2 непосредственно зависят от фазового состава, морфологии, размера частиц. Эти параметры определяются условиями синтеза и/или последующей обработки. Большой научный и практический интерес к нанокристаллическому TiO2 определяет актуальность изучения таких систем, одним из основных направлений которого является исследование фазовых превращений нанокристаллического TiO2 в широком диапазоне изменения экспериментальных условий синтеза и характера физических воздействий, тем более что данных о таких исследованиях в литературе явно недостаточно.
Цель работы
Цель работы состояла в экспериментальном исследовании термостимулированных фазовых превращений двухфазных (брукит, анатаз) нанопорошков TiO2, синтезированных методом низкотемпературного гидролиза TiCl4, и фазовых превращений нанопорошков TiO2 анатазной модификации в условиях ударного сжатия.
Основные положения и результаты, выносимые на защиту
- Способ определения характерных размеров наночастиц анатаза методом спектроскопии комбинационного рассеяния (КР).
- Эффект аморфизации нанопорошков TiO2 анатазной модификации в результате ударного сжатия.
- Доказательство того, что фазовый состав диоксида титана, получаемого при низкотемпературном гидролизе TiCl4, формируется уже при температуре гидролиза 30 - 38С (рН = 1.96 - 2.00).
- Доказательства превращения двухфазного образца диоксида титана (анатаз-брукит) в трехфазный (анатаз-брукит-рутил) после отжига при 500С и полного разрушения брукита при 700С.
Научная новизна
В работе впервые:
- Развит метод определения размеров нанопорошков анатаза на основе полученной экспериментальной зависимости трансформации спектра КР от размера частиц порошка.
- Проведено исследование продуктов полиморфных превращений нанокристаллического анатаза, образовавшихся в условиях ударно-волнового нагружения. Показано, что наночастицы анатаза TiO2 могут превратиться в колумбит или аморфизироваться. В качестве основного метода исследования был выбран метод спектроскопии КР, который позволяет определять не только фазовый состав, но и контролировать размер наночастиц диоксида титана.
- Проведено исследование термостимулированных фазовых превращений в брукит-содержащих нанопрошках TiO2, синтезированных методом низкотемпературного гидролиза TiCl4.
Практическая ценность обусловлена, прежде всего, широким практическим использованием различных модификаций нанокристаллического диоксида титана в науке и технике.
Разработанная методика определения размеров наночастиц анатаза с использованием спектроскопии КР представляет собой простой и надежный способ определения размеров частиц нанопорошков TiO2.
Полученные в работе результаты исследования термостимулированных фазовых превращений в брукит-содержащих нанопорошках TiO2, синтезированных методом низкотемпературного гидролиза TiCl4, могут быть использованы для увеличения эффективности фотокатализаторов на основе TiO2, используемых при очистке воздуха и воды от органических загрязнений.
Полученные экспериментальные данные о структурных превращениях нанопорошков TiO2 в условиях ударного сжатия имеют существенное значение для выяснения механизмов и кинетики фазовых переходов в твердом теле при высоких давлениях и температурах. Полученные результаты указывают на возможность синтеза новых аморфных материалов.
Личный вклад автора
Планирование экспериментальной работы, обсуждение полученных результатов, подготовка материала для публикаций проводились совместно с научным руководителем и соавторами. Подготовка образцов для измерения спектров комбинационного рассеяния и собственно измерение спектров КР, а также обработка и анализ экспериментальных данных, идентификация кристаллографических фаз и обработка дифрактограмм с использованием метода Ритвельда выполнялись лично соискателем. Отжиг образцов проводился при непосредственном участии соискателя.
Эксперименты по воздействию ударных волн проводились в ИПХФ РАН, в лаборатории физической химии высоких давлений (зав. лаб., д.ф.-м.н. А.М. Молодец), синтез образцов - в лаборатории плазмохимического синтеза ультра дисперсных материалов Кабачковым Е.Н.
Апробация работы
Основные результаты работы докладывались на следующих конференциях:
1. II Конференция с элементами научной школы для молодежи ”Органические и гибридные наноматериалы”, 17-23 августа 2009г., Иваново, Россия.
2. Международная конференция ”Водородное материаловедение и химия углеродных наноматериалов”, 25-31 августа 2009г., Судак, Украина.
3. V Всероссийская конференция-школа “Высокореакционные интермедиаты химических реакций”, ChemInt 2010, 11-14 октября 2010г., Московская область, Россия.
4. VII Международный семинар «Физико-математическое моделирование систем», 26-27 ноября 2010г., Воронеж, Россия.
5. XXVIII Всероссийский симпозиум молодых ученых по химической кинетике, 15-18 ноября 2010г., панс. “Березки”, Московская область, Россия.
6. Всероссийская Молодежная конференция "Успехи химической физики", 21-23 июня 2011г., Черноголовка, Россия.
Публикации по теме диссертации
По результатам работы опубликованы три статьи в рекомендованных ВАК РФ журналах и шесть тезисов докладов, список которых приведен в конце автореферата.
Объем и структура диссертации
